CN103058211B - 一种beta分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种BETA分子筛的合成方法。该方法是先将BETA分子筛经碱溶液处理后制得结构导向剂，将无机碱、铝源、硅源和水搅拌合成硅铝凝胶，再加入结构导向剂，经水热晶化后得到BETA分子筛。本发明方法合成的BETA分子筛结晶度高，而且有效避免了杂晶的产生。本发明方法操作简单易行，原料廉价易得，避免使用有毒有害的有机模板剂。

Description

一种BETA分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种BETA分子筛的合成方法，具体的说是一种绿色低成本合成BETA分子筛的方法，属于分子筛催化材料合成领域。
背景技术
BETA分子筛是由Mobil公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其结构测定问题，所以很长一段时间未能引起人们足够的重视。直至1988年揭示了其特有的三维结构特征，BETA分子筛又引起人们的兴趣。BETA分子筛具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和热稳定性及疏水性，而且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅分子筛，其催化过程中表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。
但是其高昂的合成成本却一直制约着BETA分子筛在工业中的应用，所以多年来，降低BETA分子筛的合成成本一直是研究人员所关注的，也一直是人们努力的方向。
CN200810246983.1公开了一种合成高硅BETA沸石的方法。该方法用含氟水热体系合成高硅BETA沸石。其主要技术特征是，用乙醇溶剂分散微酸性的含氟凝胶，使其凝胶硬度得到降低，便于在搅拌情况下晶化出BETA沸石。
CN200710188322.3公开了一种BETA分子筛的制备方法。该方法按TEA2O/SiO2=0.05-0.13、Na2O/SiO2=0.03-0.10、SiO2/Al2O3 25-35、H2O/SiO2 =5-10的总投料摩尔比制备成一种反应混合物，反应混合物由固体硅铝胶、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、合成产物的母液以及合成产物用氨水水热处理后的滤液所构成。该方法主要是通过重复利用模板剂等合成原料，提高了原料的利用率，因此整个合成过程可以降低四乙基氢氧化铵等昂贵原料的消耗，达到降低制造成本目的。 　
CN93117593.3公开了一种导向剂法合成BETA沸石的方法。该专利的主要特征是利用导向剂来合成BETA沸石。其导向剂是用铝盐溶于四乙基氢氧化铵模板剂和氢氧化钠水溶液中，加入活性二氧化硅来制备导向剂，其导向剂配方范围为： SiO2/Al2O3＝20～120，TEAOH/SiO2＝0.2～0.5，Na2O/SiO2＝0.40～0.10，H2O/SiO2＝7.5～25，导向剂的配制温度为15～70℃，陈化温度为50～150℃，合成沸石时，所加导向剂与合成原料混合物的体积比为0.5％～10％。由于该方法使用了导向剂，降低了四乙基氢氧化铵模板剂的使用量，大大节约的合成成本。
CN101249968A公开了一种无有机模板剂合成BETA分子筛的方法。该方法是将铝酸钠、氢氧化钠溶于去离子水中，再加入白炭黑，然后加入一定量的BETA分子筛作为晶种，最后经水热晶化合成出BETA分子筛。相比其他公开的合成方法，该方法可以在不使用模板剂的情况下合成出BETA分子筛，可以大幅度降低分子筛的合成成本。但是经实验验证，该方法得到的BETA分子筛的结晶度比较低，而且极易产生杂晶，无法达到工业生产要求。
现有技术通过不同的手段尤其是减少有机模板剂的消耗，来降低BETA分子筛的合成成本，但是来自模板剂成本压力仍然很大，而且模板剂的使用还存在着污染环境问题，并且操作人员在接触模板剂的时候还会造成极大的健康危害。CN101249968A虽然开发无模板剂合成技术，所得产品杂晶比较低，结晶度低，无法满足工业要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种绿色合成BETA分子筛的方法，在不使用有机模板剂情况下合成BETA分子筛。合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。
本发明提供的BETA分子筛的合成方法，包括以下步骤：
（1）结构导向剂的制备
将BETA分子筛加入到碱溶液中，其中碱溶液与BETA分子筛的液固比为10～50 mL/g，优选20～30 mL/g，搅拌混合后，密闭条件下在80～180℃，优选100～140℃处理0.5～8.0h，优选2.0～4.0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；
（2）BETA分子筛的合成
按照8~30Na2O:30~100SiO2:A12O3:800~3000H2O的摩尔配比，将无机碱、铝源、硅源和水，搅拌合成硅铝凝胶，然后加入步骤（1）制备的结构导向剂，其中结构导向剂的加入量以BETA分子筛计与所加入的硅源以SiO2计的质量比为0.005～0.060，优选0.010～0.040，搅拌均匀后老化，在100～170℃温度下，晶化10～60h，经分离、洗涤和干燥得到BETA分子筛。
根据本发明的合成BETA分子筛的方法，其中步骤（1）中所述的BETA分子筛为常规钠型BETA分子筛，其SiO2/A12O3摩尔比为10～200。
步骤（1）所述的碱溶液可以是NaOH、KOH和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液。碱溶液的浓度为0.1～5 mol/L，优选0.5～2 mol/L。所述的搅拌搅拌时间一般为10～60min，优选20～40min。
步骤（2）中所述的无机碱可以是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源可以是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氧化铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种。
步骤（2）中所述的操作具体可以包括以下内容：首先是将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，剧烈搅拌10～60min，优选20～40min；然后加入按照步骤（1）制备的结构导向剂，剧烈搅拌10～60min，优选20～40min。然后将所得的混合物在20～70℃温度下搅拌老化2～8h，温度优选30～50℃，老化时间优选4～6h；然后装入密闭反应器中进行晶化反应，反应温度为100～170℃，优选120～160℃，反应时间为10～60h，优选18～35h。最后再经分离、洗涤和干燥得到产物。所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。干燥条件一般是在100~140℃条件下干燥5~15h。
按照本发明方法制备的BETA分子筛有如下特征：合成产物经X-射线衍射仪表征，其晶型为纯净的BETA分子筛，且结晶度高，不含其它晶体杂质。
与现有技术相比较，本发明提供的BETA分子筛的合成方法具有以下优点：
（1）本发明提供的合成方法可以在不使用有机模板剂的情况下合成出BETA分子筛，不仅结晶度高，而且不含其它晶体杂质。
（2）本发明方法中，需要先对BETA分子筛进行适当的碱溶液处理以制备高活性结构导向剂。BETA分子筛经过适当的碱性溶液处理后，其晶体结构大部分会坍塌，形成大量具有高活性的次级结构以及其他特征笼型结构单元。这些次级结构单元以其他特征笼型结构单元可以直接作为BETA分子筛生长的晶核，或者具有很强的诱导作用对BETA分子筛的生长起到导向作用。一方面，高活性的导向剂可以促进髙结晶度BETA分子筛的合成，避免其他杂质晶体的产生；另一方面，与使用BETA分子筛作晶种相比，本发明采用BETA分子筛作为结构导向剂来使用，可以减少BETA分子筛的消耗量，从而降低了合成成本。
（3）本发明的合成方法操作简单易行，原料廉价易得，无毒无害，避免了使用昂贵、有毒的有机物模板剂原料，不仅大大降低了生产成本，而且整个制备过程绿色环保。
附图说明
图1为实施例1得到的BETA分子筛的XRD谱图。
图2为比较例1得到的样品的XRD 谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的BETA分子筛合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。wt%为质量分数。
本发明实施例中使用的原料BETA分子筛（SiO2/A12O3摩尔比为23）购自抚顺石化公司催化剂厂。白炭黑、水玻璃（SiO2 8 mol/L）、硅溶胶（SiO2含量为30wt%），购自青岛海洋化工厂。所使用的酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。
实施例1
取40g BETA分子筛、1mol/L的NaOH溶液1000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120℃处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。
取25.2 g氢氧化钠、5.8 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加70 g 白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入25mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。然后在40℃水浴中搅拌5h，再装入密闭反应釜中，于烘箱中140℃晶化30h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL1，所得样品如图1所示，为纯净的BETA分子筛，不含其它杂质。
实施例2
取30g BETA分子筛、0.8mol/L的NaOH溶液1000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中125℃处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。
取28.5 g氢氧化钠、7.0g铝酸钠置于550 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加80 g 白炭黑，剧烈搅拌20 min。然后加入30mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。然后在30℃水浴中搅拌4h，再装入密闭反应釜中，于烘箱中140℃晶化24h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL2，为纯净的BETA分子筛。
实施例3
取30g BETA分子筛、0.8mol/L的NaOH溶液1000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中125℃处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。
取26.5 g氢氧化钠、7.0g铝酸钠置于400 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加100 mL水玻璃，剧烈搅拌40 min。然后加入35mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。然后在35℃水浴中搅拌4h，再装入密闭反应釜中，于烘箱中130℃晶化24h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL3，为纯净的BETA分子筛。
实施例4
取40g BETA分子筛、1mol/L的NaOH溶液1000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120℃处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。
取22.0 g氢氧化钠、12 g硫酸铝置于350 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加200mL 硅溶胶，剧烈搅拌30 min。然后加入50mL 上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。然后在40℃水浴中搅拌5h，再装入密闭反应釜中，于烘箱中150℃晶化18h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL4，为纯净的BETA分子筛。
比较例 1
按照CN101249968A的合成方法，取25.2 g氢氧化钠、5.8 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加70 g 白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入1g BETA分子筛，剧烈搅拌30 min。再装入密闭反应釜中，于烘箱中140℃晶化30h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为CL5，所得样品如图2所示，所得产物大部分为BETA分子筛，但是含有其它杂质晶体。
表1为实施例和比较例所得BETA分子筛的晶相性质。
 表1
样品名称 晶相 BETA相对结晶度，%
CL1 BETA 100
CL2 BETA 96
CL3 BETA 99
CL4 BETA 98
CL5 BETA 有杂晶
注： 表1所给的相对结晶度是以CL1的结晶度为参考。

Claims (1)

1.一种BETA分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)取40g BETA分子筛、1mol/L的NaOH溶液1000mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120℃处理4h，所得悬浊液即为结构导向剂，待用；
(2)取25.2g氢氧化钠、5.8g铝酸钠置于500mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解；再缓慢添加70g白炭黑，剧烈搅拌30min；然后加入25mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30min；然后在40℃水浴中搅拌5h，再装入密闭反应釜中，于烘箱中140℃晶化30h；将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为纯净的BETA分子筛，不含其它杂质。
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