CN102239586A - 锂离子二次电池的正极活性物质用表面修饰含锂复合氧化物及其制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池的正极活性物质用表面修饰含锂复合氧化物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供放电容量、体积容量密度、安全性、充放电循环耐久性及高速率特性良好的表面修饰含锂复合氧化物。采用在具有规定组成的含锂复合氧化物粒子的表面层中包含含锂、钛及元素Q(Q表示选自B、Al、Sc、Y及In的至少1种元素)的锂钛复合氧化物的表面修饰含锂复合氧化物，该表面修饰含锂复合氧化物中，相对于含锂复合氧化物粒子，表面层中包含的锂钛复合氧化物的钛和元素Q的总量的比例为0.01～2摩尔％，粒子的表面层中含有锂钛复合氧化物，且该锂钛复合氧化物在采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中在衍射角2θ＝43.8±0.5°的范围内具有峰。

Description

锂离子二次电池的正极活性物质用表面修饰含锂复合氧化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及适用于锂离子二次电池的正极活性物质的表面修饰含锂复合氧化物，该表面修饰含锂复合氧化物的制造方法，以及含有该表面修饰含锂复合氧化物的正极和锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着设备的便携化、无线化，对于小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的要求不断提高。所述非水电解液二次电池用的正极活性物质已知有LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂和过渡金属等的复合氧化物(也称为含锂复合氧化物)。
其中，将LiCoO2用作正极活性物质，将锂合金或石墨或碳纤维等碳材用作负极的锂二次电池可以获得4V级的高电压，因此被广泛用作具有高能量密度的电池。
然而，对于将LiCoO2用作正极活性物质的非水系二次电池，被寄希望放电容量、对加热时的热量的稳定性(本发明中有时称为安全性)及正极电极层的单位体积的容量密度(本发明中有时称为体积容量密度)等的进一步提高的同时，还存在由于反复进行充放电循环而导致的电池放电容量慢慢减少的充放电循环耐久性的问题等。
为了解决这些问题，以往进行了各种探讨。例如，提出了将预先合成的钴酸锂和氧化钛或锂钛复合氧化物混合并烧成而获得的粒子表面附着了氧化钛或锂钛复合氧化物的钴酸锂(参照专利文献1)。
此外，提出了在分散有预先合成的钴酸锂的溶液中投入氢氧化锂和四氯化钛并进行热处理而获得的粒子表面存在有锂钛复合氧化物的钴酸锂(参照专利文献2)。
另外，还提出了下述含锂和锰的复合氧化物：在分散有以Li1.1Mn1.9O4表示的含锂和锰的复合氧化物的悬浮液中加入硝酸锂及金属的硝酸盐并搅拌，然后脱水再进行烧成而获得的粒子表面被覆了具有尖晶石结构的LiAlTiO4的含锂和锰的复合氧化物(参照专利文献3)。
专利文献1：日本专利特开2000-200605号公报
专利文献2：日本专利特开2002-151078号公报
专利文献3：国际公开WO 1999/005734号说明书
发明的揭示
如上所述，以往已经进行了各种探讨，但未获得完全满足放电容量、安全性、体积容量密度及充放电循环耐久性等各种特性的含锂复合氧化物。
例如，专利文献1中记载的粒子表面附着了氧化钛或锂钛复合氧化物的钴酸锂，混合钴酸锂的粉末和锂钛复合氧化物的粉末，无法将锂钛复合氧化物均一地被覆在钴酸锂的粒子表面。另外，由于热处理后包括粉碎工序，因此被覆的锂钛复合氧化物剥离，无法将锂钛复合氧化物均一地被覆在粒子表面。因此，粒子表面出现存在大量锂钛复合氧化物的部分和几乎不存在锂钛复合氧化物的部分，且存在于粒子表面的锂钛复合氧化物层也有较厚部分和较薄部分，只能够形成不均一的被覆。另外，还认为被覆于粒子表面的锂钛复合氧化物的锂离子导电性低、充放电及加热时的稳定性等不够充分，从放电容量、高速率特性、充放电循环耐久性及安全性等电池特性的角度考虑，专利文献1记载的钴酸锂不具备足够的性能。
另外，如专利文献2记载，在分散有预先合成的含锂复合氧化物的溶液中投入氢氧化锂和四氯化钛并进行热处理而获得表面修饰含锂复合氧化物。但是，如果作为钛源使用四氯化钛，则形成氢氧化钛胶体后该胶体吸附于含锂复合氧化物的粒子表面。使用了该胶体粒子的表面修饰无法实现在粒子表面的均一被覆，且残留有作为杂质的来自四氯化钛的氯，因此放电容量及充放电循环耐久性等电池特性劣化。另外，被覆于粒子表面的锂钛复合氧化物的锂离子导电性低、充放电及加热时的稳定性等不够充分，从放电容量、高速率特性、充放电循环耐久性及安全性等电池特性的角度考虑，专利文献2记载的钴酸锂不具备足够的性能。
此外，如专利文献3记载，在分散有以Li1.1Mn1.9O4表示的含锂和锰的复合氧化物的悬浮液中加入硝酸锂及金属的硝酸盐后经搅拌、烧成等获得粒子表面被覆了具有尖晶石结构的LiAlTiO4的含锂和锰的复合氧化物。但是，充放电时所被覆的LiAlTiO4其本身包含的锂离子发生迁移，重复地从晶格脱离或***晶格，因此表面层的存在状态发生变化，电化学稳定性降低，进而充放电循环耐久性下降。基于该理由，专利文献3记载的含锂和锰的复合氧化物不具备足够的性能。
因此，本发明的目的在于提供放电容量及体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性和高速率特性良好的表面修饰含锂复合氧化物，该表面修饰含锂复合氧化物的制造方法，以及含有该表面修饰含锂复合氧化物的锂二次电池用正极及锂二次电池。
本发明者进行认真研究后发现，通过在含锂复合氧化物粒子的表面层采用含有锂钛复合氧化物的表面修饰含锂复合氧化物，可完成以上课题，该锂钛复合氧化物含有锂、钛及元素Q(Q表示选自B、Al、Sc、Y及In的至少1种元素)，在采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中于规定位置具有峰。另外，使溶解有锂源、钛源及元素Q源的溶液含浸于预先合成的含锂复合氧化物粉末并进行热处理，可高效地获得本发明的表面修饰含锂复合氧化物。即，本发明包括以下的技术方案。
(1)表面修饰含锂复合氧化物的制造方法，该制造方法是使溶解有锂源、钛源及元素Q源(Q表示选自B、Al、Sc、Y及In的至少1种元素)的溶液含浸于以通式LiwNxMyOzFa(N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M表示选自除Co、Mn及Ni以外的过渡金属元素、Al、Zn、Sn及碱土类金属元素的至少1种元素，w、x、y、z及a满足0.9≤w≤1.3、0.9≤x≤2.0、0≤y≤0.1、1.9≤z≤4.2、0≤a≤0.05)表示的含锂复合氧化物粒子的粉末，在500～1000℃对所得的锂源-钛源-元素Q源含浸粒子进行热处理，获得表面修饰含锂复合氧化物；相对于含锂复合氧化物粒子，锂钛复合氧化物的钛和元素Q的总量的比例为0.01～2摩尔％，粒子的表面层中含有包含锂、钛及元素Q的锂钛复合氧化物，且该锂钛复合氧化物在采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中在衍射角2θ＝43.8±0.5°的范围内具有峰。
(2)上述(1)记载的制造方法，溶解有锂源、钛源及元素Q源的溶液所包含的元素Q和钛的原子比(元素Q/钛)满足0＜元素Q/钛≤1。
(3)上述(1)或(2)记载的制造方法，溶解有锂源、钛源及元素Q源的溶液所包含的锂和元素Q及钛的总量的原子比(锂/(元素Q+钛))满足0.55≤锂/(元素Q+钛)≤1.8。
(4)上述(1)～(3)中任一项记载的制造方法，溶解有锂源、钛源及元素Q源的溶液包含具有2个以上的羧基的羧酸，或者包含具有合计2个以上的羧基和羟基或羰基的羧酸。
(5)上述(1)～(4)中任一项记载的制造方法，溶解有锂源、钛源及元素Q源的溶液的pH为1～7。
(6)上述(1)～(5)中任一项记载的制造方法，钛源为乳酸钛。
(7)上述(1)～(6)中任一项记载的制造方法，元素Q含有硼且硼源为氧化硼。
(8)上述(1)～(7)中任一项记载的制造方法，元素Q含有铝且铝源为碱式乳酸铝。
(9)上述(1)～(8)中任一项记载的制造方法，元素Q含有铟且铟源为乙酸铟。
(10)上述(1)～(9)中任一项记载的制造方法，溶解有锂源、钛源及元素Q源的溶液为水性溶液。
(11)上述(1)～(10)中任一项记载的制造方法，锂源为碳酸锂。
(12)上述(1)～(11)中任一项记载的制造方法，锂钛复合氧化物在采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中在衍射角2θ＝63.1±0.5°的范围内具有峰。
(13)上述(1)～(12)中任一项记载的制造方法，锂钛复合氧化物具有空间群Fm-3m的晶体结构。
(14)表面修饰含锂复合氧化物，该含锂复合氧化物是以通式LiwNxMyOzFa(N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M表示选自除Co、Mn及Ni以外的过渡金属元素、Al、Zn、Sn及碱土类金属元素的至少1种元素，w、x、y、z及a满足0.9≤w≤1.3、0.9≤x≤2.0、0≤y≤0.1、1.9≤z≤4.2、0≤a≤0.05)表示的含锂复合氧化物粒子的表面层中包含含有锂、钛及元素Q(Q表示选自B、Al、Sc、Y及In的至少1种元素)的锂钛复合氧化物的表面修饰含锂复合氧化物；相对于含锂复合氧化物粒子，锂钛复合氧化物的钛和元素Q的总量的比例为0.01～2摩尔％，且该锂钛复合氧化物在采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中在衍射角2θ＝43.8±0.5°的范围内具有峰。
(15)上述(14)记载的表面修饰含锂复合氧化物，锂钛复合氧化物所包含的元素Q和钛的原子比(元素Q/钛)满足0＜元素Q/钛≤1。
(16)上述(14)或(15)记载的表面修饰含锂复合氧化物，锂钛复合氧化物所包含的锂和元素Q及钛的总量的原子比(锂/(元素Q+钛))满足0.55≤锂/(元素Q+钛)≤1.8。
(17)上述(14)～(16)中任一项记载的表面修饰含锂复合氧化物，M表示选自Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn及Zn的至少1种元素。
(18)上述(14)～(17)中任一项记载的表面修饰含锂复合氧化物，锂钛复合氧化物在采用CuK α射线的粉末X射线衍射测定中在衍射角2θ＝63.1±0.5°的范围内具有峰。
(19)上述(14)～(18)中任一项记载的表面修饰含锂复合氧化物，锂钛复合氧化物具有空间群Fm-3m的晶体结构。
(20)锂离子二次电池用正极，它是包含正极活性物质、导电材料及粘合剂的正极，所述正极活性物质为上述(14)～(19)中任一项记载的表面修饰含锂复合氧化物。
(21)锂离子二次电池，它是包含正极、负极及电解液的锂离子二次电池，所述正极为上述(20)记载的锂离子二次电池用正极。
本发明提供作为锂离子二次电池用正极有用的放电容量及体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性和高速率特性良好的表面修饰含锂复合氧化物，其制造方法，以及含有该表面修饰含锂复合氧化物的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。
对于本发明获得的表面修饰含锂复合氧化物为何如上所述能够发挥作为锂离子二次电池用正极的良好特性还不清楚，可能是基于如下原因。
一般作为电池正极使用的含锂复合氧化物具有完整的晶体结构，但充放电时的锂离子的迁移或被置于充电时除去了锂离子的状态下时晶体结构变得不稳定，结晶崩解，导致放电容量显著下降或者产生大量的热量。因此，通过使粒子表面的表面层中含有锂离子导电性良好且充放电及加热时的稳定性非常高的含铝或硼等的锂钛复合氧化物，可实现含锂复合氧化物的稳定化，使安全性、充放电循环耐久性及高速率特性等电池特性提高。另外，通过含有与钛的价数相同的铝、硼等3价的、具有与钛离子接近的离子半径的元素，一部分的钛原子置换为所包含的元素，可强化晶体结构，即使在充放电及加热时也可牢固地保持晶体结构，使电池特性提高。
此外，如果用锂离子导电性低的化合物被覆粒子表面，则所被覆的化合物不利于充放电，发生极化，放电容量下降。但是，含铝或硼等的锂钛复合氧化物的锂离子导电性良好，可降低阻抗，有利于充放电，因此本发明的表面修饰含锂复合氧化物不会导致放电容量的下降。另外，含铝或硼等的本发明的锂钛复合氧化物具备高电子传导性，因此可进一步提高高速率特性、充放电效率等。
粉末X射线衍射测定中，通过采用具备在所述规定位置具有峰这样的晶体结构的锂钛复合氧化物，可进一步提高充放电循环耐久性、高速率特性等。
通过采用本发明的制造方法，易于制得具备以上的优良效果的表面修饰含锂复合氧化物。
附图的简单说明
图1是实施例1获得的表面修饰含锂复合氧化物的X射线衍射谱。
实施发明的最佳方式
本发明中，含锂复合氧化物粒子的表面层所包含的锂钛复合氧化物是至少含有锂、钛及元素Q的复合氧化物。元素Q表示选自硼(B)、铝(Al)、钪(Sc)、钇(Y)及铟(In)的至少1种元素，其中，较好是选自B、Al及In的至少1种元素，更好是Al。铝的离子半径为与钛离子的离子半径
Figure BPA00001387406600072
比较接近，因此与钛置换后易于形成具有牢固的晶体结构的化合物，存在充放电循环耐久性、高速率特性及安全性提高的倾向。
表面层包含的锂钛复合氧化物的含量是相对于作为母材的含锂复合氧化物，该复合氧化物中包含的钛及元素Q的总量为0.01～2摩尔％，较好为0.05～1.5摩尔％。本发明中的该粒子的表面层包含的钛及元素Q的总量是指由用于调制涂敷溶液时使用的钛源及元素Q源的总量和用于母材的含锂复合氧化物的量通过计算求出的表面层包含的钛及元素Q的总量的值。具体来讲，对于通过母材的组成分析求出的化学式量MB的母材WB(g)，用溶解了钛含量CTi(重量％)的钛化合物WTi(g)及元素Q含量CQ(重量％)的元素Q化合物WQ(g)的涂敷溶液进行了被覆处理情况下，将钛的原子量记为MTi、元素Q的原子量记为MQ，可通过下式求出表面层中包含的钛及元素Q的总量(摩尔％)
表面层中包含的钛及元素Q的总量(摩尔％)＝100×[(CTi×WTi)/MTi+(CQ×WQ)/MQ]/[(WB/MB)]
另外，作为母材的含锂复合氧化物中含有钛及Q的情况下，表面层中包含的钛及元素Q的总量(摩尔％)也可采用与上述同样地求得的值。
本发明中，表面层中包含的锂钛复合氧化物所含的元素Q和钛的原子比(元素Q/钛)较好是满足0＜元素Q/钛≤1，更好是满足0.01≤元素Q/钛≤0.5，特好是满足0.05≤元素Q/钛≤0.25。另外，本发明的锂钛复合氧化物中包含的锂和元素Q及钛的总量的原子比(锂/(元素Q+钛))较好是满足0.55≤锂/(元素Q+钛)≤1.8，更好是满足0.71≤锂/(元素Q+钛)≤1.5，特好是满足0.85≤锂/(元素Q+钛)≤1.2。所述比例在上述范围内时，包含所得的表面修饰含锂复合氧化物的正极可抑制放电容量的下降，充放电效率、充放电循环耐久性及高速率特性提高，安全性也得到提高。
本发明中，表面层中包含的锂钛复合氧化物在采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中在衍射角2θ＝43.8±0.5°的范围内具有峰。该锂钛复合氧化物较好是在采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中在衍射角2θ＝63.1±0.5°的范围内还具有峰的化合物。另外，该锂钛复合氧化物较好是具有立方晶系晶体结构的化合物。该锂钛复合氧化物较好是具有空间群Fm-3m的晶体结构的化合物。这些峰及晶体结构可由测定采用了CuKα射线的粉末X射线衍射而得的X射线衍射谱来确认。具备尖晶石结构的LiAlTiO4等化合物在2θ＝43.8±0.5°及63.1±0.5°的范围内不具有峰，不是具有空间群Fm-3m的晶体结构的化合物。
本发明中，优选锂钛复合氧化物存在于最终获得的表面修饰含锂复合氧化物的粒子的表面层的浓度高于其存在于粒子内部的浓度。通过使锂钛复合氧化物存在于粒子表面，可使其与电解液的接触面积减少，这样安全性提高，充放电循环耐久性提高。本发明中，含锂复合氧化物的粒子的表面层是指其一次粒子的表面至粒子的表面下100nm为止的部分。
本发明中，涂敷溶液进入到一次粒子的间隙，因此与以往的采用固相反应及含分散粒子的溶液的情况相比，可实现在一次粒子表面的均一被覆，可进一步提高电池特性。另外，含锂复合氧化物的粒子形成二次凝集粒子时，也能够均一地被覆该一次粒子的表面。
此外，表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50较好为5～30μm，特好为8～25μm，比表面积较好为0.1～0.7m2/g，特好为0.15～0.5m2/g。通过以CuKα为射线源的X射线衍射测定的2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度较好为0.08～0.14°，特好为0.08～0.12°。
本发明中，平均粒径D50是指以体积基准求出粒度分布、在将总体积设为100％的累积曲线中、该累积曲线达到50％的点的粒径，即体积基准累积50％粒径(D50)。粒度分布通过由激光散射粒度分布测定装置测得的频度分布及累积体积分布曲线求出。粒径的测定通过以超声波处理等使粒子充分地分散于水介质中后测定粒度分布来进行(例如，采用日机装株式会社(日機装社)制Microtrack HRAX-100等)。此外，D10是指累积曲线达到10％的点的值，D90是指累积曲线达到90％的点的值。
另外，本发明的表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50是针对一次粒子相互凝集、烧结而形成的二次粒子的体积平均粒径，粒子仅由一次粒子形成时，平均粒径D50是指针对一次粒子的体积平均粒径。
本发明的表面修饰含锂复合氧化物的加压密度较好是2.7～3.4g/cm3，特好是2.8～3.3g/cm3。本发明中，加压密度是指以0.3吨/cm2的压力对表面修饰含锂复合氧化物粉末加压时的粉末的表观密度。
另外，本发明的表面修饰含锂复合氧化物中残存碱量较好为0.035重量％以下，更好为0.02重量％以下。本发明中，残存碱量如下求出：将5g表面修饰含锂复合氧化物粉末分散于50g纯水中，搅拌30分钟后过滤，用0.02摩尔％/升的盐酸水溶液对所得滤液进行电位滴定，由pH达到4.0为止所用的盐酸水溶液求出残存碱量。
本发明中作为母材使用的含锂复合氧化物通过已知方法获得，以通式LiwNxMyOzFa表示。该通式中的w、x、y、z及a如上述定义。其中，w、x、y、z及a的优选范围分别如下所述。0.95≤w≤1.3、0.9≤x≤1.0、0≤y≤0.1、1.9≤z≤2.1、0≤a≤0.05。这里，a大于0时形成为氧原子的一部分被氟原子取代的复合氧化物，此时所得正极活性物质的安全性提高。w、x、y、z及a的特别优选范围分别如下所述。0.97≤w≤1.1、0.97≤x≤1.00、0.0005≤y≤0.05、1.95≤z≤2.05、0.001≤a≤0.01。
以上通式中，N元素为选自Co、Mn及Ni的至少1种。N元素较好为Co、Ni、Co和Ni、Mn和Ni或Co和Ni和Mn，更好是Co或Co和Ni和Mn，特好为Co。
本发明中，含锂复合氧化物中的锂的摩尔量除以N元素和M元素的合计摩尔量的值，即摩尔比w/(x+y)特好为0.97～1.10。更好为0.99～1.05，这种情况下，含锂复合氧化物的粒子成长得到促进，可获得更高密度的粒子。
本发明中，M元素为选自除Co、Mn及Ni以外的过渡金属元素、Al、Zn、Sn及碱土类金属元素的至少1种元素。这里，所述过渡金属元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族或11族的过渡金属。其中，M元素较好是选自Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn及Zn的至少1种元素。特别是从容量显现性、安全性、循环耐久性等方面考虑，M元素更好是选自Al、Ti、Zr、Hf及Mg的至少1种元素，特好是选自Al、Zr及Mg的至少1种元素。
对于本发明的表面修饰含锂复合氧化物的制造方法无特别限定，如下操作可高效地获得该含锂复合氧化物。即，使溶解有锂源、钛源及元素Q源的溶液(本发明中有时称为涂敷溶液)含浸于预先制得的含锂复合氧化物的粉末后对所得的锂源-钛源-元素Q源含浸粒子进行热处理，藉此可高效地获得本发明的表面修饰含锂复合氧化物。本发明中，将溶解有锂源、钛源及元素Q源的溶液含浸于含锂复合氧化物的粒子而得的混合物称为锂源-钛源-元素Q源含浸粒子。另外，该涂敷溶液优选为水性溶液。水性溶液是指除水以外可含有醇、乙二醇、甘油等并以水为主体的溶剂。具体的水的比例是相对于水和除水以外的溶剂的总量，水较好占80体积％以上，更好占90体积％以上，进一步更好占95体积％以上。另一方面，从对环境的负荷的角度考虑，上限较好是全部为水，即，水占100体积％。
本发明中，涂敷溶液中包含的元素Q和钛的原子比(元素Q/钛)较好是满足0＜元素Q/钛≤1，更好是满足0.01≤元素Q/钛≤0.5，特好是满足0.05≤元素Q/钛≤0.25。另外，涂敷溶液中包含的锂和元素Q及钛的总量的原子比(锂/(元素Q+钛))较好是满足0.55≤锂/(元素Q+钛)≤1.8，更好是满足0.71≤锂/(元素Q+钛)≤1.5，特好是满足0.85≤锂/(元素Q+钛)≤1.2。
本发明中，使溶解有锂源、钛源及元素Q源的溶液含浸于预先合成的含锂复合氧化物(本发明中有时称为母材)的粉末，并在特定温度下进行热处理，因此可使锂钛复合氧化物极为均一地存在。其结果是，可进一步提高安全性及充放电循环耐久性等电池特性。本发明中使用的涂敷溶液的特征之一是含有锂源、钛源及元素Q源。因此，易于控制锂钛复合氧化物的组成。
本发明中涂敷溶液最好含有羧酸。该羧酸优选具有2个以上的羧基的羧酸，或者具有合计2个以上的羧基和羟基或羰基的羧酸。该羧酸可使锂源和钛源的溶解性上升，可提高溶于水溶液中的锂离子及钛离子的浓度，因此优选使用。具有存在2～4个羧基且有1～4个羟基共存的分子结构时，可提高溶解度，因此特别优选。羧酸较好是碳数2～8的脂肪族羧酸。碳数如果为2～8，则锂源、钛源及元素Q源的溶解度上升，因此更佳，特好是碳数2～6。涂敷溶液可采用水及乙醇和甲醇等醇等，从对环境的影响及成本的角度考虑，优选用水。
作为所述碳数2～8的脂肪族羧酸，优选柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、马来酸、苹果酸、外消旋酒石酸、乳酸或乙醛酸，特别是柠檬酸、马来酸、乳酸或酒石酸可提高溶解度且价廉，因此更好。使用酸度高的羧酸时，涂敷溶液的pH如果低于1，则含锂复合氧化物有时会溶解，因此最好添加氨等碱。具体来讲，涂敷溶液的pH较好为1以上7以下，更好为3以上7以下，进一步更好为5以上7以下。如果将pH控制在该范围内，则可获得以高浓度溶解了锂离子、钛离子及Q离子的涂敷溶液，因此在其后的混合或热处理工序中可容易地除去水介质等。
另外，可在涂敷溶液中添加pH调节剂及/或碱水溶液来调节涂敷溶液的pH。作为pH调节剂，可采用氨、碳酸氢铵等。作为碱水溶液，可采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等氢氧化物等的水溶液。
用于本发明的涂敷溶液必须要尽可能地均一地溶解锂源、钛源及元素Q源，本发明的涂敷溶液不含悬浮液及胶体状态的溶液。这是因为如果采用悬浮液或胶体状态的溶液，则无法充分获得本发明的效果。即，本发明的涂敷溶液中锂源及钛源必须溶至通过目视作为固体成分或胶体无法识别的程度。
作为用于调制所述涂敷溶液的锂源、钛源及元素Q源，最好在溶液中均匀地溶解。例如可以是氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等无机盐，乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或乳酸盐等有机盐，有机金属螯合物及用螯合剂等将金属醇盐稳定化而得的化合物或它们的混合物。其中，更好是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐或它们的混合物。
在调制用于本发明的涂敷溶液时，可根据需要在加温的同时进行调制。较好的是加温至40℃～80℃，特好的是加温至50℃～70℃。通过加温，锂源、钛源及元素Q源的溶解变得容易，可在短时间内稳定地溶解锂源、钛源及元素Q源。
本发明中，由于其后的热处理工序中水介质以少量为宜，因此本发明所用的涂敷溶液包含的锂源、钛源及元素Q源的各元素源的合计浓度越高越好。但是，如果浓度过高，则粘度上升，锂源、钛源及元素Q源的混合性下降，锂钛复合氧化物难以均匀地被覆于含锂复合氧化物的粒子表面，因此该各元素源的合计浓度较好为0.01～30重量％，更好为0.1～15重量％。
可使所述涂敷溶液中含有甲醇、乙醇等醇或具有形成络合物的效果的多元醇等。作为多元醇，可例示乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等。含有这些化合物时，其含量较好为1～20重量％。
作为本发明的涂敷溶液的钛源，优选乳酸钛。乳酸钛的分子内具有羧基及羟基，其结果是，通过螯合效果可将涂敷溶液中包含的锂离子、钛离子及元素Q的离子稳定化。元素Q源中，元素Q含B时，该硼源较好为氧化硼，元素Q含Al时，该铝源较好为乳酸铝，元素Q含In时，该铟源较好为乙酸铟。
此外，作为本发明的涂敷溶液的锂源，优选使用碳酸锂及氢氧化锂中的任一种，其中更好的是价廉的碳酸锂。锂源的平均粒径(D50)如果为2～25μm，则易于溶解，优选。
对于使涂敷溶液含浸于含锂复合氧化物的方法无特别限定，可使用将涂敷溶液喷雾于含锂复合氧化物的粉末使其含浸的方法，或者在容器中混合涂敷溶液和含锂复合氧化物后搅拌使其含浸的方法等。作为进行喷雾的设备，具体可例示喷雾干燥机、急骤干燥机、带式干燥机、热处理机等。作为在容器中混合并搅拌的设备，可采用双轴螺杆捏合机、轴向混合机、桨式混合机、高速换转连续混合机(turbulizer)、Loedige混合机、滚筒式混合机等。这种情况下，浆料中的固体成分浓度最好为可均匀混合的最高浓度，固体成分/液体成分的比值(固体/液体)以重量比计较好为30/70～99.5/0.5，更好为85/15～99/1，特好为90/10～97/3。另外，如果在含浸的同时进行减压处理，则可在短时间内同时完成锂源-钛源-元素Q源含浸粒子的干燥，因此优选。
将涂敷溶液含浸于本发明的含锂复合氧化物粉末后，可将所得含浸粒子进行干燥。此时，较好在15～200℃、特别好在50～120℃的温度下将含浸粒子干燥0.1～10小时。含浸粒子中的水介质可通过其后的热处理工序被除去，因此在此阶段不必完全将其除去，但是热处理工序中使水分气化需要大量的能量，因此优选尽可能地在此阶段将其除去。
另外，本发明的锂源-钛源-元素Q源含浸粒子的热处理温度为500～1000℃，较好为600～900℃，更好为700～800℃。在该温度范围内进行热处理时，可获得放电容量、充放电循环耐久性及安全性等电池特性进一步得到提高的表面修饰含锂复合氧化物。另外，热处理最好在含氧气氛下进行，具体来讲更好是在氧浓度10～40体积％的气氛下进行。
由所述表面修饰含锂复合氧化物制造锂离子二次电池用正极时，通过在所述复合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑等碳类导电材料和粘合材料而形成。所述粘合材料可优选使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。将本发明的表面修饰含锂复合氧化物的粉末、导电材料和粘合材料用溶剂或分散介质制成浆料或混炼物。将其通过涂布等承载在铝箔、不锈钢箔等正极集电体上，制成锂离子二次电池用正极。
将本发明的表面修饰含锂复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池中，作为间隔物，使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯的膜等。此外，作为电池的电解质溶液的溶剂，可以使用各种溶剂，其中较好是碳酸酯。碳酸酯可以使用环状、链状碳酸酯中的任一种。作为环状碳酸酯，可以例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲基丙基碳酸酯、甲基异丙基碳酸酯等。
本发明中，所述碳酸酯可以单独使用，也可以2种以上混合使用。此外，可以与其它溶剂混合使用。根据负极活性物质的材料的不同，如果并用链状碳酸酯和环状碳酸酯，则有时可改善放电特性、循环耐久性、充放电效率。
此外，将本发明的表面修饰含锂复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池中，可采用含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如阿托化学公司(アトケム社)制：商品名Kynar)或偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物的凝胶聚合物电解质。作为添加于所述电解质溶剂或聚合物电解质的溶质，优选使用以ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3CO2 -、(CF38O2)2N-等为阴离子的锂盐中的任意1种以上。较好是相对于所述电解质溶剂或聚合物电解质，所述由锂盐形成的溶质以0.2～2.0mol/l(升)的浓度添加。若超出该范围，则离子传导率下降，电解质的电导率下降。特别好是0.5～1.5mol/l。
将本发明的表面修饰含锂复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池中，负极活性物质使用可以吸藏、释放锂离子的材料。对形成该负极活性物质的材料没有特别限定，可以例举例如锂金属、锂合金、碳材料、以周期表14或15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。作为碳材料，可以使用在各种热分解条件下热分解有机物而得的材料或人造石墨、天然石墨、无定形石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。此外，作为氧化物，可以使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体，可以使用铜箔、镍箔等。所述负极较好是通过将所述活性物质与有机溶剂混炼而制成浆料，将该浆料涂布到金属箔集电体上，干燥、压制而制得。
对将本发明的表面修饰含锂复合氧化物用于正极活性物质的锂电池的形状没有特别限定，可根据用途选择片状、膜状、折叠状、卷绕型有底圆筒形、纽扣形等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不被限定于这些实施例。
[实施例1]
将1.93g碳酸镁、20.89g Al含量为2.65重量％的马来酸铝及7.76g柠檬酸一水合物溶于23.12g水获得水溶液，在该水溶液中混合1.29g锆含量为14.5重量％的碳酸锆铵水溶液获得水溶液。然后，在所得水溶液中加入197.32g钴含量为60.0重量％的平均粒径13μm的羟基氧化钴并混合，获得混合物。在80℃的恒温槽内干燥所得混合物后，加入77.69g锂含量为18.7重量％的碳酸锂，用乳钵进行混合，在大气中于990℃进行14小时的烧成后粉碎，获得具有Li1.01(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001)0.99O2的组成的含锂复合氧化物。
接着，将9.59g Ti含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、0.55g锂含量为18.7重量％的碳酸锂及2.45g Al含量锂为4.52重量％的碱式乳酸铝水溶液溶于57.41g水，获得以原子比计Li∶Ti∶Al＝0.72∶0.8∶0.2的比例含有锂、钛及铝的涂敷溶液。该涂敷溶液的pH为4.1。
然后，在200g以上获得的含锂复合氧化物中加入该涂敷溶液，混合搅拌的同时于120℃干燥4小时，获得锂源-钛源-铝源含浸粒子。在大气中于700℃对所得的锂源-钛源-铝源含浸粒子进行12小时的热处理后粉碎，获得平均粒径D50为13.8μm、D10为8.3μm、D90为21.6μm、由BET法求得的比表面积为0.29m2/g的表面修饰含锂复合氧化物的粉末。表面层中包含的锂钛复合氧化物相对于作为母材的含锂复合氧化物为1摩尔％，所得的表面修饰含锂复合氧化物的残存碱量为0.01重量％。
另外，采用理学电机株式会社(理学電機社)制RINT 2100型、由用CuKα射线的粉末X射线衍射测定获得的X射线衍射谱示于图1。由图1可确认，除了来源于作为母材的含锂复合氧化物的以白色圆圈表示的峰以外，如黑色圆圈所示，还有在2θ＝43.8±0.5°和63.1±0.5°的位置具有峰的化合物存在。采用PDF卡对所得的X射线衍射谱进行分析后确认，锂钛复合氧化物具有立方晶系晶体结构。另外，确认与结晶的空间群在同样的立方晶系中具有Fm-3m的化合物的X射线衍射谱大体一致。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.103°。该粉末的加压密度为2.93g/cm3。
按照90/5/5的重量比混合上述表面修饰含锂复合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末，添加N-甲基吡咯烷酮制成浆料，使用刮刀在厚20μm的铝箔上进行单面涂布。干燥后，通过进行5次辊压轧制，制成锂电池用正极体片。
接着，正极使用冲裁上述正极体片而得的材料，负极使用厚500μm的金属锂箔，负极集电体使用20μm的镍箔，间隔物使用厚25μm的多孔质聚丙烯，电解液使用浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(表示以LiPF6为溶质的EC与DEC的体积比(1∶1)的混合溶液，后述溶剂也以此为准)，在氩气手套箱内组装成3个不锈钢制简易密闭电池型锂电池。
对于上述3个电池中的1个电池，在25℃以每1g正极活性物质180mA的负荷电流充电至4.5V后，以每1g正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.75V，求得每1g正极活性物质的放电容量(以下有时称为4.5V初始放电容量)，对该电池继续进行了50次充放电循环试验。其结果是，25℃、2.5～4.5的正极电极层的4.5V初始放电容量为186mAh/g，初始的充放电效率为93.2％，初始的放电时平均电位为4.02V，50次充放电循环后的容量维持率为96.1％，放电时平均电位为4.02V(以下分别称为4.5V初始充放电效率、4.5V初始平均电位、4.5V容量维持率、4.5V平均电位)。
对于上述3个电池中的另1个电池，于25℃以每1g正极活性物质180mA的负荷电流充电至4.5V，再以每1g正极活性物质18mA的负荷电流放电至2.75V后，继续以75mA的负荷电流、270mA的高负荷电流进行充放电循环，求出270mA的高负荷电流下的4.5V放电容量(以下有时称为4.5V高速率放电容量)、4.5V平均电位(以下有时称为4.5V高速率平均电位)。其结果是，4.5V高速率放电容量为172mAh/g，4.5V高速率平均电位为3.95V。
另外，对于还有1个电池，以4.3V充电10小时，在氩气手套箱内将其拆开，取出充电后的正极体片，洗涤该正极体片之后冲裁成直径3mm，与EC一起密封在铝盒内，用扫描型差动热量计以5℃/分的速度升温，测定放热起始温度。其结果是，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为173℃。
[实施例2]
除了作为涂敷溶液采用将9.59g Ti含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、0.55g锂含量为18.7重量％的碳酸锂及0.16g硼含量为27.95重量％的氧化硼溶于59.72g水而获得的以原子比计Li∶Ti∶B＝0.72∶0.8∶0.2的比例含有锂、钛及硼的涂敷溶液以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该涂敷溶液的pH为3.8。
所得表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为16.2μm，D10为9.3μm，D90为25.9μm，通过BET法求得的比表面积为0.22m2/g。表面层中包含的锂钛复合氧化物相对于作为母材的含锂复合氧化物为1摩尔％，所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的残存碱量为0.02重量％，加压密度为2.94g/cm3。
与实施例1同样，对该表面修饰含锂复合氧化物粉末进行粉末X射线衍射测定，由所得的X射线衍射谱确认，除了来源于作为母材的含锂复合氧化物的峰以外，还有在2θ＝43.8±0.5°和63.1±0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，对X射线衍射谱进行分析后确认，锂钛复合氧化物具有立方晶系晶体结构。另外，确认与结晶的空间群在同样的立方晶系中具有Fm-3m的化合物的X射线衍射谱大体一致。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.114°。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.5V初始放电容量为184mAh/g，4.5V初始充放电效率为93.5％，4.5V初始平均电位为4.03V，4.5V容量维持率为93.5％，4.5V平均电位为为4.03V。
此外，4.5V高速率放电容量为169mAh/g，4.5V高速率平均电位为3.96V。另外，放热起始温度为167℃。
[实施例3]
除了作为涂敷溶液采用将9.59g Ti含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、0.55g锂含量为18.7重量％的碳酸锂及0.6g In含量为39.3重量％的乙酸铟溶于59.26g水而获得的以原子比计Li∶Ti∶In-0.8∶0.89∶0.11的比例含有锂、钛及铟的涂敷溶液以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该涂敷溶液的pH为4.1。
所得表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为13.3μm，D10为8.1μm，D90为20.8μm，通过BET法求得的比表面积为0.26m2/g。表面层中包含的锂钛复合氧化物相对于作为母材的含锂复合氧化物为0.9摩尔％，所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的残存碱量为0.01重量％，加压密度为2.95g/cm3。
与实施例1同样，对该表面修饰含锂复合氧化物粉末进行粉末X射线衍射测定，由所得的X射线衍射谱确认，除了来源于作为母材的含锂复合氧化物的峰以外，还有在2θ＝43.8±0.5°和63.1±0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，对X射线衍射谱进行分析后确认，锂钛复合氧化物具有立方晶系晶体结构。另外，确认与结晶的空间群在同样的立方晶系中具有Fm-3m的化合物的X射线衍射谱大体一致。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.112°。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.5V初始放电容量为183mAh/g，4.5V初始充放电效率为93.2％，4.5V初始平均电位为4.03V，4.5V容量维持率为93.5％，4.5V平均电位为为4.03V。
此外，4.5V高速率放电容量为169mAh/g，4.5V高速率平均电位为3.96V。另外，放热起始温度为167℃。
[实施例4]
除了将锂源-钛源-铝源含浸粒子的热处理温度由700℃改为600℃以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为14.3μm，D10为8.6μm，D90为22.1μm，通过BET法求得的比表面积为0.39m2/g。表面层中包含的锂钛复合氧化物相对于作为母材的含锂复合氧化物为1摩尔％，所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的残存碱量为0.01重量％，加压密度为2.93g/cm3。
与实施例1同样，对该表面修饰含锂复合氧化物粉末进行粉末X射线衍射测定，由所得的X射线衍射谱确认，除了来源于作为母材的含锂复合氧化物的峰以外，还有在2θ＝43.8±0.5°和63.1±0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，对X射线衍射谱进行分析后确认，锂钛复合氧化物具有立方晶系晶体结构。另外，确认与结晶的空间群在同样的立方晶系中具有Fm-3m的化合物的X射线衍射谱大体一致。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.108°。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.5V初始放电容量为182mAh/g，4.5V初始充放电效率为92.6％，4.5V初始平均电位为4.01V，4.5V容量维持率为96.1％，4.5V平均电位为为3.95V。
此外，4.5V高速率放电容量为170mAh/g，4.5V高速率平均电位为3.94V。另外，放热起始温度为168℃。
[实施例5]
除了将锂源-钛源-铝源含浸粒子的热处理温度由700℃改为800℃以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为16.2μm，D10为9.2μm，D90为26.8μm，通过BET法求得的比表面积为0.24m2/g。表面层中包含的锂钛复合氧化物相对于作为母材的含锂复合氧化物为1摩尔％，所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的残存碱量为0.01重量％，加压密度为2.98g/cm3。
与实施例1同样，对该表面修饰含锂复合氧化物粉末进行粉末X射线衍射测定，由所得的X射线衍射谱确认，除了来源于作为母材的含锂复合氧化物的峰以外，还有在2θ＝43.8±0.5°和63.1±0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，对X射线衍射谱进行分析后确认，锂钛复合氧化物具有立方晶系晶体结构。另外，确认与结晶的空间群在同样的立方晶系中具有Fm-3m的化合物的X射线衍射谱大体一致。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.110°。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.5V初始放电容量为181mAh/g，4.5V初始充放电效率为92.9％，4.5V初始平均电位为4.02V，4.5V容量维持率为96.1％，4.5V平均电位为为3.99V。
此外，4.5V高速率放电容量为172mAh/g，4.5V高速率平均电位为3.95V。另外，放热起始温度为171℃。
[实施例6]
除了作为涂敷溶液采用将10.79g Ti含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、0.76g锂含量为18.7重量％的碳酸锂及1.23g Al含量为4.52重量％的碱式乳酸铝水溶液溶于57.23g水而获得的以原子比计Li∶Ti∶Al＝1∶0.9∶0.1的比例含有锂、钛及铝的涂敷溶液以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该涂敷溶液的pH为4.3。
所得表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为12.9μm，D10为7.5μm，D90为20.9μm，通过BET法求得的比表面积为0.28m2/g。表面层中包含的锂钛复合氧化物相对于作为母材的含锂复合氧化物为1摩尔％，所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的残存碱量为0.01重量％，加压密度为2.95g/cm3。
与实施例1同样，对该表面修饰含锂复合氧化物粉末进行粉末X射线衍射测定，由所得的X射线衍射谱确认，除了来源于作为母材的含锂复合氧化物的峰以外，还有在2θ＝43.8±0.5°和63.1±0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，对X射线衍射谱进行分析后确认，锂钛复合氧化物具有立方晶系晶体结构。另外，确认与结晶的空间群在同样的立方晶系中具有Fm-3m的化合物的X射线衍射谱大体一致。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.102°。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.5V初始放电容量为182mAh/g，4.5V初始充放电效率为92.4％，4.5V初始平均电位为4.03V，4.5V容量维持率为96.2％，4.5V平均电位为为3.96V。
此外，4.5V高速率放电容量为172mAh/g，4.5V高速率平均电位为3.94V。另外，放热起始温度为176℃。
[实施例7]
除了作为涂敷溶液采用将9.59g Ti含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、0.76g锂含量为18.7重量％的碳酸锂及2.45g Al含量为4.52重量％的碱式乳酸铝水溶液溶于57.20g水而获得的以原子比计Li∶Ti∶Al＝1∶0.8∶0.2的比例含有锂、钛及铝的涂敷溶液以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该涂敷溶液的pH为4.6。
所得表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为13.2μm，D10为7.9μm，D90为20.6μm，通过BET法求得的比表面积为0.31m2/g。表面层中包含的锂钛复合氧化物相对于作为母材的含锂复合氧化物为1摩尔％，所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的残存碱量为0.01重量％，加压密度为2.97g/cm3。
与实施例1同样，对该表面修饰含锂复合氧化物粉末进行粉末X射线衍射测定，由所得的X射线衍射谱确认，除了来源于作为母材的含锂复合氧化物的峰以外，还有在2θ＝43.8±0.5°和63.1±0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，对X射线衍射谱进行分析后确认，锂钛复合氧化物具有立方晶系晶体结构。另外，确认与结晶的空间群在同样的立方晶系中具有Fm-3m的化合物的X射线衍射谱大体一致。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.106°。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.5V初始放电容量为183mAh/g，4.5V初始充放电效率为92.5％，4.5V初始平均电位为4.02V，4.5V容量维持率为94.0％，4.5V平均电位为为3.95V。
此外，4.5V高速率放电容量为173mAh/g，4.5V高速率平均电位为3.93V。另外，放热起始温度为169℃。
[实施例8]
除了作为涂敷溶液采用将5.99g Ti含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、0.76g锂含量为18.7重量％的碳酸锂及6.13g Al含量为4.52重量％的碱式乳酸铝水溶液溶于57.12g水而获得的以原子比计Li∶Ti∶Al＝1∶0.5∶0.5的比例含有锂、钛及铝的涂敷溶液以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该涂敷溶液的pH为6.5。
所得表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为12.4μm，D10为7.1μm，D90为19.8μm，通过BET法求得的比表面积为0.31m2/g。表面层中包含的锂钛复合氧化物相对于作为母材的含锂复合氧化物为1摩尔％，所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的残存碱量为0.01重量％，加压密度为2.96g/cm3。
与实施例1同样，对该表面修饰含锂复合氧化物粉末进行粉末X射线衍射测定，由所得的X射线衍射谱确认，除了来源于作为母材的含锂复合氧化物的峰以外，还有在2θ＝43.8±0.5°和63.1±0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，对X射线衍射谱进行分析后确认，锂钛复合氧化物具有立方晶系晶体结构。另外，确认与结晶的空间群在同样的立方晶系中具有Fm-3m的化合物的X射线衍射谱大体一致。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.109°。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.5V初始放电容量为182mAh/g，4.5V初始充放电效率为92.5％，4.5V初始平均电位为4.02V，4.5V容量维持率为93.6％，4.5V平均电位为为3.88V。
此外，4.5V高速率放电容量为170mAh/g，4.5V高速率平均电位为3.93V。另外，放热起始温度为177℃。
[实施例9]
除了作为涂敷溶液采用将9.59g Ti含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、0.49g锂含量为18.7重量％的碳酸锂及2.45g Al含量为4.52重量％的碱式乳酸铝水溶液溶于57.47g水而获得的以原子比计Li∶Ti∶Al＝0.64∶0.8∶0.2的比例含有锂、钛及铝的涂敷溶液以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该涂敷溶液的pH为3.8。
所得表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为13.8μm，D10为8.3μm，D90为21.7μm，通过BET法求得的比表面积为0.30m2/g。表面层中包含的锂钛复合氧化物相对于作为母材的含锂复合氧化物为1摩尔％，所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的残存碱量为0.01重量％，加压密度为2.96g/cm3。
与实施例1同样，对该表面修饰含锂复合氧化物粉末进行粉末X射线衍射测定，由所得的X射线衍射谱确认，除了来源于作为母材的含锂复合氧化物的峰以外，还有在2θ＝43.8±0.5°和63.1±0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，对X射线衍射谱进行分析后确认，锂钛复合氧化物具有立方晶系晶体结构。另外，确认与结晶的空间群在同样的立方晶系中具有Fm-3m的化合物的X射线衍射谱大体一致。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.114°。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.5V初始放电容量为186mAh/g，4.5V初始充放电效率为94.2％，4.5V初始平均电位为4.02V，4.5V容量维持率为94.7％，4.5V平均电位为为3.94V。
此外，4.5V高速率放电容量为171mAh/g，4.5V高速率平均电位为3.93V。另外，放热起始温度为158℃。
[实施例10]
除了作为涂敷溶液采用将9.59g Ti含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、0.85g锂含量为18.7重量％的碳酸锂及2.45g Al含量为4.52重量％的碱式乳酸铝水溶液溶于57.11g水而获得的以原子比计Li∶Ti∶Al＝1.1∶0.8∶0.2的比例含有锂、钛及铝的涂敷溶液以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该涂敷溶液的pH为5.2。
所得表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为12.8μm，D10为7.5μm，D90为20.4μm，通过BET法求得的比表面积为0.27m2/g。表面层中包含的锂钛复合氧化物相对于作为母材的含锂复合氧化物为1摩尔％，所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的残存碱量为0.01重量％，加压密度为2.98g/cm3。
与实施例1同样，对该表面修饰含锂复合氧化物粉末进行粉末X射线衍射测定，由所得的X射线衍射谱确认，除了来源于作为母材的含锂复合氧化物的峰以外，还有在2θ＝43.8±0.5°和63.1±0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，对X射线衍射谱进行分析后确认，锂钛复合氧化物具有立方晶系晶体结构。另外，确认与结晶的空间群在同样的立方晶系中具有Fm-3m的化合物的X射线衍射谱大体一致。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.114°。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.5V初始放电容量为183mAh/g，4.5V初始充放电效率为92.3％，4.5V初始平均电位为4.03V，4.5V容量维持率为90.8％，4.5V平均电位为为3.89V。
此外，4.5V高速率放电容量为170mAh/g，4.5V高速率平均电位为3.95V。另外，放热起始温度为158℃。
[实施例11]
除了作为涂敷溶液采用将9.59g Ti含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、1.22g锂含量为18.7重量％的碳酸锂及2.45g Al含量为4.52重量％的碱式乳酸铝水溶液溶于56.75g水而获得的以原子比计Li∶Ti∶Al＝1.6∶0.8∶0.2的比例含有锂、钛及铝的涂敷溶液以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该涂敷溶液的pH为6.8。
所得表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为12.4μm，D10为7.3μm，D90为19.2μm，通过BET法求得的比表面积为0.26m2/g。表面层中包含的锂钛复合氧化物相对于作为母材的含锂复合氧化物为1摩尔％，所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的残存碱量为0.02重量％，加压密度为2.98g/cm3。
与实施例1同样，对该表面修饰含锂复合氧化物粉末进行粉末X射线衍射测定，由所得的X射线衍射谱确认，除了来源于作为母材的含锂复合氧化物的峰以外，还有在2θ＝43.8±0.5°和63.1±0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，对X射线衍射谱进行分析后确认，锂钛复合氧化物具有立方晶系晶体结构。另外，确认与结晶的空间群在同样的立方晶系中具有Fm-3m的化合物的X射线衍射谱大体一致。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.113°。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.5V初始放电容量为181mAh/g，4.5V初始充放电效率为91.8％，4.5V初始平均电位为4.03V，4.5V容量维持率为88.1％，4.5V平均电位为为3.87V。
此外，4.5V高速率放电容量为170mAh/g，4.5V高速率平均电位为3.96V。另外，放热起始温度为170℃。
[实施例12]
除了作为涂敷溶液采用将14.38g Ti含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、0.82g锂含量为18.7重量％的碳酸锂及3.68g Al含量为4.52重量％的碱式乳酸铝水溶液溶于51.11g水而获得的以原子比计Li∶Ti∶Al＝0.72∶0.8∶0.2的比例含有锂、钛及铝的涂敷溶液以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该涂敷溶液的pH为4.0。
所得表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为15.6μm，D10为9.0μm，D90为25.6μm，通过BET法求得的比表面积为0.27m2/g。表面层中包含的锂钛复合氧化物相对于作为母材的含锂复合氧化物为1.5摩尔％，所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的残存碱量为0.01重量％，加压密度为2.94g/cm3。
与实施例1同样，对该表面修饰含锂复合氧化物粉末进行粉末X射线衍射测定，由所得的X射线衍射谱确认，除了来源于作为母材的含锂复合氧化物的峰以外，还有在2θ＝43.8±0.5°和63.1±0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，对X射线衍射谱进行分析后确认，锂钛复合氧化物具有立方晶系晶体结构。另外，确认与结晶的空间群在同样的立方晶系中具有Fm-3m的化合物的X射线衍射谱大体一致。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.101°。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.5V初始放电容量为182mAh/g，4.5V初始充放电效率为93.7％，4.5V初始平均电位为4.02V，4.5V容量维持率为83.7％，4.5V平均电位为为3.88V。
此外，4.5V高速率放电容量为174mAh/g，4.5V高速率平均电位为3.94V。另外，放热起始温度为166℃。
[比较例1]
使200g与实施例1同样合成的具有Li1.01(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001)0.99O2的组成的含锂复合氧化物粉末分散于100g水中，再投入锂含量为16.2重量％的氢氧化锂1.76g。然后，投入四氯化钛9.75g，获得悬浮液。搅拌该悬浮液30分钟后过滤，用100g水洗涤2次，获得浆料。接着，于120℃将该浆料干燥4小时，获得锂钛含浸粒子。在大气中于700℃对所得粉末烧成12小时后粉碎，获得粒子表面的表面层中含有LiTiO2的表面修饰含锂复合氧化物粉末。该表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为17.6μm，D10为9.4μm，D90为29.0μm，通过BET法求得的比表面积为0.49m2/g。表面修饰含锂复合氧化物的表面层中包含的钛相对于作为母材的含锂复合氧化物为2摩尔％，所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的残存碱量为0.028重量％。
与实施例1同样，对该表面修饰含锂复合氧化物粉末进行粉末X射线衍射测定，由所得的X射线衍射谱确认，除了来源于作为母材的含锂复合氧化物的峰以外，还有在2θ＝43.8±0.5°和63.1±0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，对X射线衍射谱进行分析后确认，锂钛复合氧化物具有立方晶系晶体结构。另外，确认与结晶的空间群在同样的立方晶系中具有Fm-3m的化合物的X射线衍射谱大体一致。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.120°。该粉末的加压密度为2.84g/cm3。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.5V初始放电容量为176mAh/g，4.5V初始充放电效率为90.3％，4.5V初始平均电位为3.94V，4.5V容量维持率为66.9％，4.5V平均电位为为3.73V。
此外，4.5V高速率放电容量为165mAh/g，4.5V高速率平均电位为3.93V。另外，放热起始温度为165℃。
[比较例2]
除了作为涂敷溶液采用将23.97g Ti含量为8.20重量％的乳酸钛水溶液、1.37g锂含量为18.7重量％的碳酸锂及6.13g Al含量为4.52重量％的碱式乳酸铝水溶液溶于38.53g水而获得的以原子比计Li∶Ti∶Al＝0.72∶0.8∶0.2的比例含有锂、钛及铝的涂敷溶液以外，与实施例1同样操作，合成表面修饰含锂复合氧化物。该涂敷溶液的pH为3.6。
合成所得的表面修饰含锂复合氧化物。该表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50为17.3μm，D10为9.2μm，D90为31.8μm，通过BET法求得的比表面积为0.38m2/g。表面层中包含的锂钛复合氧化物相对于作为母材的含锂复合氧化物为2.5摩尔％，所得的表面修饰含锂复合氧化物粉末的残存碱量为0.023重量％，加压密度为2.89g/cm3。
与实施例1同样，对该表面修饰含锂复合氧化物粉末进行粉末X射线衍射测定，由所得的X射线衍射谱确认，除了来源于作为母材的含锂复合氧化物的峰以外，还有在2θ＝43.8±0.5°和63.1±0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，对X射线衍射谱进行分析后确认，锂钛复合氧化物具有立方晶系晶体结构。另外，确认与结晶的空间群在同样的立方晶系中具有Fm-3m的化合物的X射线衍射谱大体一致。此外，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半宽度为0.107°。
与实施例1同样，用所述表面修饰含锂复合氧化物制作电极和电池并进行评价。其结果是，4.5V初始放电容量为181mAh/g，4.5V初始充放电效率为93.9％，4.5V初始平均电位为4.03V，4.5V容量维持率为77.6％，4.5V平均电位为为3.84V。
此外，4.5V高速率放电容量为170mAh/g，4.5V高速率平均电位为3.95V。另外，放热起始温度为166℃。
产业上利用的可能性
本发明获得的放电容量、体积容量密度、安全性、充放电循环耐久性及高速率特性良好的表面修饰含锂复合氧化物作为锂离子二次电池正极用正极活性物质可被广泛使用。
这里引用2009年2月5日提出申请的日本专利申请2009-025405号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (21)

1.表面修饰含锂复合氧化物的制造方法，使溶解有锂源、钛源及元素Q源的溶液含浸于以通式LiwNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物粒子的粉末，在500～1000℃对所得的锂源-钛源-元素Q源含浸粒子进行热处理，获得表面修饰含锂复合氧化物，其中，Q表示选自B、Al、Sc、Y及In的至少1种元素，N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M表示选自除Co、Mn及Ni以外的过渡金属元素、Al、Zn、Sn及碱土类金属元素的至少1种元素，w、x、y、z及a满足0.9≤w≤1.3、0.9≤x≤2.0、0≤y≤0.1、1.9≤z≤4.2、0≤a≤0.05；相对于含锂复合氧化物粒子，锂钛复合氧化物的钛和元素Q的总量的比例为0.01～2摩尔％，粒子的表面层中含有包含锂、钛及元素Q的锂钛复合氧化物，且该锂钛复合氧化物在采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中在衍射角2θ＝43.8±0.5°的范围内具有峰。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，溶解有锂源、钛源及元素Q源的溶液所包含的元素Q和钛的原子比：元素Q/钛满足0＜元素Q/钛≤1。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，溶解有锂源、钛源及元素Q源的溶液所包含的锂和元素Q及钛的总量的原子比：锂/(元素Q+钛)满足0.55≤锂/(元素Q+钛)≤1.8。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，溶解有锂源、钛源及元素Q源的溶液包含具有2个以上的羧基的羧酸，或者包含具有合计2个以上的羧基和羟基或羰基的羧酸。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，溶解有锂源、钛源及元素Q源的溶液的pH为1～7。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，钛源为乳酸钛。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，元素Q含有硼且硼源为氧化硼。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，元素Q含有铝且铝源为碱式乳酸铝。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，元素Q含有铟且铟源为乙酸铟。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，溶解有锂源、钛源及元素Q源的溶液为水性溶液。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，锂源为碳酸锂。
12.如权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，锂钛复合氧化物在采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中在衍射角2θ＝63.1±0.5°的范围内具有峰。
13.如权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，锂钛复合氧化物具有空间群Fm-3m的晶体结构。
14.表面修饰含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物是以通式LiwNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物粒子的表面层中包含含有锂、钛及元素Q的锂钛复合氧化物的表面修饰含锂复合氧化物，其中，N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M表示选自除Co、Mn及Ni以外的过渡金属元素、Al、Zn、Sn及碱土类金属元素的至少1种元素，w、x、y、z及a满足0.9≤w≤1.3、0.9≤x≤2.0、0≤y≤0.1、1.9≤z≤4.2、0≤a≤0.05，Q表示选自B、Al、Sc、Y及In的至少1种元素；相对于含锂复合氧化物粒子，锂钛复合氧化物的钛和元素Q的总量的比例为0.01～2摩尔％，且该锂钛复合氧化物在采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中在衍射角2θ＝43.8±0.5°的范围内具有峰。
15.如权利要求14所述的表面修饰含锂复合氧化物，其中，锂钛复合氧化物所包含的元素Q和钛的原子比：元素Q/钛满足0＜元素Q/钛≤1。
16.如权利要求14或15所述的表面修饰含锂复合氧化物，其中，锂钛复合氧化物所包含的锂和元素Q及钛的总量的原子比：锂/(元素Q+钛)满足0.55≤锂/(元素Q+钛)≤1.8。
17.如权利要求14～16中任一项所述的表面修饰含锂复合氧化物，其中，M表示选自Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn及Zn的至少1种元素。
18.如权利要求14～17中任一项所述的表面修饰含锂复合氧化物，其中，锂钛复合氧化物在采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中在衍射角2θ＝63.1±0.5°的范围内具有峰。
19.如权利要求14～18中任一项所述的表面修饰含锂复合氧化物，其中，锂钛复合氧化物具有空间群Fm-3m的晶体结构。
20.锂离子二次电池用正极，它是包含正极活性物质、导电材料及粘合剂的正极，其中，所述正极活性物质为权利要求14～19中任一项所述的表面修饰含锂复合氧化物。
21.锂离子二次电池，它是包含正极、负极及电解液的锂离子二次电池，其中，所述正极为权利要求20所述的锂离子二次电池用正极。
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