CN1074750C

CN1074750C - 一种制备超大孔分子筛的方法

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Publication number: CN1074750C
Application number: CN98101644A
Authority: CN
Inventors: 王一萌; 左丽华; 舒兴田; 何鸣元
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 2001-11-14
Anticipated expiration: 2018-04-24
Also published as: CN1233588A

Abstract

一种制备超大孔分子筛的方法，其特征在于该方法包括：(1)按现有技术的方法制备一种合成超大孔分子筛的原料胶体；(2)将一种含有分子筛的碱性混合物或者一种八面沸石导向剂作为交联剂与步骤(1)所说原料胶体混合均匀；(3)将步骤(2)所得混合物的pH调节至9.5～12.0，然后按常规方法水热晶化。采用本发明提供的方法可以在较低的模板剂用量下(Q/SiO₂＝0.1-0.2)合成出热稳定性优良的超大孔分子筛，所得分子筛可以在高达800℃的温度下不经气流保护直接焙烧4小时仍能保持其X射线衍射(XRD)特征峰。

Description

一种制备超大孔分子筛的方法

本方法涉及一种超大孔分子筛的制备方法。

超大孔分子筛是一类由Mobil石油公司于1992年开发成功的新型分子筛(J.S.Beck等，J.Ame.Chem.Soc.,14(1992)，第10834页)，目前已报道的有MCM-41和MCM-48等类型，其孔径可在15-100范围内调变，突破了常规分子筛孔径不能超过12的局限。由于这类分子筛具有大的均一的一维孔道结构，作为大分子反应的催化剂具有广阔的前景。但该超大孔分子筛的孔壁厚度一般仅为5左右(约二层硅单分子层厚)，孔壁极易因局部水解或热作用而穿透，导致其热稳定性与水热热稳定性很差。因而制约了超大孔分子筛的工业应用。

Mobil石油公司在其专利USP5,126,829中公布了一种超大孔分子筛的后改性方法，可以有效提高分子筛脱胺时的结晶保留度。该方法采用一种硅、铝、钛的烷氧基化合物作为骨架支撑剂对超大孔分子筛进行修饰以提高其结构稳定性。

Nicole等人(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994(8),967-968)通过控制合成条件如OH^-/Si,H₂O/Si，老化等因素，使合成出的超大孔分子筛孔壁厚度在4～16范围内可调。超大孔分子筛壁厚增大，也可有效提高其热稳定性。

R.Ryoo等人(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1995(2),155-156)通过在晶化过程中一次或多次加入酸来扰动反应体系的化学平衡以达到提高超大孔分子筛的热稳定性和水热稳定性的目的。其基本原理也可归结于提高孔壁厚。

CN1137023A中提出了一种合成钛硅超大孔分子筛的方法，该方法使用一种含有一个长链烷基和一个苄基的季铵盐或碱为有机模板剂，可以提高所合成的钛硅超大孔分子筛的结构热稳定性。

为了提高超大孔分子筛的工业实用性，除提高其结构稳定性以外，还应进一步降低其制造成本，而降低成本的关键在于降低有机模板剂的用量。

本发明的目的是提供一种制备超大孔分子筛的方法，使得在较低的模板剂用量下能合成出具有较高结构稳定性的超大孔分子筛。

本发明所提供的制备超大孔分子筛的方法包括：

(1)．按现有技术的方法制备一种合成超大孔分子筛的原料胶体，该原料胶体的摩尔组成可以是：

rNaO₂∶SiO₂∶xM₂O_n∶yQ∶zH₂O其中r=0.1-0.5；x=0-0.1；y=0.1-0.2；z=20-100；M为Al、B、Ti、Cr、V等元素中的一种，其中优选的为Al和Ti；Q为有机模板剂；

(2)．将一种含有分子筛的碱性混合物或者一种八面沸石导向剂作为交联剂与步骤(1)所说原料胶体混合均匀；所说含有分子筛的碱性混合物的固含量为5-50重％，OH^-/Si摩尔比为0.1-2.0；

(3)．将(2)所得混合物的pH调节至9.5～12.0，然后按常规方法水热晶化，或者先将(1)所得原料胶体按常规方法水热晶化，然后在晶化过程中加入(2)所说交联剂，调节pH至9.5～12.0之后，继续晶化。

本发明提供的方法中步骤(1)所说原料胶体按照现有技术来制备，其配比以及金属M和模板剂Q可按现有技术来选择，本发明对其没有特别的限制，但本发明可以采用较低的模板剂用量。按照现有技术，所说模板剂Q可以是含有一个具有10～16个碳原子的烷基的季铵盐或碱，或者是含有一个具有10～16个碳原子的烷基和一个苄基的季铵盐或碱。

本发明提供的方法中步骤(2)所说含有分子筛的碱性混合物由分子筛与一种选自氢氧化钠、水玻璃或者碱性硅溶胶的碱性物质所组成；所说分子筛为八面沸石或者ZSM-5沸石，其中优选的为稀土Y型分子筛。

本发明提供的方法中步骤(2)所说八面沸石导向剂为现有技术中已有的八面沸石导向剂，其摩尔组成一般为(11～18)Na₂O·Al₂O₃·(10～17)SiO₂·(100～350)H₂O，该导向剂可以按现有技术中制备八面沸石导向剂的各种方法来制备，例如按照USP3,639,099,USP3,671,191,USP4,166,099,CN85102733A和CN1081425A中所提出的制备导向剂的方法来制备。

本发明提供的方法中步骤(2)中加入的交联剂中的SiO₂含量占总体相中SiO₂含量的2-30重％，其中优选为5-20重％。

本发明提供的方法中步骤(3)所说晶化的条件为制备超大孔分子筛的常规晶化条件，一般是在80～140℃晶化10～60小时。

采用本发明提供的方法可以在较低的模板剂用量下(Q/SiO₂=0.1-0.2)合成出热稳定性优良的超大孔分子筛，所得分子筛可以在高达800℃的温度下不经气流保护直接焙烧4小时仍能保持其X射线衍射(XRD)特征峰，说明本发明方法可以有效地提高合成出的超大孔分子筛的结构稳定性。

图1为对比例1所得样品的XRD图，(a)表示合成出的未经焙烧的样品，(b)表示经过550℃空气气氛直接焙烧4小时后的样品。

图2为实施例3所得样品的XRD图，(a)表示合成出的未经焙烧的样品，(b)表示经过550℃空气气氛直接焙烧4小时后的样品，(c)表示经过800℃空气气氛直接焙烧4小时后的样品。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。在以下的实施例和对比例中，用分子筛焙烧后和焙烧前X射线衍射(100)晶面的最强衍射峰峰高比(I_c/I)来表征合成出的分子筛的结构稳定性，其中相对结晶度以对比例1所得的未经焙烧的超大孔分子筛为100％基准。

实施例1

本实施例说明以稀土Y(REY)分子筛和水玻璃制备交联剂。

将10克水加入到10克REY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，烧残固含量为78.3重％，RE₂O₃含量为18重％，Al₂O₃含量为12重％)中，充分研磨至颗粒直径小于10微米，向其中加入20克水玻璃(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，d₄ ²⁰=1.26g/ml，SiO₂含量265g/L，Na₂O含量86.4g/L)，搅拌30分钟，然后装入不锈钢密封反应釜于110℃下放置2小时，取出冷却至室温即得交联剂，其中SiO₂含量为23.7重％。

实施例2

本实施例说明本发明所说合成超大孔分子筛的原料胶体的制备。

将11.2克Al₂(SO₄)₃18H₂O(河南南召化工厂生产，分析纯)溶于60克水中，然后在搅拌条件下将该硫酸铝溶液滴加入150克水玻璃中，搅拌30分钟后，在搅拌下向所得混合物中加入60克十二烷基苄基二甲基氯化铵(俗名1227Cl，南京高淳水质稳定剂厂生产)的浓度为45重％的水溶液，充分搅拌均匀后即得本发明所说的合成超大孔分子筛的原料胶体。该原料胶体的摩尔配比为：0.18Na₂O∶0.16 1227Cl∶SiO₂∶0.033 Al₂O₃∶22H₂O

对比例1

本对比例说明按常规方法未加本发明的交联剂合成超大孔分子筛的效果。

取实施例2中所得原料胶体的三分之一，以25重％的硫酸调节反应混合物体系的pH为11.2，充分搅拌均匀后装入不锈钢密封反应釜，于98℃下晶化20小时，冷却后取出产物，经过滤，洗涤和干燥后，所得产品的XRD晶相图如图1(a)所示，表明为MCM-41结构，定义其相对结晶度为100％。

取2.0克上述合成的超大孔分子筛样品置于马福炉中于550℃直接焙烧4小时，但焙烧后样品的XRD分析表明该分子筛的结构已崩塌，其XRD分析结果见图1(b)。

实施例3

取实施例2中所得原料胶体的三分之一，在搅拌下加入实施例1中所得的交联剂10克(交联剂中SiO₂占总体相中SiO₂的7重％)，以25重％的硫酸调节反应混合物体系的pH为11.2，充分搅拌均匀后装入不锈钢密封反应釜，于98℃下晶化20小时，冷却后取出产物，经过滤，洗涤和干燥后，所得产品的XRD晶相图如图2(a)所示，表明为MCM-41结构，其相对结晶度为107％。

取2.0克上述合成的超大孔分子筛样品置于马福炉中于550℃直接焙烧4小时，焙烧后样品的XRD分析表明分子筛保留MCM-41结构，其相对结晶度为131％，I_c/I=1.22，其XRD分析结果见图2(b)。

再取2.0克上述合成的超大孔分子筛样品置于马福炉中于800℃直接焙烧4小时，焙烧后样品的XRD分析表明分子筛保留MCM-41结构，其相对结晶度为55％，I_c/I=0.51，其XRD分析结果见图2(c)。

实施例4

将实施例2中所得原料胶体的三分之一，以25重％的硫酸调节反应混合物体系的pH为11.2，充分搅拌均匀后装入不锈钢密封反应釜，于98℃下晶化2小时，取出冷却至60℃，在剧烈搅拌下加入实施例1中的交联剂10克(交联剂中SiO₂占总体相中SiO₂的7重％)，再以25重％的硫酸调节反应混合物体系的pH为11.2，充分搅拌均匀后于98℃下继续晶化18小时，冷却后取出产物，经过滤，洗涤和干燥后，所得产品的XRD晶相图与图2(a)类似，表明为MCM-41结构，其相对结晶度为101％。

取2.0克上述合成的超大孔分子筛样品置于马福炉中于550℃直接焙烧4小时，焙烧后样品的XRD分析表明分子筛保留MCM-41结构，其相对结晶度为135％，I_c/I=1.33。

再取2.0克上述合成的超大孔分子筛样品置于马福炉中于680℃直接焙烧4小时，焙烧后样品的XRD分析表明分子筛保留MCM-41结构，其相对结晶度为77％，I_c/I=0.76。

实施例5

本实施例说明作为本发明的交联剂的八面沸石导向剂的制备。

将20ml水玻璃(同实施例1)与13ml高偏铝酸钠(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，Na₂O含量为280.6g/L，Al₂O₃含量为45g/L，d₄ ²⁰=1.375)充分混合均匀，于室温下放置24小时即得Y型沸石导向剂，将其直接作为本发明交联剂使用，其中SiO₂含量为11.7重％。

实施例6

将5克NaOH溶于10克水中后，在搅拌条件下将其滴加至80克碱性硅溶胶(北京九十三中生产，SiO₂含量26重％，Na₂O含量0.3重％)中，搅拌30分钟之后，将16克十六烷基三甲基氯化铵(代号为CTMACl，日本东京化成的商业产品)溶于30克水中后加入到上述反应混合物中，充分搅拌均匀后即得合成超大孔分子筛的原料胶体。该原料胶体的摩尔配比为：0.19 Na₂O∶0.14CTMACl∶SiO₂∶16H₂O

对比例2

将实施6中所得原料胶体的二分之一，以25重％的硫酸调节反应混合物体系的pH为12.0，充分搅拌均匀后装入不锈钢密封反应釜，于98℃下晶化20小时，冷却后取出产物，经过滤，洗涤和干燥后，所得产品的XRD晶相图与图1(a)类似，表明为MCM-41结构，其相对结晶度为120％。

取2.0克上述合成的超大孔分子筛样品置于马福炉中于550℃直接焙烧4小时，但焙烧后样品的XRD分析表明分子筛的结构已崩塌，I_c/I=0。

实施例7

取实施例6中所得原料胶体的二分之一，在搅拌下加入实施例5中所得的交联剂20克，(交联剂中SiO₂占总体相中SiO₂的18重％)，以25重％的硫酸调节反应混合物体系的pH为12.0，充分搅拌均匀后装入不锈钢密封反应釜，于98℃下晶化20小时，冷却后取出产物，经过滤，洗涤和干燥后，所得产品的XRD晶相图与图2(a)类似，表明为MCM-41结构，其相对结晶度为118％。

取2.0克上述合成的超大孔分子筛样品置于马福炉中于550℃直接焙烧4小时，焙烧后样品的XRD分析表明分子筛保留MCM-41结构，其相对结晶度为165％，所得产品的XRD晶相图与图2(b)类似，其I_c/I=1.39。

实施例8

本实施例说明以ZSM-5沸石制备本发明的交联剂。

将10克水加入到10克HZSM-5(美国INTERCAT公司生产，烧残固含量为85.0重％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比=1000)中，充分研磨至颗粒直径小于10微米，加入10克浓度为20重％的NaOH水溶液，搅拌30分钟，装入不锈钢密封反应釜于80℃下放置16小时，取出冷却至室温即得本发明的交联剂，其中SiO₂含量为28重％。

实施例9

将25克硅酸四乙酯搅拌下加入到25克四丙基氢氧化铵(代号TPAOH，日本东京化成的商业产品)的浓度为22.2重％的水溶液中，于室温下充分水解，得均一的澄清溶液，将1克钛酸四丁酯(北京长城化学试剂厂生产，化学纯)溶于5克无水异丙醇后滴加到上述澄清溶液中，在滴加钛源的过程中应一直保持反应混合物澄清。所得混合物于70℃反应2小时后，向其中加入13.2克1227Cl(同实施例3)，搅拌均匀即得合成超大孔分子筛的原料胶体。该原料胶体的摩尔配比为：0.35TPAOH∶0.15 1227Cl∶SiO₂∶0.025TiO₂∶20H₂O

对比例3

取实施例9中所得原料胶体的二分之一，用25重％的硫酸调节该混合物体系的pH为10.5，充分搅拌均匀后装入不锈钢密封反应釜，于120℃下晶化48小时，冷却后取出产物，经过滤，洗涤和干燥后，所得产品的XRD晶相图与图1(a)类似，表明为MCM-41结构，其相对结晶度为160％。

取2.0克上述合成的超大孔分子筛样品置于马福炉中于430℃直接焙烧4小时，但焙烧后样品的XRD分析表明分子筛的结构已崩塌，I_c/I=0。

实施例10

取实施例9中所得原料胶体的二分之一，在搅拌下加入实施例8中所得的交联剂8克(交联剂中SiO₂占总体相中SiO₂的24重％)，用25重％的硫酸调节所得混合物体系的pH为10.5，充分搅拌均匀后装入不锈钢密封反应釜，于120℃下晶化48小时，冷却后取出产物，经过滤，洗涤和干燥后，所得产品的XRD晶相图与图2(a)类似，表明为MCM-41结构，其相对结晶度为150％。

取2.0克上述合成的超大孔分子筛样品置于马福炉中于550℃直接焙烧4小时，焙烧后样品的XRD分析表明分子筛保留MCM-41结构，其相对结晶度为178％，所得产品的XRD晶相图与图2(b)类似，其I_c/I=1.18。

Claims

1．一种制备孔径范围为1.5至10纳米的超大孔分子筛的方法，其特征在于该方法包括：

(1)．按现有技术的方法制备一种合成超大孔分子筛的原料胶体，该原料胶体的摩尔组成为：

rNaO₂∶SiO₂∶xM₂O_n∶yQ∶zH₂O其中r=0.1-0.5；x=0-0.1；y=0.1-0.2；z=20-100；M为Al、B、Ti、Cr或V；Q为有机模板剂；

(2)．将一种含有分子筛的碱性混合物或者一种八面沸石导向剂作为交联剂与步骤(1)所说原料胶体混合均匀；所说含有分子筛的碱性混合物的固含量为5-50重％，OH^-/Si摩尔比为0.1-2.0；所说八面沸石导向剂的摩尔组成为(11～18)Na₂O·Al₂O₃·(10～17)SiO₂·(100～350)H₂O；

(3)．将(2)所得混合物的pH调节至9.5～12.0，然后按常规方法水热晶化。

2．按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说原料胶体中M为Al或者Ti；所说模板剂Q为含有一个具有10～16个碳原子的烷基的季铵盐或碱，或者是含有一个具有10～16个碳原子的烷基和一个苄基的季铵盐或碱。

3．按照权利要求1的方法，其中步骤(2)所说含有分子筛的碱性混合物由分子筛与一种选自氢氧化钠、水玻璃或者碱性硅溶胶的碱性物质所组成；所说分子筛为八面沸石或者ZSM-5沸石。

4．按照权利要求1的方法，其中所说分子筛为稀土Y型分子筛。

5．按照权利要求1的方法，其中步骤(2)中加入的交联剂中的SiO₂含量占总体相中SiO₂含量的2-30重％。

6．按照权利要求1的方法，其中步骤(2)中加入的交联剂中的SiO₂含量占总体相中SiO₂含量的5-20重％。

7．按照权利要求1的方法，其中步骤(3)所说晶化的条件是在80～140℃晶化10～60小时。