CN109908884B - 完整型蜂窝状锌基复合材料（(ZnO@C)/C）及其制备方法和应用 - Google Patents

完整型蜂窝状锌基复合材料（(ZnO@C)/C）及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是一种完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)及其制备方法和应用，包括：1)载体的前处理：取块状生物质与酸溶液回流反应，再用去离子水洗涤，常温干燥，密封保存待用；2)分别称取锌盐和2‑甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌均匀得溶液A；3)将前处理完的生物质常温浸渍在溶液A中一段时间，或者将前处理完的生物质与溶液A一同置入水热反应釜中恒温水热反应，然后冷却至室温；取出块状生物质，冷却至室温；4)所得生物质置于瓷舟中，在通N2的条件下煅烧，制得完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)。产品可用于光催化降解有机废水。

Description

完整型蜂窝状锌基复合材料（(ZnO@C)/C）及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体领域为一种蜂窝状锌基复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，有机废水污染越来越严重，治理废水成为一种迫切需求。木材衍生材料，特别是纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶，近年来在新兴应用领域取得了重大进展，特别是在催化剂载体领域得到广泛应用，金属有机框架材料作为良好的催化剂降解有机废水材料，两者的有效结合为清洁可再生能源的研究带来了希望。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是一种由金属离子与有机配体通过配位相连形成的新型多孔网状结构材料。它是利用有机配体与金属离子或金属团簇通过配位键或分子间相互作用力自组装而成的具有一维、二维或三维的无限网络结构的晶体材料。因其具有很大的比表面积、可调的孔径大小以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，MOFs在催化方面表现出很大的应用潜能。
多孔碳材料具有化学稳定性高、吸附能力强、耐酸，耐碱，耐热性强以及较规整的空隙结构等优点，使其在催化剂载体、吸附剂和电化学储能等领域得到广泛应用。
MOFs材料衍生的多孔碳材料本身具有大的比表面积、良好的耐酸，耐碱，耐热性能以及较高的化学稳定性，其sp2杂化的碳可与有机分子产生强的π-π相互作用以及疏水相互作用，不同孔隙、孔径结构的多孔碳材料对不同结构的分析物将产生体积排阻效应，有利于实现选择性萃取，因此MOFs材料衍生出的金属多孔复合材料有望成为性能优良的新型催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体的前处理：取0.5～5g的块状生物质与30～150mL的酸溶液在50～120℃温度下回流反应1～36小时，再用去离子水对生物质进行洗涤，常温干燥，密封保存待用；
(2)称取摩尔比为1：1～36的锌盐溶液和2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌均匀得到溶液A；
(3)将步骤(1)中前处理完的生物质常温浸渍在溶液A内浸渍5～36小时，或者将前处理完的生物质与溶液C一同置入聚四氟乙烯水热反应釜中80～130℃恒温反应10～30 小时，然后冷却至室温；取出块状生物质，冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得生物质置于瓷舟中，在通N2的条件下煅烧，制得完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)。
其中，所述步骤(1)中的酸溶液为硝酸、双氧水或者高锰酸钾溶液。
其中，所述步骤(1)中生物质为具有天然大孔道的生物质材料。
其中，所述步骤(1)中生物质包括木块、竹子。
其中，所述步骤(1)中洗涤次数为3～6次。
其中，所述步骤(2)中锌盐为氯化锌或硝酸锌；溶剂为甲醇。
其中，所述步骤(4)中煅烧温度为300～900℃。
其中，所述步骤(4)中煅烧0.5～6小时。
本发明所述制备方法制得的完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)。
MOFs材料衍生的金属催化剂与块状生物质催化剂载体的结合，块状生物质其本身具有无弯曲的孔道，H2和CO被限制在孔道内通过，更有利于H2和CO的传质效果的提高，使其被迫与MOFs衍生的金属催化剂充分接触并发生反应。因此本发明合成的完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)可成为性能优良的新型催化剂。该完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)可用于光催化降解有机废水。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以溶剂热合成法为辅助再经炭化，使得以炭孔道为反应容器，在孔道内反应生成ZIF-8衍生的多孔材料，有效生成活性良好、热稳定性高的蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)。本制备方法优化了工艺反应条件，大幅简化了合成工艺和缩减了实验成本。
附图说明
图1为实施例1制得的完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)的XRD图谱；
图2为实施例1制得的完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)的SEM形貌图；
图3为实施例1制得的完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)用于光催化剂降解10mg/100mL的亚甲基蓝溶液测试结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g立方体木块，将其与50mL双氧水在100℃的条件下回流反应24小时，再用去离子水在沸腾的条件下对木块反复洗涤5次，常温下干燥，密封待用；
(2)称取0.341g的氯化锌溶于25ml的甲醇中，搅拌均匀得到溶液A，称取1.642g 的2-甲基咪唑溶于25ml甲醇中，搅拌均匀得到溶液B，将溶液A倒入溶液B中，室温下搅拌1h，得到混合溶液C；
(3)将步骤(1)中前处理完的块状生物质与混合溶液C一同置入聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，100℃水热反应24h，冷却至室温，取出木块，常温干燥；
(4)将步骤(3)所得生物质置于瓷舟中，在通N2的条件下600℃煅烧3h，制得样品蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)。
通过实施例1得到蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)的XRD图，由图1明显发现木块经过炭化后，框架材料以炭包裹氧化锌的形式存在，有利于催化活性的提高。
通过实施例1得到蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)的SEM相貌图如图2所示，从图中可以看出按照试验方法制备的炭空隙内明显生长出了ZIF-8衍生的多孔材料。
实施例2
一种完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g竹片，将其与100mL高锰酸钾溶液在120℃的条件下回流反应12小时，再用去离子水在沸腾的条件下对竹片反复洗涤5次，常温下干燥，密封待用；
(2)称取0.182g的硝酸锌溶于30ml的甲醇中，搅拌均匀得到溶液A，称取1.642g 的2-甲基咪唑溶于30ml甲醇中，搅拌均匀得到溶液B，将溶液A倒入溶液B中，室温下搅拌1h，得到混合溶液C；
(3)将步骤(1)中前处理完的块状生物质常温浸渍在混合溶液C中陈化24小时，取出木块，常温干燥；
(4)将步骤(3)所得生物质置于瓷舟中，在通N2的条件下700℃煅烧3h，制得样品蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)。
通过实施例1得到的蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)，并且将其用于光催化剂降解10mg/100mL的亚甲基蓝溶液测试，从测试结果如图3所示。可以看出按照上述实施方法制备的蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)有较高的催化活性，降解率可达到97.9％，效果显著。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)载体的前处理：取0.5～5g的块状生物质与30～150mL的酸溶液在50～120℃温度下回流反应1～36小时，再用去离子水对生物质进行洗涤，常温干燥，密封保存待用；所述块状生物质为木块或竹子；所述酸溶液为硝酸、双氧水或者高锰酸钾溶液；
(2)称取摩尔比为1：1～36的锌盐溶液和2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌均匀得到溶液A；
(3)将步骤(1)中前处理完的生物质常温浸渍在溶液A内浸渍5～36小时，或者将前处理完的生物质与溶液A一同置入聚四氟乙烯水热反应釜中80～130℃恒温反应10～30小时，然后冷却至室温；取出块状生物质，冷却至室温；
(4)将步骤(3)所得生物质置于瓷舟中，在通N2的条件下煅烧，煅烧温度为300～900℃；煅烧0.5～6小时，制得完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)。
2.根据权利要求1所述完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中洗涤次数为3～6次。
3.根据权利要求1所述完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中锌盐为氯化锌或硝酸锌；溶剂为甲醇。
4.权利要求1-3任一所述制备方法制得的完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)。
5.权利要求4所述的完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)在光催化降解有机废水中的应用。
6.根据权利要求5所述的完整型蜂窝状锌基复合材料((ZnO@C)/C)在光催化降解有机废水中的应用，其特征在于：所述有机废水为甲基橙或亚甲基蓝。
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