CN101745376A

CN101745376A - 以植物乳液为模板制备介孔金属氧化物光催化剂的方法

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Publication number: CN101745376A
Application number: CN200910218220A
Authority: CN
Inventors: 王家强; 王宇楠; 和佼; 牛司江; 薛学民; 姚志昂
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2010-06-23

Abstract

以植物乳液为模板制备介孔金属氧化物光催化剂的方法，属精细化工技术领域。以植物乳液为模板通过溶胶-凝胶法及烧结法得到比表面积高，孔径分布均匀且具有高催化活性的光催化剂。本发明提供一种环境友好、成本低廉、性能稳定、工艺简单、具有高催化活性的介孔金属氧化物光催化剂的制备方法。本发明提供的高催化活性的光催化剂可用于深度处理饮用水、工业有机废水，特别是对苯酚溶液的降解有明显效果。

Description

以植物乳液为模板制备介孔金属氧化物光催化剂的方法

技术领域

本发明涉及光催化和材料化学合成领域，尤其是一种直接以植物分泌的乳液为模板制备介孔金属氧化物光催化剂的方法。

背景技术

近年来，介孔材料制备技术得到了迅速发展，由于介孔氧化物材料具有较高的比表面积和孔容，使其成为表面结构和多相催化等方面的重要研究对象，被广泛地应用于气体分离、多相催化、传感及光、电、磁等众多领域。而随着人们环保意识的增强，开发可与大自然资源相结合的材料或绿色产品，以降低对环境的破坏程度并提高生活品质已成为一大趋势。光催化技术作为一项绿色的污染治理新技术，近些年来备受人们的关注。新型光催化剂的制备是目前最具有挑战性的前沿课题。目前常用的光催化剂有二氧化钛(TiO₂)、硫化镉(CdS)、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锡(SnO₂)等半导体化合物。

合成介孔材料的主要方法是采用水热合成法、非水体系合成法、微波合成法、超声波合成法等方法。同时，对于介孔金属氧化物光催化剂的制备一般是采用不同类型的有机表面活性剂为模板。如申请号200610059353.4，名称为“纳米介孔二氧化钛的低温制备方法”的中国专利和申请号CN02119304.5，名称为“具有高杀菌光活性介孔二氧化钛薄膜的制备方法”的中国专利，都采用嵌段式共聚物为模板。这些合成方法成本高、工艺复杂、且有污染。

生物模板由于具有资源丰富、成本低、无污染、容易去除等特点，已成为目前研究的重要领域。专利号为200410054211的中国发明专利“利用植物模板制备多孔氧化物分子筛的方法”，使用了木材、竹子、稻草壳等植物材料为模板。本课题组申请的中国发明专利“以光敏活性物为模板的介孔晶体二氧化钛的制备方法”(已授权：ZL200710065747.5)，使用了苝醌类衍生物或其他具有光敏活性的天然提取物为模板；申请的中国发明专利“以植物皮、膜为模板制备介孔二氧化钛光催化剂的方法”(已授权：ZL200710065939.6)，采用蒜、葱、西红柿、芒果、芦苇等植物皮、膜为模板。然而采用植物分泌乳液为模板合成介孔光催化剂不但具有高度有序孔状结构，而且具有很高的光催化活性。其中采用植物乳液为模板合成的介孔二氧化钛的光催化活性明显高于商业化P25的活性。

同时此方法具有资源丰富、无污染、工艺简单等特点。目前没有采用植物乳液为模板制备介孔金属氧化物光催化剂的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种以植物乳液为模板制备介孔金属氧化物光催化剂的方法，要求制备条件温和，工艺稳定、可靠、成本低，产品的光催化效果好。

本发明以植物乳液为模板，通过溶胶-凝胶法及烧结法得到高比表面积、性能稳定并且具有高催化活性的介孔光催化材料，本发明方法如下：

1、取一定量的氨水、氢氧化钠或乙醇胺，用蒸馏水将其稀释到一定浓度，配置成稀释剂。混合溶液中氨水、氢氧化钠或乙醇胺所占体积百分含量为1-5％。

2、取一定量的植物乳液，将其逐滴加入到上述混合溶液中得到模板剂的混合液。其中植物乳液占模板剂混合溶液的体积百分含量为比为0.5-15％。

3、将所得模板剂混合溶液快速搅拌3-30分钟，在快速搅拌的条件下，加入前驱体液。其中前驱体所占稀释剂的体积百分含量为5-15％。

4、将上述混合溶液在快速搅拌下加入分散剂乙酰丙酮。其中乙酰丙酮溶液占模板剂混合溶液的体积百分含量为1-10％。

5、将所得溶液中速搅拌2-24小时，转移至容器中晶化1-10天，晶化温度为70-100℃，使其进行充分水热反应。取出溶液抽滤，并用蒸馏水洗涤。经60-90℃干燥后，在300-600℃下烧结2-8小时，便得到介孔催化剂粉末。

上述模板剂为天然橡胶乳液来源于大戟科(特别是三叶橡胶树Hevea brasiliensis)、山药乳液来源于薯蓣科；来源于仙人掌科(如仙人掌乳汁)、漆树科(如芒果乳汁)、桑科(如印度胶榕)等植物的植物乳液也可用作模板剂。

本发明制得具有催化活性的光催化剂可用于深度处理饮用水、工业有机废水剂有毒气体，尤其对降解有机染料和苯酚溶液有较好的效果。

本发明制得的光催化剂的光催化活性效果及评价：

用空气中染料(亚甲基蓝、罗丹明B、龙胆紫、苯酚)降解反应作为光催化活性评价的模型反应。太阳光作为光源，催化剂用量约为0.05g，染料的体积为100mL，染料的浓度分别为10、20、50、100ppm。在进行光催化实验时，选择一个晴朗的天气，直接把装有染料和催化剂的烧杯置于太阳光中。用紫外-可见分光光度计检测染料浓度。从30min开始，紫外最大吸收峰逐渐下降。

本方法制备的高度有序的光催化剂，具有以下优点：

(1)所得介孔光催化剂具有高比表面积，孔径分布窄等特点，保证了该材料的活性明显地高于相应非孔性材料的活性。

(2)采用植物乳液为模板，来源广泛，对环境友好，工艺简单，成本低廉。

(3)采用可以控制水解速度的乙酰丙酮溶剂，在抑制沉淀生成的同时，可合成出更高活性的光催化剂。

(4)所得锐钛矿型介孔二氧化钛的光催化活性高，明显高于商业化的P25的活性。

附图说明

图1是本发明所制备的光催化剂之一介孔二氧化钛降解亚甲基蓝的紫外-可见光谱图。

图2是本发明所制备的光催化剂之一介孔二氧化钛的X射线衍射图。

图3是本发明所制备的光催化剂之一介孔二氧化钛的孔径分布图及氮气吸附-脱附图。

图4是本发明所制备的光催化剂之一介孔氧化铝的孔径分布图及氮气吸附-脱附图。

图5是本发明所制备的光催化剂之一介孔氧化铝的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1：

取8mL氨水溶解于800mL蒸馏水中得混合溶液。将4mL天然橡胶乳液逐滴加入到上述溶液中，并快速搅拌5分钟。在快速搅拌的条件下加入80mL钛酸丁酯，中速搅拌24小时后，转移至晶化瓶内，使其水热反应3天。取混合溶液抽滤，并用蒸馏水洗涤，滤出物在90℃条件下干燥6小时。400℃条件下烧结5小时，便得到介孔二氧化钛。

实施例2：

取4mL氨水溶解于600mL蒸馏水中得混合溶液。将4mL山药乳液逐滴加入到上述溶液中，并快速搅拌5分钟。在快速搅拌的条件下加入40mL钛酸丁酯，中速搅拌24小时后，转移至晶化瓶内，使其水热反应7天。取混合溶液抽滤，并用蒸馏水洗涤，滤出物在90℃条件下干燥6小时。400℃条件下烧结5小时，便得到介孔二氧化钛。

实施例3：

取8mL氨水溶解于800mL蒸馏水中得混合溶液。将8mL天然橡胶乳液逐滴加入到上述溶液中，并快速搅拌5分钟，再加入4mL乙酰丙酮溶剂，继续快速搅拌5分钟。在快速搅拌的条件下加入80mL钛酸丁酯，中速搅拌24小时后，转移至晶化瓶内，使其水热反应7天。取混合溶液抽滤，并用蒸馏水洗涤，滤出物在90℃条件下干燥6小时。400℃条件下烧结5小时，便得到介孔二氧化钛。

实施例4：

取4mL氨水溶解于800mL蒸馏水中得混合溶液。将4mL天然橡胶乳液逐滴加入到上述溶液中，并快速搅拌5分钟，再加入4mL乙酰丙酮溶剂，继续快速搅拌5分钟。在快速搅拌的条件下加入80mL钛酸丁酯，中速搅拌24小时后，转移至晶化瓶内，使其水热反应7天。取混合溶液抽滤，并用蒸馏水洗涤，滤出物在90℃条件下干燥6小时。400℃条件下烧结5小时，便得到介孔二氧化钛。

实施例5：

取6mL乙醇胺溶解于100mL蒸馏水中得混合溶液。将10mL天然橡胶乳液逐滴加入到上述溶液中，并快速搅拌5分钟。取3.75g硝酸铝溶解于15mL蒸馏水中，溶解后逐滴加入到上述混合溶液中，继续快速搅拌5分钟。取2.46g偏氯酸钠溶解于20mL蒸馏水中，溶解后再逐滴加入上述溶液。静置12小时，形成凝胶。转移至晶化瓶内，90℃条件下水热反应2天。取混合溶液抽滤，并用蒸馏水洗涤，滤出物在室温条件下干燥。500℃条件下烧结6小时，便得到介孔氧化铝。

实施例6：

取4mL氨水溶解于100mL蒸馏水中得混合溶液。将2mL天然橡胶乳液逐滴加入到上述溶液中，并快速搅拌5分钟。取10g氯化锡溶解于100mL蒸馏水中，溶解后逐滴加入到上述混合溶液中，中速搅拌3小时，转移至晶化瓶内，90℃条件下水热反应3天。取混合溶液抽滤，并用蒸馏水洗涤，滤出物在90℃条件下干燥2小时。400℃条件下烧结3小时，便得到介孔氧化锡。

以上实施例仅为了对本发明作进一步说明，而本发明的范围不受所举实施例的局限。

Claims

1.一种以植物乳液为模板制备介孔二氧化钛(TiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锡(SnO₂)光催化剂的方法，其特征在于，方法步骤如下：

(1)将模板剂植物乳液在稀释剂中浸泡1-10分钟，随后加入前驱体液，形成混合溶液；

(2)在搅拌条件下向上述混合溶液加入分散剂，使其反应2-24小时；

(3)在70-100℃条件下晶化1-10天，抽滤、蒸馏水洗涤，自然干燥；

(4)从室温开始以8-12℃/分钟的升温速率升温至300-600℃，煅烧2-8小时，得到介孔金属氧化物光催化剂。

2.如权利1所说的制备介孔金属氧化物光催化剂的方法，其特征在于：所述的模板剂可以是天然橡胶乳液，来源于大戟科；或者是山药乳液，来源于薯蓣科；也可以是仙人掌乳汁，来源于仙人掌科；还可以是芒果汁，来源于漆树科；印度胶榕，来源于桑科等植物乳液。

3.如权利1所说的制备介孔金属氧化物光催化剂的方法，其特征在于：稀释剂为氨水、氢氧化钠、乙醇胺或以上几种混合物质的水溶液，分散剂为乙酰丙酮水溶液。

4.如权利1所说的制备介孔金属氧化物光催化剂的方法，其特征在于：介孔二氧化钛(TiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锡(SnO₂)光催化剂的前驱体分别为钛酸丁酯或四异丙醇钛、九水合硝酸铝或偏铝酸钠或以上两种物质的混合物、五水合氯化锡。

5.如权利1所说的制备介孔金属氧化物光催化剂的方法，其特征在于：前驱体液的组分和体积百分含量为前驱体5-15％、稀释剂85％-95％；氨水、氢氧化钠或乙醇胺占稀释剂体积百分含量为1-5％；模板剂植物乳液占稀释剂的体积百分含量为0.5-15％；乙酰丙酮水溶液占稀释剂的体积百分含量为1-10％。