CN1110252A

CN1110252A - 一种合成超大孔分子筛的方法

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Publication number: CN1110252A
Application number: CN 94110178
Authority: CN
Inventors: 李宏愿; 王清遐; 赵修松; 徐龙伢
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 1994-04-11
Filing date: 1994-04-11
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2014-04-11
Also published as: CN1045424C

Abstract

一种超大孔分子筛MCM-41的合成方法，使用无机二氧化硅、无机酸、无机碱、铝酸盐(或铝盐)为原料，在合成过程中只使用一种结构为：其中：R₁，R₂或R₃为C₁～C₅的烷基；R′为C₅～C₂₄的烷基；H为OH^-，F^-，Cl^-，Br^-或I^-离子的表面活性剂作导向剂。在该合成中也可以加入含有过渡金属元素的可溶性盐制成含有金属元素的超大孔分子筛MCM-41。

Description

本发明提供了一种分子筛的制备方法，具体地说是提供了一种使用无机二氧化硅、无机酸、无机碱、铝酸盐（或铝盐）为原料合成超大孔分子筛MCM-41的方法。

超大孔分子筛（13～200A孔径）是在90年代初期，由美国Mobil公司最早合成的（U.S.P 5，057，296及U.S.P 5，108，725），并命名为MCM-41分子筛。这种分子筛既可以用作催化剂，又可以作吸附剂，如它对芳烃烷基化、烯烃齐聚、裂化及加氢裂化反应，特别是对渣油的裂化反应具有独特的催化性能。上述提供的合成超大孔分子筛的方法中，除使用表面活性剂作导向剂外，还需要一种附加导向剂，其反应过程复杂。

本发明的目的是提供一种超大孔分子筛MCM-41的合成方法，该制备工艺简单，同时又可在制备过程中直接加入含过渡金属元素的盐溶液，而制备出含有过渡金属元素的超大孔分子筛MCM-41。金属元素加入到分子筛中可以调变分子筛的性能，以适应在不同催化反应中使用。

本发明的合成超大孔分子筛MCM-41的方法，使用无机二氧化硅、无机酸、无机碱、铝酸盐（或铝盐）为原料加入表面活性剂作导向剂，其特征在于合成过程中只使用一种导向剂，而不再用附加导向剂，导向剂可用下分子结构式表示：

其中：R₁，R₂或R₃为C₁～C₅的烷基;R′为C₅～C₂₄的烷基;H为OH^-，F^-，Cl^-，Br^-或I^-离子。上述的硅源为无机二氧化硅，如水玻璃、硅溶胶或无定形二氧化硅。铝源为铝酸盐或锰盐，如偏铝酸钠或钾，硫酸铝、硝酸铝或氧化铝。无机酸可用硫酸、硝酸或盐酸，无机碱可用氢氧化钠、钾或铵。

本发明的合成方法中，上述各原料及导向剂的配比（按氧化物分子比）为：

Al₂O₃/SiO₂≤5;

OH^-/SiO₂≤2;

H₂O/SiO₂＝10～500;

R/SiO₂＝0.01～1，其中R为导向剂。

此外，为调变分子筛的性能，可在分子筛中加入过渡金属元素制成含有过渡金属元素的超大孔分子筛MCM-41。所加入的过渡金属元素可以用在合成过程中直接加入可溶性含过渡金属元素的盐溶液，如含La、Ce、Mg、Zn、Ti、Cr、Fe、Ni、Ga或Ge中一种或几种元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或醋酸盐。合成含金属元素的超大孔分子筛MCM-41时，各原料及导向剂的配比（按氧化物分子比）为：Al₂O₃/SiO₂≤5;

OH^-/SiO₂≤2;

H₂O/SiO₂＝10～500;

R/SiO₂＝0.01～1;M/SiO₂＝0.001～0.2，其中R为导向剂，M为金属元素的氧化物。

本发明制备超大孔分子筛MCM-41的具体过程为：

（1）反应混合物制备：首先按比例将铝源物质与导向剂在反应釜内混合，在搅拌下将硅源物质加入，搅拌均匀后，再加入应补加的碱液或中和多余的碱应加入的酸液，搅拌均匀后，即为待晶化的反应混合物。如制备含金属元素的超大孔分子筛MCM-41，可在上述加碱或酸后，再加入其它金属盐溶液，搅拌均匀，制成结晶化的反应混合物;

（2）将反应釜密封，在给定温度下（70～200℃）晶化不少于2小时至30天直到晶化完全;

（3）将固体结晶产物与母液分离，经水洗和干燥，即得合成型原料;

（4）合成型原粉在400～650℃下空气中焙烧，即得超大孔分子筛MCM-41。

按上述方法制备出的超大孔分子筛MCM-41，用x-射线小角度散射法测得孔直径为15～150 ;BET法测得表面积为800～1200m²/g;孔体积为0.6～1.2cm³/g;在25℃吸苯量为10.0～20.0%wt（Ps/Po＝0.016），吸水量为50.0～75.0%wt（Ps/Po＝0.026）;样品在800℃焙烧1小时，经x-射线衍射证明骨架没有破坏。

下面通过实例对本发明的方法给予进一步说明。

实例1 超大孔分子筛MCM-41合成1

（1）原料：

（A）硅溶胶（含SiO₂26%wt，以下同）：38.4克;

（B）偏铝酸钠溶液（含Al₂O₃1.8摩尔/升;Na₂O 3.3摩尔/升，以下同）：3.0毫升;

（C）氢氧化钠溶液（含Na₂O 8.06摩尔/升，以下同）3.6毫升;

（D）三甲基18烷基氯化铵溶液（C₁₈TMACl）（含C₁₈TMACl 35%wt）：33.0克。

（2）操作步骤：

先将原料（B）与（D）在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将原料（A）慢慢加入釜中，搅拌10分钟，再加入原料（C），继续搅拌30分钟后，将反应釜密封，在100℃下晶化72小时，冷却后，将固体从母液中分离出来，固体用去离子水洗涤数次，在100℃下空气中干燥，540℃下空气中焙烧3小时，制得超大孔分子筛MCM-41。经x-射线小角度散射法测得孔直径为38 ;BEF法测得表面积为960m²/g，孔体积为0.961cm³/g;在25℃下样品对苯的吸附量为19.2%wt（Ps/Po＝0.016），对水的吸附量为73.0%wt（Ps/Po＝0.026）。

实例2 超大孔分子筛MCM-41合成2

在实例1中，只将氢氧化钠溶液用4克含NH₄OH为25%wt的氨水代替，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41，x-射线衍射最强峰面间距d＝49

，测得孔直径为45 。

实例3 超大孔分子筛MCM-41合成3

在实例1中，只将氢氧化钠溶液增为6毫升，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41，x-射线衍射最强峰面间距d＝42

，测得孔直径为36

。

实例4 超大孔分子筛MCM-41合成4

在实例1中，只将偏铝酸钠溶液减为1.5毫升，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41，x-射线衍射最强峰面间距d＝38 ，测得孔直径为32

。

实例5 超大孔分子筛MCM-41合成5

在实例1中，只将三甲基18烷基氯化铵的量减为8.25克，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41，x-射线衍射最强峰面间距d＝83

，测得孔直径为78 。

实例6 超大孔分子筛MCM-41合成6

在实例1中，只将硅溶胶改用11克含SiO₂为90%wt的无定形二氧化硅与28毫升水的混合物，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41，其性状与例1中产物基本相同。

实例7 超大孔分子筛MCM-41合成7

在实例1中，只将氢氧化钠溶液用3.6毫升浓度为8.06摩尔/升的氢氧化钾溶液代替，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41，x-射线衍射最强峰面间距d＝43

，测得孔直径为37

。

实例8 超大孔分子筛MCM-41合成8

在实例1中，只将三甲基18烷基氯化铵用23.6克35%wt的三甲基6烷基氯化铵代替，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41，x-射线衍射最强峰面间距d＝30 ，测得孔直径为23

。

实例9 超大孔分子筛MCM-41合成9

（1）原料：

（A）水玻璃液（含SiO₂3.07摩尔/升，Na₂O 1.05摩尔/升）：54毫升;

（B）偏铝酸钠溶液：3毫升;

（C）硫酸溶液（含H₂SO₄4摩尔/升）：7毫升;

（D）三丙基18烷基氯化铵溶液：33克

（2）操作步骤：

先将（B）与（D）在200毫升不锈钢合成釜中混合均匀，在搅拌下将（A）慢慢加入，搅拌10分钟，再加入（C），继续搅拌30分钟，将合成釜密封，在90℃下晶化120小时，样品处理同实例1，产物为超大孔分子筛MCM-41，x-射线衍射最强峰面间距d＝54

，测得孔直径为48

。实例10超大孔分子筛MCM-41合成10

（1）原料：

（A）硅溶胶：21.5克;

（B）偏铝酸钠溶液：1.2毫升;

（C）氢氧化钠溶液：3.5毫升;

（D）三甲基18烷基溴化铵溶液：33克。

（2）操作步骤：同实例1。在100℃下晶化，产物为超大孔分子筛MCM-41，x-射线衍射最强峰面间距D＝38A，测得孔直径为32A。

实例11 超大孔分子筛MCM-41合成11

在实例10中，只改变晶化温度为150℃，晶化时间为24小时，其余条件不变，产物为超大孔分子筛MCM-41，x-射线衍射最强峰面间距D＝63

，测得孔直径为58

。

实例12 含金属元素的超大孔分子筛MCM-41合成1

（1）原料：

（A）硅溶胶：38.4克;

（B）偏铝酸钠溶液：3毫升;

（C）氢氧化钠溶液：3.6毫升;

（D）三甲基18烷基氯化铵溶液：33克;

（E）硝酸镧溶液（含La₂O₃0.6摩尔/升）：1.5毫升。

（2）操作步骤：

先将原料（B）与（D）在100毫升不锈钢合成釜中混合均匀，在搅拌下将（A）慢慢加入釜中，搅拌10分钟后，再将（C）加入，最后将（E）加入，搅拌30分钟后，将合成釜密封，在100℃下晶化72小时，样品处理同例1，产物为超大孔分子筛MCM-41，x-射线衍射最强峰面间距d＝45 ，测得孔直径为39

。540℃焙烧样品含La₂O₃2.5%wt。

实例13 超大孔分子筛MCM-41合成12

（1）原料：

（A）硅溶胶：38.4克;

（B）偏铝酸钠溶液：6毫升;

（C）氢氧化铵溶液（含NH₄OH 25%）：1.86毫升;

（D）三乙基20烷基氯化铵溶液：8.5克。

（2）操作步骤：

先将（B）与（D）在100毫升不锈钢合成釜中混合均匀，在搅拌下将（A）慢慢加入，搅拌10分钟后，再加入（C），继续搅拌10分钟，将合成釜密封，在150℃下晶化10天。样品处理同实例1。产物为超大孔分子筛MCM-41。x-射线衍射最强峰面间距d＝125

，测得孔直径为120

。

实例14 含金属元素的超大孔分子筛MCM-41合成2

在实例1中，只将铝酸钠溶液用1.5毫升铝酸钠溶液和1.5毫升镓酸钠溶液（含Ga₂O₃1.8摩尔/升，Na₂O 3.3摩尔/升）的混合物代替，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41，x-射线衍射最强峰面间距d＝45

，测得孔直径为39

。

实例15 含金属元素的超大孔分子筛MCM-41合成3

在实例12中，只将硝酸镧溶液用1.5毫升醋酸镁溶液（含MgO 1.2摩尔/升）代替，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41，x-射线衍射最强峰面间距d＝44

，测得孔直径为38 。

实例16 含金属元素的超大孔分子筛MCM-41合成4

在实例12中，只将硝酸镧溶液用1.5毫升硝酸镍溶液（含Ni₂O₃0.6摩尔/升）代替，其余组分不变，产物为超大孔分子筛MCM-41，x-射线衍射最强峰面间距d＝44

，测得孔直径为38

。

由上述实例，按本发明提供的方法，只使用一种表面活性剂就可合成出超大孔分子筛MCM-41。其方法简单，易操作，成本低。同时，通过加入含过渡金属元素的可溶性盐，可制备出含有金属元素的超大孔分子筛。

Claims

1、一种使用无机二氧化硅、无机酸、无机碱、铝酸盐(或铝盐)为原料，及表面活性剂作导向剂的合成超大孔分子筛MCM-41的方法，其特征在于它只使用一种导向剂，可用分子结构式表示：

其中：R₁，R₂或R₃为C₁～C₅的烷基；R′为C₅～C₂₄的烷基；H为OH^-，F^-，Cl^-，Br^-或I^-离子。

2、按照权利要求1所述的合成超大孔分子筛MCM-41的方法，其特征在于所用的无机二氧化硅，可用硅溶胶、水玻璃或无定形二氧化硅。

3、按照权利要求1所述的合成超大孔分子筛MCM-41的方法，其特征在于所用的铝盐可用硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，所用的铝酸盐可用偏铝酸钠或钾。

4、按照权利要求1所述的合成超大孔分子筛MCM-41的方法，其特征在于所用的无机盐，可用硫酸、硝酸或盐酸;无机碱可用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。

5、按照权利要求1所述的合成超大孔分子筛MCM-41的方法，其特征在于所用的各原料配比（按氧化物分子比）为：

Al₂O₃/SiO₂≤5;

OH^-/SiO₂≤2;

H₂O/SiO₂＝10～500;

R/SiO₂＝0.01～1，R为导向剂。

6、按照权利要求1所述的合成超大孔分子筛MCM-41的方法，其特征在于在合成过程中可将金属盐溶液加到物料中一同进行反应，制备出含有金属元素的超大孔分子筛MCM-41;所加的金属盐可采用含La、Ce、Mg、Zn、Ti、Cr、Fe、Ni、Ga或Ge中一种或几种元素的硫酸盐、硝酸盐、氯化物或醋酸盐。

7、按照权利要求6所述的合成含有金属元素的超大孔分子筛MCM-41的方法，其特征在于所用的各原料配比（按氧化物分子比）为：

Al₂O₃/SiO₂≤5;

OH^-/SiO₂≤2;

H₂O/SiO₂＝10～500;

R/SiO₂＝0.01～1，M/SiO₂＝0.001～0.2，其中R为导向剂，M为金属元素的氧化物。