CN102059120A

CN102059120A - 植物乳液模板制备掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝及其应用

Info

Publication number: CN102059120A
Application number: CN2010105692439A
Authority: CN
Inventors: 王家强; 马永平; 段莉娜; 李琼华; 杨晓云
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2011-05-18

Abstract

用植物乳液模板制备掺杂过渡金属的介孔氧化铝的方法和液相催化氧化四氢萘到四氢萘酮的方法。本发明涉及以植物乳液为模板制备掺杂过渡金属的介孔氧化铝的制备方法，以及四氢萘酮的合成方法。本发明的目的是发展一种用生物模板植物乳液制备掺杂过渡金属的介孔氧二铝的方法和一种高转化率高选择性的液相催化氧化四氢萘到四氢萘酮的方法，它采用介孔材料作为非均相催化剂，在低温液相下，催化氧化四氢萘到四氢萘酮，实验结果表明四氢萘的转化率达到80.3％和四氢萘酮的选择性达到74.5％。

Description

植物乳液模板制备掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝及其应用

技术领域

本发明属化学工程技术领域，具体涉及一种以植物乳液为模板制备掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝，以及该产品在催化合成四氢萘酮上的用途。

背景技术

在催化学科的发展过程中，各种形态的氧化铝占有重要的地位。纳米介孔氧化铝(MAl₂O₃，M＝mesoporous，表示介孔)分子筛具有与非孔性Al₂O₃纳米材料不同的优异性能，它不仅具有纳米材料独特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，而且有较高的比表面积，较大的孔径(相对微孔材料而言)和长程有序的孔排列，在催化学科领域有广阔应用前景。近年来，合成介孔材料主要采用水热合成、室温合成、微波合成、湿胶合成、相转变法及在非水体系中合成等方法。制备介孔氧化铝主要采用模板法，最常见为以各种表面活性剂(如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂)为模板剂(Micropor.Mesopor.Mater.，2007，100：183-190；Micropor.Mesopor.Mater.，2007，100：34-35；Micropor.Mesopor.Mater.，2006，93：212-216)，通过纳米自组装技术可以获得。此外表面活性剂其毒性和挥发性对环境有很大影响，并且在煅烧过程中往往会释放含氮氧化物或含卤素元素的有毒气体，不符合绿色化学和环境友好化学的要求。生物模板由于具有资源丰富、成本低、无污染、容易去除等特点，其方法已成为目前研究的重要领域。申请号为200910218220.0的中国专利是以植物乳液为模板制备介孔金属氧化物光催化剂，其未对介孔金属氧化物进行掺杂，且用途是用于光催化。

α-四氢萘酮，是一种重要的具有生物活性的有机中间体，主要用于杀虫剂西维因、抗抑郁剂舍曲林、抗炎类、抗风湿类、抗糖尿病类、抗高血压类等药物的合成，广泛应用于农药、医药、助剂等众多领域。目前工业上主要采用以铬盐为主要催化剂，以吡啶类化合物为辅催化剂催化空气氧化四氢萘的生产工艺。此种工艺主、辅催化剂的用量大、成本高；且铬盐有毒，不易从产物中分离，污染产品和环境。Chung等人用Co-DMEDA(DMEDA＝N，N’二甲基乙二胺)，以分子氧为氧源，在水/有机两相体系下催化四氢萘的自动氧化，α-四氢萘酮的选择性为68％时，四氢萘的转化率只有24.2％，四氢萘酮的产率也低。(J.Mol.Catal.1999，137：23～29)；Yasutaka Ishii小组研究发现，N一羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)在1大气压氧气下可氧化四氢萘为α-四氢萘酮，收率为37％；徐杰等(科学技术与工程，2006，6(18)：2870～2871)以NHPI与1，4一二氨基--2，3--二氯蒽醌(DADCAQ)所组成的催化体系在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中通入0.3MPa的氧气对四氢萘进行催化氧化，四氢萘的转化率可达89.4％，选择性为84.7％；其专利(申请号为200610114399.1的中国专利)中转化率和选择性更高，但此方法需在高压釜中进行，对设备的要求高。

发明内容

本发明的目的是：(1)提供一种以植物乳液为模板制备掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝催化剂；(2)提供该发明产品的用途，即用做催化剂实现高转化率高选择性地合成α-四氢萘酮。

本发明产品为掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝(MO_x/MAl₂O₃-X(第一个M＝V，Mn，Fe，Co，Ni，Cr，Cu，Ag，Zn，Cd，La，Ce等过渡金属元素，第二个M＝mesoporous，表示介孔，X对应相应模板的简写)，其特征在于以植物乳液为模板，通过溶胶-凝胶法及烧结法得到高比表面积、性能稳定且具有高催化活性的介孔催化材料，具体发明方法如下：

1、将一定量的氨水、乙二胺、乙醇胺等碱与一定量的植物乳液混合得到模板剂的混合液，碱与植物乳液的体积比为1∶1～1∶10。

2、将所得模板剂的混合液快速搅拌0.1～0.5小时，在快速搅拌条件下，加入一定量摩尔浓度为1～3mol·L^-1的偏铝酸钠(NaAlO₂)水溶液，快速搅拌0.1～2小时。其中偏铝酸钠水溶液与模板剂混合液的体积比为1∶1～1∶5。

3、快速搅拌条件下滴加适量铝盐和过渡金属盐的混合水溶液，所用铝盐和过渡金属盐的混合水溶液中铝盐的摩尔浓度为0.2～0.7mol·L^-1，而过渡金属盐的摩尔浓度为0.02～0.5mol·L^-1，所用铝盐和过渡金属盐的混合水溶液与偏铝酸钠水溶液的体积比为1.5∶1～1∶1。

4、将上述混合溶液快速搅拌0.4～2小时，静置0.5～24小时，晶化10～72小时，晶化温度70～100℃，使其进行充分水热反应。取出溶液抽滤，并用蒸馏水洗涤，晶60～90℃干燥后，在300～600℃下焙烧2～24小时后得发明产品介孔催化剂MO_x/MAl₂O₃-X粉末。

上述铝盐和过渡金属盐可以是相应的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等，最好是硝酸盐。

上述植物乳液模板剂来源于大戟科(特别是三叶橡胶树Hevea brasiliensis，如天然橡胶乳液(简写为RL)、薯蓣科(山药乳液Dioscorea opposita，简写为DOL)，仙人掌科(仙人掌乳液Opuntiastricta，简写为OSL)、漆树科(芒果乳液Mangifera indica Linn，简写为MILL)等植物的乳液。

本发明产品的用途是做催化剂合成α-四氢萘酮。

本发明产品用于催化氧化四氢萘合成四氢萘酮可以按以下步骤进行：将四氢萘、本发明产品、有机或无机溶剂依次加入容器，在低温液相情况下加入氧化剂，待反应完毕后分离、收集四氢萘酮，反应温度为40℃-110℃，反应时间为4-12h。

所述有机溶剂可以是醋酸、丙酸、乙醇之一的极性溶剂或苯、四氯化碳的之一的非极性溶剂。

所述氧化剂可以为双氧水(H₂O₂)、空气或氧气。

进一步优化的技术方案是：

溶剂为醋酸，氧化剂为30％H₂O₂，反应温度控制于40-110℃，反应时间4-12h，四氢萘与介孔M/MAl₂O₃摩尔比为1∶0.0002～0.005，四氢萘与醋酸摩尔比为1∶4～70，四氢萘与H₂O₂摩尔比为1∶2～8。

根据氧化剂对比，我们得到用H₂O₂做氧化剂时反应最为理想。将催化剂MO_x/MAl₂O₃-X、醋酸、H₂O₂用于此反应，从实验结果推导出，催化剂MO_x/MAl₂O₃-X、醋酸、H₂O₂必然存在协同作用。

本发明采用以植物乳液为模板制备的介孔材料为非均相催化剂，在低温液相条件下，催化氧化四氢萘到四氢萘酮，实验结果表明四氢萘的转化率和四氢萘酮的选择性很高。

本发明的有益效果：提供了一种以植物乳液为模板制备的掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝催化剂，该催化剂具有以下优点：

(1)所得介孔催化剂具有高比表面积，孔径分布窄等特点，保证了该材料的高催化氧化活性。

(2)采用植物乳液为模板，来源广泛，成本低廉，容易去除，工艺简单，对环境友好。

该发明产品用于催化合成四氢萘酮，转化率高、选择性好，反应条件温和，催化剂易回收，没有铬污染、对设备的要求不高。

附图说明

图1是本发明所制备的催化剂之一介孔Co₃O₄/MAl₂O₃-RL的X射线衍射图。

图2是本发明所制备的催化剂之一介孔Co₃O₄/MAl₂O₃-RL的孔径分布及氮气吸附-脱附图。

具体实施方式

实施例1

量取5毫升氨水和5毫升橡胶乳液，加入溶有0.03摩尔NaAlO₂的10毫升水中，搅拌0.1小时，再将溶有0.008摩尔Co(NO₃)₂和0.01摩尔Al(NO₃)₃的15毫升水溶液在快速搅拌下滴加到前述溶液中，搅拌0.4小时，静置0.5小时后，装入晶化瓶中晶化10小时后，抽滤，洗涤，干燥，于马弗炉中在300℃烧结2h。得浅蓝色掺杂氧化钴的介孔氧化铝材料Co₃O₄/MAl₂O₃-RL(1∶5)，其主要物化性质：比表面积：213m²·g^-1，孔容：0.55em³·g^-1，平均孔径：10.2nm。

实施例2

量取5毫升氨水和5毫升山药乳液，加入溶有0.03摩尔NaAlO₂的30毫升水中，搅拌2小时，再将溶有0.0008摩尔NiSO₄和0.01摩尔Al₂(SO₄)₃的45毫升水溶液在快速搅拌下滴加到前述溶液中，搅拌2小时，静置24小时后，装入晶化瓶中晶化72小时后，抽滤，洗涤，干燥，于马弗炉中在700℃烧结24h。得浅绿色掺杂氧化镍的介孔氧化铝材料NiO/MAl₂O₃-DOL(1∶50)，其主要物化性质：比表面积：182m²·g^-1，孔容：0.48cm³·g^-1，平均孔径：11.3nm。

实施例3

量取5毫升乙二胺和5毫升仙人掌乳液，加入溶有0.03摩尔NaAlO₂的30毫升水中，搅拌1小时，再将溶有0.0016摩尔MnCl₂和0.01摩尔AlCl₃的20毫升水溶液在快速搅拌下滴加到前述溶液中，搅拌1小时，静置12小时后，装入晶化瓶中晶化24小时后，抽滤，洗涤，干燥，于马弗炉中在500℃烧结4h。得土黄色掺杂氧化锰的介孔氧化铝材料MnO₂/MAl₂O₃-OSL(1∶25)，其主要物化性质：比表面积：168m²·g^-1，孔容：0.41cm³·g^-1，平均孔径：8.5nm。

实施例4

量取5毫升氨水和5毫升芒果乳液，加入溶有0.03摩尔NaAlO₂的30毫升水中，搅拌1小时，再将溶有0.004摩尔NH₄VO₃和0.01摩尔Al(OAc)₃的20毫升水溶液在快速搅拌下滴加到前述溶液中，搅拌1小时，静置12小时后，装入晶化瓶中晶化48小时后，抽滤，洗涤，干燥，于马弗炉中在500℃烧结8h。得浅黄色掺杂氧化钒的介孔氧化铝材料V₂O₅/MAl₂O₃-MILL(1∶10)，其主要物化性质：比表面积：259m²·g^-1，孔容：0.75cm³·g^-1，平均孔径：5.6nm。

实施例5

依次称取1g的四氢萘、10mg的介孔Co₃O₄/MAl₂O₃-RL(1∶5)催化剂和2ml的醋酸加入到50ml的三颈瓶中，加热到40℃，搅拌并缓慢的加入2ml的H₂O₂，待反应4h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：四氢萘的转化率为49.5％，四氢萘酮的选择性为56.2％，四氢萘醇的选择性为4.2％，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。

实施例6

依次称取1g的四氢萘、200mg的介孔V₂O₅/MAl₂O₃-MILL(1∶10)催化剂和30ml的醋酸加入到100ml的三颈瓶中，加热到110℃，搅拌并缓慢的加入7ml的H₂O₂，待反应12h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：四氢萘的转化率为43.5％，四氢萘酮的选择性为62.4％，四氢萘醇的选择性为7.5％，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。

实施例7

依次称取1g的四氢萘、20mg的介孔MnO₂/MAl₂O₃-OSL(1∶25)催化剂和15ml的醋酸加入到100ml的三颈瓶中，加热到100℃，搅拌并缓慢的加入5ml的H₂O₂，待反应8h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：四氢萘的转化率为59.2％，四氢萘酮的选择性为65.8％，四氢萘醇的选择性为4.2％，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。

实施例8

依次称取1g的四氢萘、40mg的介孔NiO/MAl₂O₃-DOL(1∶50)催化剂和15ml的醋酸加入到100ml的三颈瓶中，加热到100℃，搅拌并缓慢的加入5ml的H₂O₂，待反应8h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：四氢萘的转化率为76.3％，四氢萘酮的选择性为74.2％，四氢萘醇的选择性为5.2％，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。

实施例9

为不同溶剂中催化氧化，依次称取1g的四氢萘、50mg的介孔Co₃O₄/MAl₂O₃-RL催化剂和15ml的溶剂加入到100ml的三颈瓶中，加热，搅拌并缓慢的加入5ml的H₂O₂为氧化剂，待反应8h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，四氢萘的转化率和四氢萘酮的选择性如下表，还有少量其他副产物。

溶剂(15mL)	温度(℃)	四氢萘的转化率(％)	四氢萘酮的选择性(％)
				丙酸	100	45.6	54.0

乙醇	78	10.2	98.6
				苯	80	1.2	95.4
四氯化碳	75	0.5	98.2

实施例10

依次称取1g的四氢萘、90mg的介孔Co₃O₄/MAl₂O₃-RL(1∶50)催化剂和15ml的醋酸加入到100ml的三颈瓶中，加热到100℃，搅拌并缓慢的加入5ml的H₂O₂，待反应8h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：四氢萘的转化率为75.8％，四氢萘酮的选择性为82.4％，四氢萘醇的选择性为5.5％，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。

实施例11

依次称取1g的四氢萘、90mg的介孔Co₃O₄/MAl₂O₃-RL(1∶20)催化剂和15ml的醋酸加入到100ml的三颈瓶中，加热到100℃，搅拌并缓慢的加入3ml的H₂O₂，待反应8h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为：四氢萘的转化率为80.3％，四氢萘酮的选择性为74.5％，四氢萘醇的选择性为6.4％，另有部分醇与醋酸发生了酯化反应，还有少量其他副产物。

以上实施例仅是为了对本发明做进一步的说明，但本发明对的范围不受所举实施例的局限。

Claims

1.一种以植物乳液为模板制备的掺杂过渡金属氧化物的介孔氧化铝(MO_x/MAl₂O₃-X(第一个M＝V，Mn，Fe，Co，Ni，Cr，Cu，Ag，Zn，Cd，La，Ce等，第二个M＝mesoporous，表示介孔，X对应相应模板的简写)，其特征在于是按如下方法制得：将1份体积的氨水或乙二胺与1～10份体积的植物乳液混合，加入2～6份体积的、摩尔浓度为1～3mol·L^-1的偏铝酸钠水溶液中，搅拌0.1～2小时，再在搅拌条件下滴加3～7份体积的铝盐和过渡金属盐的混合水溶液，所说铝盐和过渡金属盐的混合水溶液中铝盐的摩尔浓度为0.2～0.7mol·L^-1，而过渡金属盐的摩尔浓度为0.02～0.5mol·L^-1，搅拌0.4～2小时，静置0.5～24小时，晶化10～72小时，抽滤，洗涤，干燥，焙烧2～24小时。

2.如权利要求1所说的介孔MO_x/MAl₂O₃-X，其特征在于所说铝盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等，过渡金属盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等。

3.如权利要求1所说的介孔MO_x/MAl₂O₃-X的应用，其特征在于将介孔MO_x/MAl₂O₃-X做催化剂催化氧化合成α-四氢酮。

4.如权利要求3所说的介孔MO_x/MAl₂O₃-X的应用，其特征在于按以下步骤：将四氢萘、本发明产品、有机或无机溶剂依次加入容器，在低温液相情况下加入氧化剂，待反应完毕后分离、收集四氢萘酮，反应温度为40℃-110℃，反应时间为4-12h。

5.如权利要求4所说的介孔MO_x/MAl₂O₃-X的应用，其特征在于所述有机溶剂是醋酸、丙酸、乙醇之一的极性溶剂或苯、四氯化碳的之一的非极性溶剂。

6.如权利要求4所说的介孔MO_x/MAl₂O₃-X的应用，其特征在于所述氧化剂为H₂O₂、空气或氧气。

7.如权利要求4所说的介孔MO_x/MAl₂O₃-X的用途，其特征在于溶剂为醋酸、氧化剂为30％H₂O₂，反应温度控制于40-110℃，反应时间4-12h，四氢萘与介孔MO_x/MAl₂O₃-X摩尔比为1∶0.0002～0.005，四氢萘与醋酸摩尔比为1∶4～70，四氢萘与H₂O₂摩尔比为1∶2～8。