CN111036285A - 一种氮改性钙钛矿复合分子筛的光催化剂及其制备方法与应用方法 - Google Patents
一种氮改性钙钛矿复合分子筛的光催化剂及其制备方法与应用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氮改性钙钛矿复合分子筛的光催化剂及其制备方法与应用方法，所述光催化剂为N‑LaFeO3@MCM‑41，该光催化剂的制备方法是按摩尔比1：1：1‑3：3‑7称取硝酸镧、硝酸铁、尿素、MCM‑41，加水溶解，搅拌形成A液；将络合剂加水溶解，搅拌形成B液，其中，所述络合剂与硝酸镧的摩尔比为1‑4：1；将所述B液缓慢加入A液中聚合成溶胶，干燥、煅烧得到光催化剂，并提供所述光催化剂治理芳香族化合物有机废水的应用方法。本发明的光催化剂能高效降解芳香族化合物有机废水，制备方法操作方便且成本低，应用于芳香族化合物有机废水不产生二次污染，节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法与应用方法，尤其涉及一种氮改性钙钛矿复合分子筛的光催化剂及其制备方法与应用方法。
背景技术
芳香族化合物是一类具有苯环结构的化合物，它们结构稳定，不易分解，且毒性很强。芳香族化合物一方面来自高等植物的木质素和次生代谢过程，另一方面来自工业上合成的各种化学产品，如杀虫剂、除草剂、染料、***等。苯、苯腈类和酚类等芳香族化合物正以每年百万吨的数量被制造出来，这些化合物广泛的用于燃料和工业溶剂，而且它们和多环芳香化合物、氯代联苯是生产医药、农药、塑料聚合物、***和其它日用品的最初原料。它们可通过多种途径进入环境，人工合成的产品在环境当中较难为微生物降解，在利用时不可避免地泄漏到环境中，造成对水体、土壤和大气的严重污染，可对人体造成严重的损害，产生癌变、突变和畸变效应。由此可见，芳香族化合物废水的治理是一个十分值得重视的问题。
现有芳香族化合物废水的处理方法主要有物理处理法、化学处理法、生物处理法及其他方法如低温等离子技术、纳米光催化技术等。生物降解法虽然具有成熟的处理工艺，成本低，但是仅仅适用于低浓度的芳香族化合物的处理；化学氧化及高级氧化技术法是指在废水中加入一定量的氧化剂(氧气、过氧化氢、臭氧等)，在一定的条件下，产生强氧化剂，使得芳香族化合物被氧化降解，最终完全矿化成为二氧化碳和水的方法。该方法虽然处理效果好，但是由于氧化剂回收比较困难，操作费用昂贵，从而影响了其使用；吸附法是处理芳香族化合物比较有效的方法，主要是利用多孔材料来吸附废水中的污染物，废水中的污染物会通过吸附剂的孔道结构进入吸附剂的内部，然后再可以将吸附剂进行一定的处理，使得吸附剂可以循环使用。但设备投资量大，吸附剂重复利用性低和再生问题有待解决；冷等离子体处理废水技术是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化和紫外光解等种作用于一体的全新的废水处理技术，但是该法耗能较大；纳米光催化技术具有反应条件温和、可利用紫外光和太阳光等条件，将污染物直接间接为CO2、水及其他无害物质，耗能小且不会产生二次污染。常用的TiO2等光催化剂存在禁带宽度宽，不能充分利用可见光，量子效率低等缺点，而钙钛矿催化剂禁带宽度较窄，带隙较小，是一种较好的光催化剂，但是钙钛矿存在电子-空穴的复合率较高的问题，对大范围的可见光响应不好。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的在于提供一种高效、便捷、节能环保的氮改性钙钛矿复合分子筛的光催化剂，本发明的第二目的在于提供所述光催化剂的制备方法，本发明的第三目的在于提供所述光催化剂的应用方法。
技术方案：本发明的氮改性钙钛矿复合分子筛的光催化剂为N-LaFeO3@MCM-41。
本发明的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按摩尔比1：1：1-3：3-7称取硝酸镧、硝酸铁、尿素和MCM-41，加水溶解，搅拌形成A液；
(2)将络合剂加水溶解，搅拌形成B液，其中，所述络合剂与硝酸镧的摩尔比为1-4：1；
(3)将所述B液缓慢加入A液中聚合成溶胶，干燥、煅烧得到光催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述A液中添加软模板剂。
优选的，所述软模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，控制材料的尺寸和提高材料比表面积。
进一步地，步骤(2)中，所述络合剂为酒石酸、苹果酸、天冬氨酸或乳酸中的任意一种。
本发明的氮改性钙钛矿复合分子筛的光催化剂降解芳香族化合物有机废水的应用方法，包括如下步骤：在光催化反应器中加入光催化剂、空穴捕获剂和芳香族化合物有机废水进行光催化反应。
进一步地，所述芳香族化合物为苯腈、对甲氧基苯腈、对苯二腈或双酚A中的一种。
进一步地，空穴捕获剂和芳香族化合物的体积比为1:8-16，每升空穴捕获剂和芳香族化合物的混合物中光催化剂的投加量为0.2～0.6g。
进一步地，在所述光催化反应之前先进行暗吸附。
进一步地，所述空穴捕获剂为甲醇或草酸铵中的一种。
进一步地，所述光催化反应通过氙灯提供可见光。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)本发明的光催化剂利用氮改性的钙钛矿降低了催化剂的禁带宽度，提高可见光的可吸收区域，从而提高降解芳香族化合物有机废水的效率；利用分子筛MCM-41作为载体，显著提高了催化剂与有机废水的接触面积，促进快速催化降解；
(2)本发明光催化剂的制备方法操作方便且成本低；该法设备简单，工艺灵活，材料的纯度高且粒级容易控制；该法可以利用溶液中的化学反应，使原料在分子水平上均匀的混合，从而得到均匀性很高的产物，其均匀度可达分子或原子尺寸；
(3)本发明光催化剂在应用方法过程中不使用各种氧化剂，不需要担心氧化剂回收问题，大大地节约成本；不产生污泥及二次污染；低温常压下反应，且充分利用可见光，节约能源。
附图说明
图1为本发明的光催化降解机理。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
按照摩尔比为1:1:1:3称量2.1646g硝酸镧、2.02g硝酸铁、0.3g尿素和0.9012gMCM-41于三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水溶解，搅拌均匀形成A液；根据酒石酸：硝酸镧的摩尔比为1:1加入0.7505g酒石酸，加入15mL蒸馏水，溶解搅拌均匀形成B液。将B液在搅拌下缓慢加入到A液中，在80℃水浴下反应聚合成溶胶，过夜干燥得到干凝胶，以2℃/min的速率在700℃下煅烧4h，得到催化剂N-LaFeO3@MCM-41-1。
在光催化反应器中加入N-LaFeO3@MCM-41-1催化剂、甲醇和双酚A废水进行光催化反应，甲醇和双酚A废水的体积比为1:8，每升甲醇和双酚A废水的混合物中光催化剂的投加量为0.20g；首先进行30min暗吸附反应，达到吸附平衡后，然后通过氙灯提供可见光，常温下进行催化反应，相同间隔时间段，取上清液并过0.45μm滤膜后测定双酚A的去除率达到90％以上和反应体系中的COD去除率为90％。
实施例2
按照摩尔比为1:1:3:7称量2.1646g硝酸镧、2.02g硝酸铁、0.9g尿素和2.1028gMCM-41于三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水溶解，搅拌均匀形成A液；根据苹果酸：硝酸镧的摩尔比为2:1加入1.3409g苹果酸，加入30mL蒸馏水，溶解搅拌均匀形成B液。将B液在搅拌下缓慢加入到A液，在80℃水浴下反应聚合成溶胶，过夜干燥得到干凝胶，以2℃/min的速率在700℃下煅烧4h，得到催化剂N-LaFeO3@MCM-41-2。
在光催化反应器中加入N-LaFeO3@MCM-41-2催化剂、甲醇和苯腈废水进行光催化反应，甲醇和苯腈废水的体积比为1:16，每升甲醇和苯腈废水的混合物中光催化剂的投加量为0.60g；首先进行30min暗吸附反应，达到吸附平衡后，然后通过氙灯提供可见光，常温下进行催化反应，相同间隔时间段，取上清液并过0.45μm滤膜后测定苯腈的去除率达到90％以上和反应体系中的COD去除率为92％。
实施例3
按照摩尔比为1:1:2:5称量2.1646g硝酸镧、2.02g硝酸铁、0.6g尿素和1.502gMCM-41于三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水溶解搅拌均匀形成A液；根据乳酸：硝酸镧的摩尔比例为3:1的量加入1.3512g乳酸作为络合剂，加入45mL蒸馏水，溶解搅拌均匀形成B液。将B液在搅拌下缓慢加入到A液中，在80℃水浴下反应聚合成溶胶，过夜干燥得到干凝胶，以2℃/min的速率在700℃下煅烧4h，得到催化剂N-LaFeO3@MCM-41-3。
在光催化反应器中加入N-LaFeO3@MCM-41-3催化剂、甲醇和对甲氧基苯腈废水进行光催化反应，甲醇和对甲氧基苯腈废水的体积比为1:12，每升甲醇和对甲氧基苯腈废水的混合物中光催化剂的投加量为0.40g；首先进行30min暗吸附反应，达到吸附平衡后，然后通过氙灯提供可见光，进行催化反应，相同间隔时间段，取上清液并过0.45μm滤膜后测定对甲氧基苯腈的去除率达到90％以上和反应体系中的COD去除率为91％。
实施例4
按照摩尔比为1:1:1:4称量2.1646g硝酸镧、2.02g硝酸铁、0.3g尿素和1.2016gMCM-41于三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水溶解，搅拌均匀形成A液；根据天冬氨酸：硝酸镧的摩尔比例为4:1的量加入2.662g天冬氨酸作为络合剂，加入60mL蒸馏水，溶解搅拌均匀形成B液。将B液在搅拌下缓慢加入到A液中，在80℃水浴下反应聚合成溶胶，过夜干燥得到干凝胶，以2℃/min的速率在700℃下煅烧4h，得到催化剂N-LaFeO3@MCM-41-4。
在光催化反应器中加入N-LaFeO3@MCM-41-4催化剂、甲醇和双酚A废水进行光催化反应，甲醇和双酚A废水的体积比为1:8，每升甲醇和双酚A废水的混合物中光催化剂的投加量为0.20g；首先进行30min暗吸附反应，达到吸附平衡后，然后通过氙灯提供可见光，常温下进行催化反应，相同间隔时间段，取上清液并过0.45μm滤膜后测定双酚A的去除率达到90％以上和反应体系中的COD去除率为91％。
实施例5
按照摩尔比为1:1:2:5称量2.1646g硝酸镧、2.02g硝酸铁、0.6g尿素和1.502gMCM-41于三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水溶解，搅拌均匀形成A液；根据酒石酸：硝酸镧的摩尔比例为2:1的量加入1.5009g酒石酸作为络合剂，加入30mL蒸馏水，溶解搅拌均匀形成B液。将B液在搅拌下缓慢加入到A液中，在80℃水浴下反应聚合成溶胶，过夜干燥得到干凝胶，以2℃/min的速率在700℃下煅烧4h，得到催化剂N-LaFeO3@MCM-41-5。
在光催化反应器中加入N-LaFeO3@MCM-41-5催化剂、甲醇和双酚A废水进行光催化反应，甲醇和双酚A废水的体积比为1:8，每升甲醇和双酚A废水的混合物中光催化剂的投加量为0.20g；首先进行30min暗吸附反应，达到吸附平衡后，然后通过氙灯提供可见光，常温下进行催化反应，相同间隔时间段，取上清液并过0.45μm滤膜后测定双酚A的去除率达到90％以上和反应体系中的COD去除率为94％。
实施例6
按照摩尔比为1:1:3:6称量2.1646g硝酸镧、2.02g硝酸铁、0.9g尿素和1.8024gMCM-41于三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水溶解，再按照硝酸盐：CTAB的摩尔比为1:1加入1.8223g CTAB作为模板剂提高催化剂的比表面积，搅拌均匀形成A液；根据乳酸：硝酸镧的摩尔比例为3:1加入1.3512g乳酸作为络合剂，加入45mL蒸馏水，溶解搅拌均匀形成B液。将B液在搅拌下缓慢加入到A液中，在80℃水浴下反应聚合成溶胶，过夜干燥得到干凝胶，以2℃/min的速率在700℃下煅烧4h，得到催化剂N-LaFeO3@MCM-41-6。
在光催化反应器中加入N-LaFeO3@MCM-41-6催化剂、草酸和对苯二腈废水进行光催化反应，草酸和对苯二腈废水的体积比为1:8，每升草酸和对苯二腈废水的混合物中光催化剂的投加量为0.20g；首先进行30min暗吸附反应，达到吸附平衡后，然后通过氙灯提供可见光，进行催化反应，相同间隔时间段，取上清液并过0.45μm滤膜后测定对苯二腈的去除率达到90％以上和反应体系中的COD去除率为93％。
对比例1
按照摩尔比为1:1:3称量2.1646g硝酸镧、2.02g硝酸铁和0.9012g MCM-41于三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水溶解，搅拌均匀形成A液；根据酒石酸：硝酸镧的摩尔比为1:1加入0.7505g酒石酸，加入15mL蒸馏水，溶解搅拌均匀形成B液。将B液在搅拌下缓慢加入到A液中，在80℃水浴下反应聚合成溶胶，过夜干燥得到干凝胶，以2℃/min的速率在700℃下煅烧4h，得到催化剂N-LaFeO3@MCM-41-7。
在光催化反应器中加入N-LaFeO3@MCM-41-7催化剂、甲醇和双酚A废水进行光催化反应，甲醇和双酚A废水的体积比为1:8，每升甲醇和双酚A废水的混合物中光催化剂的投加量为0.20g；首先进行30min暗吸附反应，达到吸附平衡后，然后通过氙灯提供可见光，常温下进行催化反应，相同间隔时间段，取上清液并过0.45μm滤膜后测定双酚A的去除率未达到80％和反应体系中的COD去除率为70％。
对比例2
按照摩尔比为1:1:1:3称量2.1646g硝酸镧、2.02g硝酸铁、0.3g尿素和1.5294gγ-Al2O3于三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水溶解，搅拌均匀形成A液；根据酒石酸：硝酸镧的摩尔比为1:1加入0.7505g酒石酸，加入15mL蒸馏水，溶解搅拌均匀形成B液。将B液在搅拌下缓慢加入到A液中，在80℃水浴下反应聚合成溶胶，过夜干燥得到干凝胶，以2℃/min的速率在700℃下煅烧4h，得到催化剂N-LaFeO3@γ-Al2O3。
在光催化反应器中加入N-LaFeO3@MCM-41-8催化剂、甲醇和双酚A废水进行光催化反应，甲醇和双酚A废水的体积比为1:8，每升甲醇和双酚A废水的混合物中光催化剂的投加量为0.20g；首先进行30min暗吸附反应，达到吸附平衡后，然后通过氙灯提供可见光，常温下进行催化反应，相同间隔时间段，取上清液并过0.45μm滤膜后测定双酚A的去除率未达到80％和反应体系中的COD去除率为78％。
对比例3
按照摩尔比为1:1:1:3称量2.1646g硝酸镧、2.02g硝酸铁、0.3g尿素和0.9012gMCM-41于三口烧瓶中，加入50mL蒸馏水溶解，搅拌均匀形成A液；根据柠檬酸：硝酸镧的摩尔比为1:1加入0.9607g柠檬酸，加入15mL蒸馏水，溶解搅拌均匀形成B液。将B液在搅拌下缓慢加入到A液中，在80℃水浴下反应聚合成溶胶，过夜干燥得到干凝胶，以2℃/min的速率在700℃下煅烧4h，得到催化剂N-LaFeO3@MCM-41-9。
在光催化反应器中加入N-LaFeO3@MCM-41-9催化剂、甲醇和双酚A废水进行光催化反应，甲醇和双酚A废水的体积比为1:8，每升甲醇和双酚A废水的混合物中光催化剂的投加量为0.20g；进行30min暗吸附反应，达到吸附平衡后，然后通过氙灯提供可见光，常温下进行催化反应，相同间隔时间段，取上清液并过0.45μm滤膜后测定双酚A，结果表明双酚A的去除率只达到80％，且反应体系中的COD去除率为72％。
实施例1-6采用酒石酸、苹果酸、天冬氨酸和乳酸中的任意一种为络合剂，尿素为矿化剂，以MCM-41作为载体，通过溶胶-凝胶法成功制备了氮掺杂改性复合型催化剂N-LaFeO3@MCM-41，在可见光下，加入一定量的空穴捕获剂，催化降解芳香族化合物苯腈、对甲氧基苯腈、对苯二腈和双酚A中的任意一种有机废水，且化合物和COD的降解效率均达到90％以上。
对比例1对LaFeO3@MCM-41催化剂没有进行氮改性，此催化剂降解芳香族化合物废水的效果并不理想，与氮改性的催化剂相比，废水的有机物浓度和COD的去除率均未达到理想效果。
对比例2的载体为γ-Al2O3，制备的催化剂N-LaFeO3@γ-Al2O3降解芳香族化合物的效率并不高，因为γ-Al2O3的比表面积不如MCM-41大，降解时的接触面积不够充分，因此去除率不理想。
对比例3采用柠檬酸作为络合剂合成催化剂的反应时间较长，整个实验周期明显比本专利所用的络合剂久。该法得到的催化剂降解芳香族化合物的效果不理想，废水的浓度和COD去除率均未达到90％。
Claims (10)
1.一种氮改性钙钛矿复合分子筛的光催化剂，其特征在于：所述光催化剂为N-LaFeO3@MCM-41。
2.一种权利要求1所述氮改性钙钛矿复合分子筛的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按摩尔比1：1：1-3：3-7称取硝酸镧、硝酸铁、尿素和MCM-41，加水溶解，搅拌形成A液；
(2)将络合剂加水溶解，搅拌形成B液，其中，所述络合剂与硝酸镧的摩尔比为1-4：1；
(3)将所述B液缓慢加入A液中聚合成溶胶，干燥、煅烧得到光催化剂。
3.根据权利要求2所述氮改性钙钛矿复合分子筛的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述A液中添加软模板剂。
4.根据权利要求2所述氮改性钙钛矿复合分子筛的光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述络合剂为酒石酸、苹果酸、天冬氨酸或乳酸中的任意一种。
5.一种权利要求1所述氮改性钙钛矿复合分子筛的光催化剂降解芳香族化合物有机废水的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：在光催化反应器中加入光催化剂、空穴捕获剂和芳香族化合物有机废水进行光催化反应。
6.根据权利要求5所述氮改性钙钛矿复合分子筛的光催化剂降解芳香族化合物有机废水的应用方法，其特征在于：所述芳香族化合物为苯腈、对甲氧基苯腈、对苯二腈或双酚A中的一种。
7.根据权利要求5所述氮改性钙钛矿复合分子筛的光催化剂降解芳香族化合物有机废水的应用方法，其特征在于：所述空穴捕获剂和芳香族化合物的体积比为1:8-16，每升空穴捕获剂和芳香族化合物的混合物中光催化剂的投加量为0.2～0.6g。
8.根据权利要求5所述氮改性钙钛矿复合分子筛的光催化剂降解芳香族化合物有机废水的应用方法，其特征在于：在所述光催化反应之前先进行暗吸附。
9.根据权利要求5所述氮改性钙钛矿复合分子筛的光催化剂降解芳香族化合物有机废水的应用方法，其特征在于：所述空穴捕获剂为甲醇或草酸铵中的一种。
10.根据权利要求5所述氮改性钙钛矿复合分子筛的光催化剂降解芳香族化合物有机废水的应用方法，其特征在于：所述光催化反应通过氙灯提供可见光。
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Application publication date: 20200421 Assignee: JIANGSU TAIYUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: SOUTHEAST University Contract record no.: X2023320000120 Denomination of invention: A photocatalyst for nitrogen modified perovskite composite molecular sieve and its preparation and application method Granted publication date: 20210810 License type: Common License Record date: 20230323 |