CN113769593A - 一种用于盐湖提锂的纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种用于盐湖提锂的纳滤膜及其制备方法。本发明采用常规制备工艺，通过在制备功能层的水相中添加(S)‑2,6‑二氨基‑1‑己醇和聚乙烯醇等，并控制其添加量制备纳滤膜，使得高镁锂比的盐湖卤水在经过该纳滤***后镁锂比显著降低，同时对硼有较好的截留效果，有效提高了提锂效率；且膜表面粗糙度低，抗污性好，运行成本低。此方法操作简单，可控性强，容易实现大规模生产和商品化。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种用于盐湖提锂的纳滤膜及其制备方法。
背景技术
锂是自然界最轻的金属元素，在周期表中居IA族碱金属首位，是最轻的、最活泼的碱金属。因其应用领域广泛，被誉为“工业味精”，又由于锂具有各种元素中最高的标准氧化电势，因而是电池和电源领域无可争议的最佳元素，故也被称为“能源金属”。锂广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、润滑剂、制冷液、核工业以及光电等行业。随着电脑、数码相机、手机、移动电动工具等电子产品的不断发展，电池行业已经成为锂最大的消费领域。随着电动汽车技术的不断成熟，锂电池也将被广泛应用到汽车行业，对锂的需求进一步增长。
我国盐湖卤水中锂资源储量丰富，其中青海的盐湖和西藏的盐湖为主，我国盐湖从组成特点来看，属于高镁锂质量比型盐湖，大部分盐湖卤水中镁/锂质量比大于40。盐湖卤水中镁、硼是两种主要杂质，由于镁和锂的化学性质相近，分离难度较大；同时，盐湖卤水中含有硼元素，由于硼在不同pH下具有不同形态，同样增大了锂资源的提取难度。经济高效的除硼工艺，对于盐湖提锂项目中锂收率和碳酸锂品质都具有极为重要的意义。
目前，国内外从盐湖卤水中分离、提取锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法、锻烧浸取法、电渗析法、纳滤膜法等。其中，纳滤膜法以压力差为驱动力实现不同价态离子的分离，工艺过程能量消耗低、绿色环保。因此，在高镁锂比卤水镁锂分离方面具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种用于盐湖提锂的纳滤膜，使高镁锂比的盐湖卤水在经过纳滤膜后镁锂比显著下降，同时对硼具有较好的截留率，有效提高了盐湖提锂效率。
本发明还提供了一种用于盐湖提锂的纳滤膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于盐湖提锂的纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚砜与N,N-二甲基甲酰胺混合，制备20～30μm的聚砜层，除去溶剂制备支撑层膜片；
S2、将步骤S1中支撑层膜片浸入水相溶液中，沥干，再浸入油相溶液进行界面聚合形成分离层；
其中，水相组成质量百分比为：哌嗪1.4～2.2％、间苯二胺0.1～0.3％、(S)-2,6-二氨基-1-己醇0.05～0.3％、樟脑磺酸1～1.4％、三乙胺0.5～0.7％、聚乙烯醇300～800ppm、余量为水；
油相组成质量百分比为：0.15～0.25％均苯三甲酰氯、余量为石脑油。
作为一种优选的技术方案，步骤S1中所述的聚砜质量分数为15％～17％，N,N-二甲基甲酰胺质量分数为83％～85％。
作为一种优选的技术方案，步骤S1中将聚砜与N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，粘度范围在400～470mPa·s，静置脱泡20～30h，将铸膜液直接刮在无纺布后，浸入水中沉淀出聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片。
作为一种优选的技术方案，步骤S2中形成分离层后，沥干经水漂洗，过NaHSO3溶液处理，再浸入甘油溶液保护。
作为一种优选的技术方案，步骤S2中所述的NaHSO3溶液质量分数为5％～7％，处理时间为0.1～3.0min。
作为一种优选的技术方案，步骤S2中所述的甘油溶液质量分数为3％～5％。
作为一种优选的技术方案，将步骤S1中支撑层膜片浸入水相溶液中15～25s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应50～70s，形成聚酰胺层，再沥干进行后续处理。
同时本发明提供了一种利用上述制备方法制备得到的纳滤膜。
本发明还提供了上述制备得到的纳滤膜在提锂的同时截镁、硼离子中的应用。
本发明所述的用于盐湖提锂的纳滤膜的制备方法是采用常规的制备工艺，通过在水相中添加优选地(S)-2,6-二氨基-1-己醇和聚乙烯醇，并控制其添加量，(S)-2,6-二氨基-1-己醇是界面聚合的单体，是反渗透膜分离层的组成部分，含有羟基，亲水性能好，抗污染能力增强，且对锂离子的透过有促进作用，聚乙烯醇有助于提高膜的通量，制备得到的纳滤膜提高了镁离子截留率，同时对锂离子有较好的透过性，实现了较好的镁锂分离效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用常规制备工艺，通过在制备聚哌嗪酰胺功能层的水相中添加优选地(S)-2,6-二氨基-1-己醇(CAS号：110690-36-3，为市售渠道购得)和聚乙烯醇，并控制其添加量即可制备出分离性能较好的纳滤膜，此方法操作简单，可控性强，容易实现大规模生产和商品化。
(2)本发明纳滤膜对镁有较高的截留率：2000ppm，0.70MPa，硫酸镁的截留率能达到99.1～99.8％，通量为26.7～33.4gfd；对锂有较低的截留率：氯化锂的截留率为21.9～30.5％，通量为28.8～41.9gfd，使得高镁锂比的盐湖卤水在经过纳滤***后镁锂比显著下降。
(3)采用本发明纳滤膜组成的膜元件NF8040-ST长时间运行对硼的截留率为95.1～95.9％，经济高效的除硼工艺，有效提高了盐湖提锂效率。
(4)本发明纳滤膜膜表面粗糙度低，处理复杂的盐湖卤水时不易污堵，可降低运行成本。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4制得的纳滤膜表面的粗糙度原子力显微镜(AFM)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
一种用于盐湖提锂的纳滤膜，由如下方法制备得到：
S1、将16.8％聚砜与83.2％N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，粘度434mPa.s，静置脱泡24h，将铸膜液用刮刀直接刮在无纺布后，浸入水中沉淀出20～30μm聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片；
S2、将步骤S1中支撑层膜片浸入水相溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应60s，形成分离层，沥干表面残留溶液，然后经过去离子水漂洗5min，过6％NaHSO3溶液处理0.5min，再浸入4％甘油溶液保护5min，烘干得到盐湖提锂纳滤膜；
其中，水相组成质量百分比为：1.8％哌嗪、0.2％间苯二胺、0.18％(S)-2,6-二氨基-1-己醇、1.2％樟脑磺酸、0.6％三乙胺、500ppm聚乙烯醇、余量水；
油相组成质量百分比为：0.18％均苯三甲酰氯、余量石脑油。
实施例2
一种用于盐湖提锂的纳滤膜，由如下方法制备得到：
S1、将16.8％聚砜与83.2％N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，粘度434mPa.s，静置脱泡24h，将铸膜液用刮刀直接刮在无纺布后，浸入水中沉淀出20～30μm聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片；
S2、将步骤S1中支撑层膜片浸入水相溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应60s，形成分离层，沥干表面残留溶液，然后经过去离子水漂洗5min，过6％NaHSO3溶液处理0.5min，再浸入4％甘油溶液保护5min，烘干得到盐湖提锂纳滤膜；
其中，水相组成质量百分比为：1.4％哌嗪、0.3％间苯二胺、0.3％(S)-2,6-二氨基-1-己醇、1.0％樟脑磺酸、0.5％三乙胺、800ppm聚乙烯醇、余量水；
油相组成质量百分比为：0.16％均苯三甲酰氯、余量石脑油。
实施例3
一种用于盐湖提锂的纳滤膜，由如下方法制备得到：
S1、将16.8％聚砜与83.2％N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，粘度434mPa.s，静置脱泡24h，将铸膜液用刮刀直接刮在无纺布后，浸入水中沉淀出20～30μm聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片；
S2、将步骤S1中支撑层膜片浸入水相溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应60s，形成分离层，沥干表面残留溶液，然后经过去离子水漂洗5min，过6％NaHSO3溶液处理0.5min，再浸入4％甘油溶液保护5min，烘干得到盐湖提锂纳滤膜；
其中，水相组成质量百分比为：2.2％哌嗪、0.1％间苯二胺、0.3％(S)-2,6-二氨基-1-己醇、1.4％樟脑磺酸、0.7％三乙胺、300ppm聚乙烯醇、余量水；
油相组成质量百分比为：0.18％均苯三甲酰氯、余量石脑油。
实施例4
一种用于盐湖提锂的纳滤膜，由如下方法制备得到：
S1、将16.8％聚砜与83.2％N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，粘度434mPa.s，静置脱泡24h，将铸膜液用刮刀直接刮在无纺布后，浸入水中沉淀出20～30μm聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片；
S2、将步骤S1中支撑层膜片浸入水相溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应60s，形成分离层，沥干表面残留溶液，然后经过去离子水漂洗5min，过6％NaHSO3溶液处理0.5min，再浸入4％甘油溶液保护5min，烘干得到盐湖提锂纳滤膜；
其中，水相组成质量百分比为：1.5％哌嗪、0.1％间苯二胺、0.05％(S)-2,6-二氨基-1-己醇、1.4％樟脑磺酸、0.7％三乙胺、800ppm聚乙烯醇、余量水；
油相组成质量百分比为：0.15％均苯三甲酰氯、余量石脑油。
对比例1
一种用于盐湖提锂的纳滤膜，由如下方法制备得到：
S1、将16.8％聚砜与83.2％N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，粘度434mPa.s，静置脱泡24h，将铸膜液用刮刀直接刮在无纺布后，浸入水中沉淀出20～30μm聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片；
S2、将步骤S1中支撑层膜片浸入水相溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应60s，形成分离层，沥干表面残留溶液，然后经过去离子水漂洗5min，过6％NaHSO3溶液处理0.5min，再浸入4％甘油溶液保护5min，烘干得到盐湖提锂纳滤膜；
其中，水相组成质量百分比为：1.8％哌嗪、0.2％间苯二胺、1.2％樟脑磺酸、0.6％三乙胺、500ppm聚乙烯醇、余量水；
油相组成质量百分比为：0.18％均苯三甲酰氯、余量石脑油。
本对比例与实施例1区别在于，水相中不添加(S)-2,6-二氨基-1-己醇。
对比例2
一种用于盐湖提锂的纳滤膜，由如下方法制备得到：
S1、将16.8％聚砜与83.2％N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，粘度434mPa.s，静置脱泡24h，将铸膜液用刮刀直接刮在无纺布后，浸入水中沉淀出20～30μm聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片；
S2、将步骤S1中支撑层膜片浸入水相溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应60s，形成分离层，沥干表面残留溶液，然后经过去离子水漂洗5min，过6％NaHSO3溶液处理0.5min，再浸入4％甘油溶液保护5min，烘干得到盐湖提锂纳滤膜；
其中，水相组成质量百分比为：1.8％哌嗪、0.2％间苯二胺、0.18％(S)-2,6-二氨基-1-己醇、1.2％樟脑磺酸、0.6％三乙胺、余量水；
油相组成质量百分比为：0.18％均苯三甲酰氯、余量石脑油。
本对比例与实施例1区别在于，水相不添加聚乙烯醇。
对比例3
一种用于盐湖提锂的纳滤膜，由如下方法制备得到：
S1、将16.8％聚砜与83.2％N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，粘度434mPa.s，静置脱泡24h，将铸膜液用刮刀直接刮在无纺布后，浸入水中沉淀出20～30μm聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片；
S2、将步骤S1中支撑层膜片浸入水相溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应60s，形成分离层，沥干表面残留溶液，然后经过去离子水漂洗5min，过6％NaHSO3溶液处理0.5min，再浸入4％甘油溶液保护5min，烘干得到盐湖提锂纳滤膜；
其中，水相组成质量百分比为：1.8％哌嗪、0.2％间苯二胺、0.18％聚乙烯亚胺25000、1.2％樟脑磺酸、0.6％三乙胺、500ppm聚乙烯醇、余量水；
油相组成质量百分比为：0.18％均苯三甲酰氯、余量石脑油。
本对比例与实施例1区别在于，将(S)-2,6-二氨基-1-己醇替换为同等质量百分比的聚乙烯亚胺25000。
对比例4
一种用于盐湖提锂的纳滤膜，由如下方法制备得到：
S1、将16.8％聚砜与83.2％N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，粘度434mPa.s，静置脱泡24h，将铸膜液用刮刀直接刮在无纺布后，浸入水中沉淀出20～30μm聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片；
S2、将步骤S1中支撑层膜片浸入水相溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应60s，形成分离层，沥干表面残留溶液，然后经过去离子水漂洗5min，过6％NaHSO3溶液处理0.5min，再浸入4％甘油溶液保护5min，烘干得到盐湖提锂纳滤膜；
其中，水相组成质量百分比为：1.8％哌嗪、0.2％间苯二胺、0.18％(S)-2,6-二氨基-1-己醇、1.8％樟脑磺酸、0.9％三乙胺、500ppm聚乙烯醇、余量水；
油相组成质量百分比为：0.18％均苯三甲酰氯、余量石脑油。
本对比例与实施例1区别在于，樟脑磺酸含量提高为1.8％。
本发明对实施例1-4制得的纳滤膜表面的粗糙度进行了原子力显微镜(AFM)表征，结果见图1。图1显示，本发明制备的纳滤膜表面粗糙度低，在处理复杂的盐湖卤水时不易污堵，可以有效降低运行成本。
本发明对实施例1-4及对比例1-4制备的纳滤膜进行了性能测试。
实施例和对比例中硫酸镁及氯化锂的水通量和截留率数据依据GB/T34242-2017纳滤膜测试方法测得。
测试条件为：过滤浓度为2000ppm氯化锂、硫酸镁溶液，在压力为0.70MPa、温度为25℃条件下测得所制备纳滤膜的水通量F和截留率R。
通过以下公式计算得到水通量F：
F＝V/(A·t)，其中，F为水通量L/(m2·h)，V为t时间内收集的透过液体积L，A 为纳滤膜的有效膜面积(m2)，t为收集V体积的透过液所用的时间(h)。
通过以下公式计算得到截留率R：
R＝(Cf-Cp)/Cf×100％，其中，R为截留率，Cp透过液中离子含量mg/L，Cf为测试液中离子含量mg/L。
检测结果见表1。
表1
结果显示，对比例1与实施例相比，没有添加(S)-2,6-二氨基-1-己醇，而对比例3中以聚乙烯亚胺25000代替(S)-2,6-二氨基-1-己醇，两者对锂的透过性均显著下降，无法达到本发明的技术效果。本发明实施例组制备的纳滤膜对硫酸镁有较高的截留率，硫酸镁的截留率均达到99％以上，对锂离子有较好的透过性，氯化锂截留率为21.9％-30.5％，可使得高镁锂比的盐湖卤水在经过本发明纳滤***后镁锂比显著下降，实现较好的镁锂分离效果。
本发明进一步对所制备纳滤膜对硼的截留效果及盐湖提锂效率进行了对比应用考察，方法如下：
将实施例1所述的盐湖提锂纳滤膜、进水格网、产水格网围绕产水中心管卷制，并与端盖、外壳封装而成的膜元件NF8040-ST，在西藏某盐湖提锂的案例中(阶段进料浓度CO3 2-为4000～4500ppm，硼为3080～3840ppm，Li+为710ppm，压力：60～70bar)，膜元件NF8040-ST长时间运行对CO3 2-的截留率为95.9～98.9％，较S公司相同型号膜元件的截留率93.3～97.7％具有更好的技术效果，膜元件NF8040-ST长时间运行对硼的截留率为95.1～95.9％，较S公司相同型号膜元件的截留率94.1～95.2％有优势，膜元件NF8040-ST对锂的截留率为30.1～35.8％，S公司相同型号膜元件的截留率为44.1～48.6％。膜元件NF8040-ST提锂的效率是S公司相同型号膜元件的1.25倍。
本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案的所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于盐湖提锂的纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将聚砜与N,N-二甲基甲酰胺混合，制备20～30μm的聚砜层，除去溶剂制备支撑层膜片；
S2、将步骤S1中支撑层膜片浸入水相溶液中，沥干，再浸入油相溶液进行界面聚合形成分离层；
其中，水相组成质量百分比为：哌嗪1.4～2.2％、间苯二胺0.1～0.3％、(S)-2,6-二氨基-1-己醇0.05～0.3％、樟脑磺酸1～1.4％、三乙胺0.5～0.7％、聚乙烯醇300～800ppm、余量为水；
油相组成质量百分比为：0.15～0.25％均苯三甲酰氯、余量为石脑油。
2.根据权利要求1所述的一种用于盐湖提锂的纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的聚砜质量分数为15％～17％，N,N-二甲基甲酰胺质量分数为83％～85％。
3.根据权利要求1所述的一种用于盐湖提锂的纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中将聚砜与N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，粘度范围在400～470mPa·s，静置脱泡20～30h，将铸膜液直接刮在无纺布后，浸入水中沉淀出聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片。
4.根据权利要求1所述的一种用于盐湖提锂的纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中形成分离层后，沥干经水漂洗，过NaHSO3溶液处理，再浸入甘油溶液保护。
5.根据权利要求4所述的一种用于盐湖提锂的纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的NaHSO3溶液质量分数为5％～7％，处理时间为0.1～3.0min。
6.根据权利要求4所述的一种用于盐湖提锂的纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的甘油溶液质量分数为3％～5％。
7.根据权利要求1所述的一种用于盐湖提锂的纳滤膜的制备方法，其特征在于，将步骤S1中支撑层膜片浸入水相溶液中15～25s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液进行界面聚合反应50～70s，形成聚酰胺层，再沥干进行后续处理。
8.权利要求1所述方法制备得到的纳滤膜。
9.权利要求8所述纳滤膜在提锂的同时截镁、硼离子中的应用。
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| CB02 | Change of applicant information |
Address after: No. 899, Songying Road, Qingpu District, Shanghai, 200001 Applicant after: Shanghai Weisaibo Environmental Technology Co.,Ltd. Address before: 200001 No. 899, Songying Road, Huangpu District, Shanghai Applicant before: Shanghai Weisaibo Environmental Technology Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |