CN111051238B - 氨的氧化方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种在含有更容易获得的金属的催化剂的存在下，以高转化率氧化氨的方法。一种氨的氧化方法，包括在钌和/或钌化合物负载于含有金红石晶形氧化钛的载体上的催化剂的存在下，将含氨气体中的氨氧化而得到氮和水的工序。一种含氨气体氧化装置，具备钌和/或钌化合物负载于含有金红石晶形氧化钛的载体上的催化剂。

Description

氨的氧化方法
技术领域
本发明涉及氨的氧化方法。
背景技术
在化工厂、发电站和污水处理设施等中，氨气和氨水溶液被广泛地用作工业应用。作为使用后的氨的处理方法，例如在专利文献1中记载了在含有铂、无机氧化物和沸石的催化剂的存在下，将氨氧化而得到氮和水的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2015/099024
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种在含有更容易获得的金属的催化剂的存在下以高转化率氧化氨的方法。
解决问题的手段
本发明提供以下内容。
[1]一种氨的氧化方法，包括在钌和/或钌化合物负载于含有金红石晶形氧化钛的载体上的催化剂的存在下，将含氨气体中的氨氧化，得到氮和水的工序。
[2]如[1]所述的氨的氧化方法，其中，将氨氧化成氮和水的工序是通过使含有氧的含氨气体与所述催化剂接触而进行的工序。
[3]如[1]或[2]所述的氨的氧化方法，其中，所述催化剂是氧化钌负载于所述载体上的催化剂。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氨的氧化方法，其中，所述催化剂是在所述载体上进一步负载有选自氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化铌和氧化锡中的至少一种氧化物的催化剂。
[5]一种含氨气体氧化装置，其具备催化剂，该催化剂中钌和/或钌化合物负载于含有金红石晶形氧化钛的载体上。
[6]一种含氨水溶液的处理装置，具备：
具有从含氨水溶液中释放含氨气体的释放装置的释放塔，
和[5]所述的含氨气体氧化装置。
发明的效果
根据本发明，可以提供在含有更容易获得的金属的催化剂的存在下，以高转化率氧化氨的方法。
具体实施方式
[催化剂]
本发明的氨的氧化方法中使用的催化剂，是钌和/或钌化合物负载于含有金红石晶形氧化钛的载体上的催化剂。
在本说明书中，“钌和/或钌化合物负载于含有金红石晶形氧化钛的载体上的催化剂”是指在含有金红石晶形氧化钛的载体的表面和/或细孔内附着有钌和/或钌化合物的催化剂。
<钌化合物>
作为钌化合物，可举出氧化钌、氢氧化钌、氯化钌、氯钌酸盐、氯钌酸盐水合物、钌酸盐、钌氯氧化物、钌氯氧化物的盐、钌胺络合物、钌胺络合物的氯化物、溴化钌、钌羰基络合物、有机酸钌盐、钌亚硝基络合物、钌膦络合物等。
作为氧化钌，可以举出RuO2等。
作为氢氧化钌，可以举出Ru(OH)3。
作为氯化钌，可以举出RuCl3、RuCl3水合物等。
作为氯钌酸盐，可以举出K3RuCl6、〔RuCl6〕3-、K2RuCl6等。
作为氯钌酸盐水合物，可以举出〔RuCl5(H2O)4〕2-、〔RuCl2(H2O)4〕+等。
作为钌酸盐，可以举出K2RuO4等。
作为钌氯氧化物，可以举出Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6等。
作为钌氯氧化物的盐，可以举出K2Ru2OCl10、Cs2Ru2OCl4等。
作为钌胺络合物，可以举出〔Ru(NH3)6〕2+、〔Ru(NH3)6〕3+、〔Ru(NH3)5H2O〕2+等。
作为钌铵络合物的氯化物，可举出〔Ru(NH3)5Cl〕2+、〔Ru(NH3)6〕Cl2、〔Ru(NH3)6〕Cl3、〔Ru(NH3)6〕Br3等。
作为溴化钌，可以举出RuBr3、RuBr3水合物等。
作为钌羰基络合物，可以举出Ru(CO)5、Ru3(CO)12等。
作为有机酸钌盐，可以举出[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3水合物、Ru2(RCOO)4Cl(R＝碳原子数1-3的烷基)等。
作为钌亚硝基络合物，可举出K2〔RuCl5NO)〕、〔Ru(NH3)5(NO)〕Cl3、〔Ru(OH)(NH3)4(NO)〕(NO3)2、Ru(NO)(NO3)3等。
钌化合物优选氧化钌、氯化钌、溴化钌、钌酸盐、钌亚硝基络合物，更优选氧化钌。
催化剂中的钌和/或钌化合物的含量以金属钌为基准，优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～10重量％，进一步优选为1～5重量％。
以钌和/或钌化合物与含有金红石晶形氧化钛的载体的总量为100重量％，钌和/或钌化合物的含量以金属钌为基准，优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～10重量％，进一步优选为1～5重量％。
<含有金红石晶形氧化钛的载体>
上述催化剂中的载体只要至少含有金红石晶形的氧化钛即可，还可以含有锐钛矿晶形的氧化钛。
从催化剂活性的观点出发，载体所含有的氧化钛中的金红石晶形的氧化钛的含有率，以载体所含有的氧化钛的总量为100重量％，优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为80重量％以上，更进一步优选为90重量％以上。
载体也可以含有氧化钛以外的金属氧化物。此外，还可以含有氧化钛和其它金属氧化物的复合氧化物。另外，也可以是氧化钛和其他金属氧化物的混合物。作为氧化钛以外的金属氧化物，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化锆等。
作为金红石晶形氧化钛的制备方法，可以举出以下的方法。
将四氯化钛滴入冰水中溶解后，在20℃以上的温度下用氨水溶液中和，生成氢氧化钛(原钛酸)，接着，水洗生成的沉淀除去氯离子后，在600℃以上的温度下烧制的方法(催化剂调制化学，1989年，211页，讲谈社)；
在四氯化钛蒸发器中通氧-氮混合气体，调制反应气体，将其导入反应器中，使反 应气体在900℃以上进行氧化反应的方法(催化剂调制化学，1989年，89页，讲谈社)；
将四氯化钛在硫酸铵的存在下水解后，进行烧制的方法(例如，催化剂工程讲座10元素各自的催化剂概览，1978年，254页，地人书馆)。
烧制锐钛矿晶形氧化钛的方法(例如，金属氧化物和复合氧化物，1980年，107页，讲谈社)；
加热水解氯化钛水溶液的方法；和
将硫酸钛或氯化钛等钛化合物水溶液与金红石晶形氧化钛粉末混合后，进行加热水解或碱水解，接着在500℃左右的温度下进行烧制的方法。
另外，金红石晶形氧化钛也可以使用市售品。
载体可以通过将金红石晶形氧化钛成型为所希望的形状而得到。载体含有金红石晶形氧化钛以外的金属氧化物的情况下，可以通过将金红石晶形氧化钛和其以外的金属氧化物的混合物成型为所希望的形状而得到。
本发明中使用的含有金红石晶形氧化钛的氧化钛是指，通过X射线衍射分析法测定氧化钛中的金红石晶体与锐钛矿晶体的比率，其中含有金红石晶体的氧化钛。作为X射线源，使用各种射线源。例如，可以举出铜的Kα射线等。在使用铜的Kα射线的情况下，金红石晶体的比率和锐钛矿晶体的比率分别使用(110)面的2θ＝27.5度的衍射峰强度和(101)面的2θ＝25.3度的衍射峰强度来决定。本发明中使用的载体是具有金红石晶体的峰强度和锐钛矿晶体的峰强度的载体，或者是具有金红石晶体的峰强度的载体。即，可以是具有金红石晶体的衍射峰和锐钛矿晶体的衍射峰两者的载体，也可以是仅具有金红石晶体的衍射峰的载体。
基于防止由于作为催化剂中毒的原因的物质吸附于催化剂表面，使催化剂性能下降，或者防止催化剂活性点的烧结等目的，所述催化剂优选为在含有金红石晶形氧化钛的载体上进一步负载钌以外的金属和/或钌化合物以外的金属化合物的催化剂。
作为钌以外的金属，可以举出硅、锆、铝、铌、锡、铜、铁、钴、镍、钒、铬、钼、钨等。作为钌化合物以外的金属化合物，可以举出具有上述钌以外的金属的化合物，优选上述钌以外的金属的氧化物。金属氧化物可以是多种金属种类的复合氧化物。另外，上述催化剂也可以是在上述载体上还负载有钌和钌以外金属的合金、含有钌和钌以外金属的复合氧化物的催化剂。
所述催化剂更优选为在含有金红石晶形氧化钛的载体上还负载有选自氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化铌和氧化锡中的至少一种氧化物的催化剂。
为了得到金属的氧化物而使用的金属盐并无特别限定。
作为催化剂的形状，可以举出球形粒状、圆柱形颗粒状、环形状、蜂窝形状、整体形状、波纹形状、或成型后粉碎分级的适度大小的颗粒状、微粒子等。在球形粒状、圆柱形颗粒状、环形状的情况下，从催化剂活性的观点出发，催化剂直径优选为10mm以下。另外，这里所说的催化剂直径，在球形粒状中是指球的直径，在圆柱形颗粒状中是指截面的直径，在其他形状中是指截面的最大直径。在蜂窝形状、整体形状、波纹形状的情况下，开口直径通常优选为20mm以下。
本发明的氨的氧化方法中使用的催化剂，例如可以通过在含有钌和/或钌化合物的溶液中浸渍含有金红石晶形氧化钛的载体，使钌和/或钌化合物附着在载体上，然后进行干燥的方法来制备。含有钌和/或钌化合物的溶液中的溶剂没有特别限定，可以使用水或乙醇等。干燥后，可以烧制。
在催化剂含有氧化钌的情况下，可以通过具有如下工序的方法得到：在含有卤化钌的溶液中浸渍含有金红石晶形氧化钛的载体，使载体负载卤化钌的工序；使载体负载了卤化钌的负载物干燥的工序；和对干燥物进行烧制的工序。
催化剂可以用惰性物质稀释后使用。
本发明的氨的氧化方法中使用的催化剂可以在使用前进行热处理。热处理温度没有特别限定，通常在100℃～500℃下进行。另外，热处理可以在氮气、氩气、氦气等非活性气体中、空气中、含有一氧化碳、氢等的气体中进行。
[氨的氧化方法]
本发明的氨的氧化方法是包括在上述催化剂的存在下，将含氨气体中的氨氧化而得到氮和水的工序的方法。氨的氧化反应式如下所示。
NH3+3/4O2→1/2N2+3/2H2O
将氨氧化而得到氮和水的工序，优选通过使含有氧的含氨气体与上述催化剂接触来进行。
本发明的氨的氧化方法中的反应温度优选为100℃以上500℃以下，更优选为120℃以上400℃以下，进一步优选为120℃以上350℃以下。从催化剂活性劣化的观点出发，反应温度优选为500℃以下，从反应速度的观点出发，优选为100℃以上。
反应压力优选为0.005MPa以上1MPa以下，更优选为0.005MPa以上0.5MPa以下。
作为本发明的氨的氧化方法中的反应形式，可以举出固定床形式、流化床形式。
<含氨气体>
含氨气体也可以含有氨以外的气体。作为氨以外的气体，可以举出氧、水蒸气、氦、氩、氮、二氧化碳。含氨气体可以包括液体。
含氨气体中的氨浓度优选为30％以下。
在含氨气体还含有氧的情况下，该气体中的含氧量相对于该气体中的氨量优选为0.5～20倍。
含氧的含氨气体例如可以将含氨气体和含氧气体混合而得到。作为含氧气体，可以举出空气。
含氧的含氨气体的供给速度，作为空速GHSV(h-1)，优选为10h-1以上500000h-1以下，更优选为100h-1以上50000h-1以下。
[含氨气体氧化装置]
本发明的氨的氧化方法可以使用具备上述催化剂的含氨气体氧化装置进行。含氨气体氧化装置具备气体导入装置，该气体导入装置将含氨气体和含氧气体、或者含氧的含氨气体导入到含氨气体氧化装置内。
作为本发明涉及的氨的氧化方法的一个方式，可以举出具有从气体导入装置向含氨气体氧化装置内导入含氧的含氨气体的工序和在上述催化剂的存在下，将上述气体中的氨氧化成氮和水的工序的方法。
[含氨水溶液的处理装置]
通过具备具有从含氨水溶液中释放含氨气体的释放装置的释放塔和上述含氨气体氧化装置的含氨水溶液的处理装置，可以将含氨水溶液中的氨氧化而得到氮和水。
作为本发明涉及的氨的氧化方法的一个方式，可以举出具有以下工序的方法：通过从含氨水溶液中释放含氨气体的释放装置，从含氨水溶液中释放含氨气体的工序；通过含氨气体氧化装置的气体导入装置，将通过上述工序得到的含氨气体和含氧气体导入含氨气体氧化装置内的工序；在上述催化剂的存在下，将含氨气体氧化装置内的氨氧化，得到氮和水的工序。
作为从含氨水溶液中释放含氨气体的方法，可以举出使含氨水溶液与气体接触，将含氨水溶液中的氨释放到上述气体中，由此得到含氨气体的方法。所述气体可以含氧，作为所述气体，可举例如空气。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明不受这些实施例的限定。空速GHSV(h-1)通过用含氨和氧的气体的进料速度(ml/h)除以催化剂的体积(ml)来计算。氨的分析是通过用氨离子电极分析安装在催化剂层后段的聚水器的铵离子浓度来进行的。NO、NO2的分析是通过用检测管分析催化剂层后段的气体来进行的。氧、氮、N2O的分析通过气相色谱进行。氨转化率是将供给的氨的物质的量(mol)设为X，将未反应的氨的物质的量(mol)设为Y，用下式算出的。
氨转化率(％)＝[(X-Y)/X]×100
NO、NO2、N2O生成率分别用下述公式算出。
NO生成率(％)：(出口NO浓度)/(入口NH3浓度)×100
NO2生成率(％)：(出口NO2浓度)/(入口NH3浓度)×100
N2O生成率(％)：(出口N2O浓度)/(入口NH3浓度)×100
每1g钌的活性作为氨的反应量除以Ru的质量(g)的值算出。
<实施例1>
(a)氨氧化催化剂(A)的制造
将50重量份金红石晶形氧化钛[堺化学工业株式会社制，STR-60R，100％金红石晶形]和50重量份α-氧化铝[住友化学株式会社制，AES-12]混合，接着，相对于100重量份该混合物，用纯水稀释12.8重量份二氧化钛溶胶[堺化学工业株式会社制，CSB，二氧化钛溶胶中的二氧化钛含量39重量％，二氧化钛为100％锐钛矿晶形]，进行混炼。把该混练物挤压成直径1.5mm的圆柱状，干燥后破碎成长2～4mm左右。将得到的成型体在空气中在650～680℃下烧制3小时，得到由二氧化钛和α-氧化铝的混合物构成的载体。在该载体上浸渍市售的氯化钌水合物的水溶液，干燥后，在空气中、250℃下烧制2小时，由此得到氧化钌以4重量％的负载率负载于上述载体上而成的氨氧化催化剂(A)。
(b)氨氧化分解
将0.84g上述氨氧化催化剂(A)和2.00g的SiC填充到内径1cm的石英玻璃制反应管中，形成催化剂层，在62ml/min的氦气流通下升温至200℃后，将2ml/min的氨、16ml/min的氧气、20ml/min的水、62ml/min的氦气供给到反应管中，进行反应。反应开始后30分钟后，采集催化剂层后段的气体，用检测管进行NO、NO2的分析，结果NO生成率为0.4％，NO2生成率为0.2％。反应开始后2小时后，采集催化剂层出口气体，用气相色谱分析，结果N2O生成率为3.3％。从反应开始后2小时后到反应开始后3小时后，将催化剂层的出口连接到聚水器上，吸收未反应的氨。用氨离子电极对上述聚水器进行分析，结果氨转化率为95.7％。
<实施例2>
(a)氨氧化催化剂(B)的制造
将100重量份的二氧化钛粉末[昭和钛株式会社制，F-1R，金红石晶形二氧化钛比率93％]和2重量份的有机粘合剂[Yuken工业株式会社制，YB-152A]混合，接着加入29重量份的纯水、12.5重量份的二氧化钛溶胶[堺化学工业株式会社制，CSB，二氧化钛溶胶中的二氧化钛含量40重量％，100％锐钛矿晶形]进行混炼。把该混合物挤出成直径3.0mm的面条状，在60℃下干燥2小时后，破碎成长3～5mm左右。将得到的成型体在空气中从室温用1.7小时升温至600℃后，在600℃下保持3小时进行烧制，得到白色的二氧化钛载体[金红石晶形二氧化钛比率90％以上]。
将上述得到的二氧化钛载体中的60.0g放入200mL的茄形烧瓶中，设置在旋转式浸渍-干燥装置中，将该茄形烧瓶从垂直方向倾斜60度，以80rpm旋转，同时将2.13g四乙氧基硅烷[和光纯药工业株式会社制，Si(OC2H5)4]溶解在9.22g乙醇中，制备溶液，将该溶液用20分钟滴入该茄形烧瓶中，使该溶液浸渍在二氧化钛载体。接着，使装有浸渍后的二氧化钛载体的茄型烧瓶以80rpm旋转，一边搅拌该二氧化钛载体，一边使茄型烧瓶内的温度为30℃，向茄型烧瓶内以277mL/min(0℃、0.1MPa换算)的流量连续地供给水蒸气和氮的混合气体(水蒸气浓度：2.0体积％)4小时20分钟，进行流通，由此，使浸渍后的二氧化钛载体干燥。将所得干燥物62.3g在空气流通下，用1.2小时从室温升温至300℃后，在该温度下保持2小时进行烧制，得到二氧化硅负载于二氧化钛载体上而成的固体(负载有二氧化硅的二氧化钛载体)60.6g。将所得到的负载有二氧化硅的二氧化钛载体中的30.1g放入200mL的茄形烧瓶中，设置在旋转式浸渍-干燥装置中，将该茄形烧瓶从垂直方向倾斜60度，以80rpm旋转，同时将0.71g氯化钌水合物[株式会社FURUYA金属制、RuCl3·nH2O、Ru含量40.75重量％]溶解在6.89g纯水中而制备的水溶液，用30分钟滴入该茄形烧瓶中，使该水溶液浸渍，得到37.70g的氯化钌负载物。接着，一边通过使装有上述氯化钌负载物的茄型烧瓶以80rpm旋转搅拌该氯化钌负载物，一边使茄型烧瓶内的温度为35℃，向茄型烧瓶内以692mL/min(0℃，0.1MPa换算)的流量连续供给空气3小时40分钟的时间进行流通，由此进行干燥，得到32.21g的干燥物A。把得到的干燥物A32.21g放入密闭容器中，在恒温槽中，在20℃下保持120小时。保持后的干燥物A的重量为32.21g。以保持后的干燥物A中所含的负载有二氧化硅的二氧化钛载体的重量为基准的水分量与保持前相比没有变化，水的蒸发量为0g。将保持后的干燥物A中的21.48g，在空气流通下，用1.2小时从室温升温至280℃后，在该温度下保持2小时进行烧制，得到20.34g氧化钌含量为1.25重量％的蓝灰色氨氧化催化剂(B)(氧化钌和二氧化硅负载于二氧化钛上)。
(b)氨氧化分解
除了使用上述氨氧化催化剂(B)以外，与实施例1同样地进行。其结果是，氨转化率为55.6％、NO生成率为0.08％、NO2生成率为0.02％、N2O生成率为0.98％。
<参考例1>
(a)氨氧化催化剂(C)的制造
对10g整形为1～2mm的球形的锐钛矿晶形二氧化钛[堺化学工业株式会社制，CS-300S-12，100％锐钛矿晶形]滴加0.77g的氯化钌水合物和3.25g的水。将得到的混合物风干18小时后，在空气200ml/min流通下的管状炉中，在250℃下烧制2小时，由此得到氧化钌以4重量％的负载率负载于上述载体上而成的氨氧化催化剂(C)。
(b)氨氧化分解
除了使用上述氨氧化催化剂(C)以外，与实施例1同样地进行反应。其结果，氨转化率为19.7％，NO生成率为0.02％，NO2生成率为0.0％，N2O生成率为0.0％。
[表1]
Figure BDA0002392240550000101
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供在含有更容易获得的金属的催化剂的存在下，以高转化率氧化氨的方法。

Claims (7)

1.一种氨的氧化方法，包括以下工序：在钌和/或钌化合物负载于含有金红石晶形氧化钛的载体上的催化剂的存在下，将含氨气体中的氨氧化而得到氮和水；所述含氨气体含有氧；以载体所含有的氧化钛的总量为100重量％，含有该金红石晶形氧化钛的载体中的金红石晶形氧化钛的含有率为80重量％以上。
2.根据权利要求1所述的氨的氧化方法，其中，所述含氨气体中的含氧量相对于该气体中的氨量为0.5～20倍。
3.根据权利要求1或2所述的氨的氧化方法，其中，所述含氨气体中的氨浓度为30％以下。
4.根据权利要求1或2所述的氨的氧化方法，其中，所述将氨氧化而得到氮和水的工序中的反应温度为120℃～350℃。
5.根据权利要求1或2所述的氨的氧化方法，其中，所述将氨氧化而得到氮和水的工序是通过使所述含氨气体与所述催化剂接触来进行。
6.根据权利要求1或2所述的氨的氧化方法，其中，所述催化剂是氧化钌负载于所述载体上的催化剂。
7.根据权利要求1或2所述的氨的氧化方法，其中，所述催化剂是在所述载体上还负载有选自氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化铌和氧化锡中的至少一种氧化物的催化剂。
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