CN111018555A - 具有裂纹自愈合特点的连接碳化硅的连接材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有裂纹自愈合特点的连接碳化硅的连接材料及其应用。所述连接材料包括Al4C3、Al4SiC4、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物等。本发明还公开了所述连接材料于连接碳化硅材料中的用途。本发明还公开了一种碳化硅材料的连接方法，其包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置Al4C3、Al4SiC4、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物，并加热，使所述待连接的碳化硅材料之间实现高强度连接。本发明所获的碳化硅连接结构的抗弯强度高，耐高温耐氧化耐腐蚀性能优良，在高温下具有裂纹自愈合的功能，可应用在航空航天及核能***等极端服役环境中。

Description

具有裂纹自愈合特点的连接碳化硅的连接材料及其应用
技术领域
本发明涉及碳化硅陶瓷及其复合材料的连接技术领域，具体涉及一种Al4C3、Al4SiC4、Al4C3与SiC混合物以及Al4SiC4与SiC混合物等具有裂纹自愈合特点的连接碳化硅的连接材料、连接方法，及其在碳化硅及其复合材料连接层中的应用。
背景技术
碳化硅(Silicon carbide，SiC)由于高强度，良好的耐腐蚀性，高温稳定性和较低的诱导放射性等优良特性，已成为核工业与航空航天领域的关键结构材料之一。然而，SiC具有强共价键特征，其表面自扩散系数较低，从而导致大尺寸，复杂形状的碳化硅材料加工成型困难。而通过连接技术制备大尺寸、复杂形状碳化硅构件是目前较为有效的技术方案之一。
通常，要实现SiC的直接连接，其连接温度较高，需要1900℃甚至更高的温度，并且需要施加较大的轴向压力，辅助连接。通过选择合适的连接层材料，可以改进SiC的连接过程。因此，为了避免在SiC连接件服役过程中在连接层失效，连接层材料的选择至关重要。在过去的几十年中，许多中间层材料已用于连接SiC，包括金属，陶瓷，金属陶瓷和玻璃陶瓷(Al2O3-Y2O3-SiO2)等。但是，当在高温或水蒸气腐蚀等环境作用下，由于连接界面处有裂纹，或由于热失配而引起的残余应力，导致SiC连接件将在界面层失效，难以满足实际使用需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有裂纹自愈合特点的连接碳化硅的连接材料，以克服现有技术的不足。
本发明的又一目的在于提供所述连接材料于连接碳化硅材料中的用途。
本发明还有一目的在于提供一种碳化硅材料的连接方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种具有裂纹自愈合特点的连接碳化硅的连接材料，所述连接材料包括Al4C3、Al4SiC4、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物中的任意一种或两种以上的组合，所述连接材料具有高温裂纹自愈合的功能。
本发明实施例还提供了Al4C3、Al4SiC4、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物于连接碳化硅材料中的用途。
进一步地，所述用途包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置Al4C3、Al4SiC4、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物，并加热至1000～2000℃，使所述待连接的碳化硅材料之间实现高强度连接。
本发明实施例还提供了一种碳化硅材料的连接方法，其包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置Al4C3、Al4SiC4、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物中的一种或两种以上的组合，并加热至1000～2000℃，使所述待连接的碳化硅材料之间实现高强度连接。
本发明实施例还提供了由前述方法制得的碳化硅连接结构，所述碳化硅连接结构在高温下具有裂纹自愈合的功能。
本发明实施例还提供了一种碳化硅连接结构的自愈合方法，其包括：对前述的碳化硅连接结构进行高温氧化处理，使所述碳化硅连接结构中的裂纹自愈合。
进一步地，本发明实施例还提供了前述的碳化硅连接结构于航空航天或核能***领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明利用Al4C3与基体碳化硅之间的界面反应可在连接界面原位获得三元层状陶瓷碳硅化物(Al4SiC4)相，利用Al4SiC4在高温下强度升高的特征，可实现高强度连接，连接强度可达200MPa，高于碳化硅基体，断裂在基体碳化硅上；
2)本发明高强度连接层的实现，所获得的碳化硅连接结构，其连接层中的Al4SiC4相与基体碳化硅的热膨胀系数相近，抗弯强度高，耐高温耐氧化耐腐蚀性能优良，可有效解决现有技术中连接层材料与基体碳化硅的热、力、以及环境相容性能等差异引起的失效，可应用在航空航天及核能***等极端服役环境中；
3)本发明高强度连接层的实现，所获得的碳化硅连接结构，其连接层中的Al4SiC4相在高温水蒸气氧化条件下，具有裂纹自愈和能力，可在航空航天及核能***等极端服役过程中增加服役寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中碳化硅连接结构的示意图。
图2a和图2b是本发明实施例1中100μm Al4SiC4连接后碳化硅陶瓷连接件在高温水蒸气腐蚀前后的连接层二次电子扫描电镜照片对比图。
图3a和图3b是本发明实施例2中100μm Al4C3膜连接后碳化硅陶瓷连接件在高温空气氧化前后的连接层二次电子扫描电镜照片对比图。
图4a和图4b是对比例1中50μm钛硅碳流延膜为连接层连接后碳化硅陶瓷连接件在高温水蒸气腐蚀前后的连接层扫描电镜照片对比图。
具体实施方式
铝硅碳(Al4SiC4)陶瓷材料具有良好的高温力学性能，其高温弯曲强度比室温弯曲强度高50％。并且其高温氧化性能优异，在高温氧化时，表面可形成致密的氧化铝和莫来石保护膜，抑制其内部进一步的氧化，在1800℃的高温氧化环境中，铝硅碳仍可稳定使用。此外，铝硅碳还具有较强的耐腐蚀性能和耐辐照性能，与碳化硅相近。另外，其独特的层状结构使得该材料还具有良好的抗热震和一定的损伤容限，而且，其热膨胀系数约为6*10-6K-1，与SiC的热膨胀系数4.4*10-6K-1接近，因此，铝硅碳陶瓷材料作为碳化硅陶瓷材料的连接层材料具有广阔的应用前景。
为了克服现有技术的问题，本案发明人在长期研究和大量实践的过程中，发现三元层状Al4SiC4材料在高温空气与水蒸气腐蚀环境下，具有裂纹自愈合的特点，可以实现碳化硅材料连接结构在高温空气及水蒸气环境下的使用需求，基于该意外发现，本案发明人得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种具有裂纹自愈合特点的连接碳化硅的连接材料，所述连接材料包括Al4C3、Al4SiC4、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物等中的任意一种或两种以上的组合，所述连接材料具有高温裂纹自愈合的功能。
在一些实施例中，所述连接材料包括Al4C3膜、Al4SiC4膜、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物等中的任意一种或两种以上的组合，厚度在1000μm以下，优选为0.1～100μm。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系Al4C3、Al4SiC4、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物于连接碳化硅材料中的用途。
在一些实施例中，所述的用途包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置Al4C3、Al4SiC4、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物，并加热至1000～2000℃，使所述待连接的碳化硅材料之间实现高强度连接。
进一步地，所述的用途包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置Al4C3膜、Al4SiC4膜、Al4C3与SiC混合物以及Al4SiC4与SiC混合物中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述Al4C3膜、Al4SiC4膜、Al4C3与SiC的混合物膜或Al4SiC4与SiC的混合物膜的厚度在1000μm以下，优选为0.1～100μm。
本发明人经过大量实验探索发现，当选用Al4C3、Al4SiC4、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物中的任意一种或两种及以上的组合作为连接材料，所获得的碳化硅连接结构，其连接层中的Al4SiC4相在高温空气及在高温水蒸气氧化条件下，具有裂纹自愈合能力。
在一些实施例中，所述碳化硅材料包括纯碳化硅陶瓷材料、碳化硅陶瓷基复合材料等，但不限于此。
进一步地，所述碳化硅陶瓷基复合材料包括碳纤维增强碳化硅复合材料、碳化硅纤维增强碳化硅复合材料、碳化硅纤维增强三元层状陶瓷材料等，但不限于此。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种碳化硅材料的连接方法，如图1所示，其包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置Al4C3、Al4SiC4、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物中的任意一种或两种及以上的组合，并加热至1000～2000℃，使所述待连接的碳化硅材料之间实现高强度连接。所获得的碳化硅连接结构，其连接层中的Al4SiC4相在高温空气及在高温水蒸气氧化条件下，具有裂纹自愈合能力。
在一些实施例中，所述连接方法包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置Al4C3膜、Al4SiC4膜、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述Al4C3膜、Al4SiC4膜、Al4C3与SiC的混合物膜或Al4SiC4与SiC的混合物膜的厚度在1000μm以下，优选为0.1～100μm。
在一些实施例中，所述碳化硅材料包括纯碳化硅陶瓷材料、碳化硅陶瓷基复合材料等，但不限于此。
进一步地，所述碳化硅陶瓷基复合材料包括碳纤维增强碳化硅复合材料、碳化硅纤维增强碳化硅复合材料、碳化硅纤维增强三元层状陶瓷材料等，但不限于此。
在一些实施例中，利用本发明的连接材料连接碳化硅陶瓷材料的方法不限，加热的方式包括无压加热连接、热压连接、电场辅助加热连接、微波场辅助连接、激光辅助连接等，优选为电场辅助加热连接。
本发明利用Al4C3与基体碳化硅之间的界面反应可在界面获得三元层状Al4SiC4相，可实现高强度连接。因此，经高温连接之后，连接层材料为三元层状陶瓷铝硅碳或铝硅碳碳化硅陶瓷复相，所得连接结构将具有高强度，强度可达200MPa，高于碳化硅基体，断裂在基体碳化硅上。
进一步地，本发明的连接材料的制备方法不限，所述Al4C3材料可以采用固相反应法获得，得到可用于连接的粉末或制成流延膜；所述Al4C3与SiC混合物材料可以采用固相反应法获得，得到不同比例的可用于连接的粉末；所述Al4SiC4可以采用固相反应方法获得，制成流延膜或者预烧结的陶瓷片；所述Al4SiC4与SiC混合物可以采用Al4C3与SiC混合物材料通过原位反应方法获得，或者采用Al4SiC4与SiC粉末混合，或者制成流延膜或者预烧结的陶瓷片。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制得的碳化硅连接结构，所述碳化硅连接结构在高温下具有裂纹自愈合的功能。
进一步地，所述碳化硅连接结构的连接界面强度和连接层强度均大于基体碳化硅的强度。
进一步地，所述碳化硅连接结构的连接界面强度在200MPa以上。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的碳化硅连接结构于制备航空航天材料或核能***领域中的应用。
进一步地，本发明高强度连接层的实现，所获的碳化硅连接结构的抗弯强度高，在高温空气及高温水蒸气环境中，具有裂纹自愈合的能力，可应用在航空航天及核能***等极端服役环境中。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种碳化硅连接结构的自愈合方法，其包括：对所述碳化硅连接结构进行高温氧化处理，使所述碳化硅连接结构中的裂纹自愈合。
进一步地，所述高温氧化处理包括高温水蒸气氧化腐蚀处理或高温空气氧化腐蚀处理等，但不限于此。
进一步地，所述高温氧化处理的温度为1000～1500℃，时间为0.1～100h。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例，对本发明的技术方案进行进一步详细的解释说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例中，如图1所示为100μm Al4SiC4连接碳化硅陶瓷的连接结构示意图。待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅，连接层材料为100μm Al4SiC4，通过电场辅助加热连接界面，使连接界面达到1700℃，从而将待连接的SiC材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)用在一块待连接的碳化硅表面放置100μm的Al4SiC4流延膜，然后将另一块碳化硅与其表面对接；之后将样品放入石墨模具中，然后将石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通电流，以50℃/min的升温速率升温至炉温1700℃，保温10min，升温过程中对连接样品施加30MPa的压力，然后以100℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅连接结构的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片如图2a所示，显示该连接界面有一处明显的裂纹，连接层致密，强度较高。
(3)将碳化硅连接件放入管式炉炉管中心，温度升至为1200℃，期间匀速持续通入水蒸气，腐蚀2h取出。
(4)再用扫描电子显微镜观察水蒸气氧化腐蚀后碳化硅连接件的连接层界面微观形貌；显示该连接件连接层中的裂纹，在水腐蚀2h后，裂纹会自动愈合，如图2b所示。
将上述所得碳化硅连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为210Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例2
本实施例中，待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅，连接层材料为100μm Al4C3膜，通过电场辅助加热连接界面，使连接界面达到1800℃，从而将待连接的SiC材料连接在一起。
具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)用喷涂法在一块待连接的碳化硅表面制备100μm Al4C3膜，然后将另一块碳化硅与其表面对接；之后将样品放入石墨模具中，然后将石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通电流，以100℃/min的升温速率升温至炉温1800℃，保温10min，升温过程中对连接样品施加35MPa的压力，然后以50℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅连接结构的界面微观形貌，如图3a所示显示该连接界面有一处明显的裂纹，连接层致密，强度较高。
(3)将碳化硅连接件放入管式炉炉管中心，温度升至为1300℃，在空气中氧化腐蚀1h后取出。
(4)用扫描电子显微镜观察空气中腐蚀后的碳化硅连接件的连接层微观形貌，显示原连接件连接层中的裂纹在氧化腐蚀1h后，裂纹会由于表面生成的铝硅玻璃相而自动愈合，如图3b所示。
将上述所得碳化硅连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为196Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例3
本实施例中，待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅，连接层材料为100μm Al4C3与SiC混合物流延膜，通过电场辅助加热连接界面，使连接界面达到1400℃，从而将待连接的SiC材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)在一块待连接的碳化硅表面设置10μm的Al4C3与SiC混合物流延膜，然后将另一块碳化硅与其表面对接；之后将样品放入石墨模具中，然后将石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通电流，以100℃/min的升温速率升温至炉温1400℃，保温10min，升温过程中对连接样品施加100MPa的压力，然后以50℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅连接结构的界面微观形貌，显示该连接界面有2处明显的裂纹，连接层致密，强度较高。
(3)将所得碳化硅连接件放入管式炉炉管中心，温度升至为1300℃，在空气中氧化腐蚀2h后取出。
(4)用扫描电子显微镜观察空气中腐蚀后的碳化硅连接件的连接层微观形貌，显示原连接件连接层中的裂纹在氧化腐蚀2h后，裂纹会由于表面生成的铝硅玻璃相而自动愈合，结构类似如图3b所示。
将上述所得碳化硅连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为205Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例4
本实施例中，待连接材料为两块Ф10×10mm的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料，连接层材料为50μm Al4SiC4/SiC混合材料，通过热压方法加热连接界面，使连接界面达到1900℃，从而将待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)用喷涂法在一块待连接的碳化硅表面镀50μm Al4SiC4/SiC混合材料，然后将另一块碳化硅纤维增强碳化硅复合材料与其表面对接；之后将样品放入石墨模具中，然后将石墨模具放置在热压烧结炉中，以5℃/min的升温速率升温至炉温1900℃，保温60min，升温过程中对连接样品施加10MPa的压力，然后以50℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接结构的界面微观形貌，结果类似如图2所示，显示该连接界面有明显的裂纹，连接层致密，强度较高。
(3)将碳化硅连接件放入管式炉炉管中心，温度升至为1000℃，期间匀速持续通入水蒸气，腐蚀100h取出。
(4)再用扫描电子显微镜观察水蒸气氧化腐蚀后碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接件的连接层界面微观形貌；显示该连接件连接层中的裂纹，在水腐蚀3h后，裂纹会自动愈合，结果类似如图2b所示。
将上述所得碳化硅连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为218Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例5
本实施例中待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅，连接层材料为500nm Al4C3膜，通过电场辅助加热连接界面，使连接界面达到1000℃，从而将待连接的SiC材料连接在一起。
具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)用PVD法在一块待连接的碳化硅表面镀500nm Al4C3膜，然后将另一块碳化硅与其表面对接；之后将样品放入石墨模具中，然后将石墨模具放置在放电等离子烧结炉中，通电流，以100℃/min的升温速率升温至炉温1000℃，保温10min，升温过程中对连接样品施加100MPa的压力，然后以50℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅连接结构的界面微观形貌，显示该连接界面无明显的裂纹，连接层致密，强度较高。
将上述所得碳化硅连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为199Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例6
本实施例中，待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅，连接层材料为50μm Al4C3与SiC混合物膜，通过微波加热连接界面，使连接界面达到1600℃，从而将待连接的SiC材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)用旋涂法法在一块待连接的碳化硅表面镀50μm Al4C3与SiC混合物膜，然后将另一块碳化硅与其表面对接；之后将样品放入石墨模具中，然后将石墨模具放置在微波烧结炉中，通电流，以10℃/min的升温速率升温至炉温1600℃，保温10min，然后以5℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅连接结构的界面微观形貌，显示该连接界面有1处明显的裂纹，连接层致密，强度较高。
(3)将碳化硅连接件放入管式炉炉管中心，温度升至为1500℃，期间匀速持续通入水蒸气，腐蚀0.1h取出。
(4)再用扫描电子显微镜观察水蒸气氧化腐蚀后碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接件的连接层界面微观形貌；显示该连接件连接层中的裂纹，在水腐蚀2h后，裂纹会自动愈合，结果类似如图2b所示。
将上述所得碳化硅连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为186Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例7
本实施例中，待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料，连接层材料为20μm铝硅碳，通过无压烧结连接界面，使连接界面达到2000℃，从而将待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)用热喷涂的方法在待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料表面镀20μm铝硅碳，然后将另一块碳化硅纤维增强碳化硅复合材料与其对接；之后将样品放入高温真空炉中，以5℃/min的升温速率升温至炉温2000℃，保温200min，然后以5℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片类似于图3a，显示该连接界面有多处微裂纹，强度较高。
(3)将所得连接件放入管式炉炉管中心，温度升至为1300℃，空气氧化2h取出。
(4)再用扫描电子显微镜观察空气中氧化腐蚀后碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接件的连接层界面微观形貌；显示该连接件连接层中的裂纹，在空气中氧化腐蚀2h后，裂纹会自动愈合，结果类似如图3b所示。
将上述所得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为300Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例8
本实施例中，待连接材料为两块Ф20×20mm的碳纤维增强碳化硅复合材料，连接层材料为100μm铝硅碳，通过无压连接界面，使连接界面达到1900℃，从而将待连接的碳纤维增强碳化硅复合材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳纤维增强碳化硅复合材料表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)将铝硅碳制成100μm厚的流延膜，放置于待连接的碳纤维增强碳化硅复合材料表面，然后将另一块碳纤维增强碳化硅复合材料与其对接；之后将样品放入真空炉中，以5℃/min的升温速率升温至炉温1900℃，保温240min，然后以2℃/min的速率降温至室温即可获得碳纤维增强碳化硅复合材料连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳纤维增强碳化硅复合材料的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片类似于图2a，显示该连接界面有多处微裂纹，强度较高。
将上述所得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为160Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
实施例9
本实施例中，待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料，连接层材料为1mm铝硅碳，通过热压连接界面，使连接界面达到1800℃，从而将待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)将铝硅碳制成1mm厚的流延膜，放置于待连接的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料表面，然后将另一块碳化硅纤维增强碳化硅复合材料与其对接；之后将样品放入热压炉中，以5℃/min的升温速率升温至炉温1800℃，保温120min，然后以5℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接结构。
用扫描电子显微镜观察本实施例所得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片类似于图2a，显示该连接界面几处微观裂纹，强度较高。
(3)将所得连接件放入管式炉炉管中心，温度升至为1200℃，期间匀速持续通入水蒸气，腐蚀2h取出。
(4)再用扫描电子显微镜观察水蒸气氧化腐蚀后碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接件的连接层界面微观形貌；显示该连接件连接层中的裂纹，在水腐蚀2h后，裂纹会自动愈合，结果类似如图2b所示。
将上述所得碳化硅纤维增强碳化硅复合材料连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为260Mpa，断裂在基体碳化硅上，表明连接层和界面的强度高于基体碳化硅的强度。
对照例1
本对照例中，待连接材料为两块Ф20×20mm的碳化硅材料，连接层材料为50μm钛硅碳流延膜，通过电场辅助连接，使连接界面达到1400℃，从而将待连接的碳化硅材料连接在一起。具体步骤如下：
(1)将待连接的碳化硅材料表面用金刚石抛光液抛光至1μm，去除表面的缺陷及杂质；
(2)将50μm钛硅碳流延膜放置在碳化硅表面，然后将另一块碳化硅与其对接；之后将样品放入放电等离子烧结炉中，通电流，并施加50MPa的轴向压力，以50℃/min的升温速率升温至炉温1400℃，保温10min，然后以50℃/min的速率降温至室温即可获得碳化硅连接结构。
用扫描电子显微镜观察本对照例所得碳化硅连接结构的界面微观形貌，背散射扫描电镜照片如图4a所示。界面有多处明显裂纹。
(3)将碳化硅连接件放入管式炉炉管中心，温度升至为1200℃，期间匀速持续通入水蒸气，腐蚀2h取出。
(4)再用扫描电子显微镜观察水蒸气氧化腐蚀后碳化硅连接件的连接层界面微观形貌；显示该连接件连接层中的裂纹仍然存在，如图4b所示。
将上述所得碳化硅连接结构经过切割，抛光，加工成4×3×40mm的样条，采用四点弯曲的方法测试该样条的四点弯曲强度约为155Mpa，断裂在界面钛硅碳上，表明连接层强度较低。
与本发明实施例相比，以钛硅碳为连接层连接碳化硅，由于连接层材料钛硅碳的热膨胀系数(约为9.2×10-6K-1)为基体碳化硅(约为4.5×10-6K-1)的2倍，在降温过程中，连接层碳硅碳会收到拉应力的作用，而在连接层产生裂纹，一方面，不利于连接结构的连接密封；另一方面，该裂纹会成为连接结构中的最薄弱环节。同时，该残余热应力会大大降低碳化硅连接结构的力学性能，如弯曲强度仅为155MPa。而本发明，则通过Al4C3与基体碳化硅之间的原位反应获得铝硅碳连接层，从而形成较强的界面化学键合，同时，利用三元层状碳硅化物Al4SiC4热膨胀系数与基体碳化硅相近以及高温下的高强度及抗水蒸汽腐蚀氧化性能，所获得的碳化硅连接结构，其连接层中的Al4SiC4相在高温水蒸气氧化条件下，具有裂纹自愈和能力，可在航空航天及核能***等极端服役过程中增加服役寿命。
此外，本案发明人还参照实施例1--实施例9的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了抗弯强度高，具有高温氧化水蒸气腐蚀裂纹自愈合能力的碳化硅连接结构。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种具有裂纹自愈合特点的连接碳化硅的连接材料，其特征在于：所述连接材料包括Al4C3、Al4SiC4、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物中的任意一种或两种以上的组合，所述连接材料具有高温裂纹自愈合的功能；优选的，所述连接材料包括Al4C3膜、Al4SiC4膜、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物中的任意一种或两种以上的组合，厚度在1000μm以下，优选为0.1～100μm。
2.Al4C3、Al4SiC4、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物于连接碳化硅材料中的用途。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述的用途包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置Al4C3、Al4SiC4、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物，并加热至1000～2000℃，使所述待连接的碳化硅材料之间实现高强度连接。
4.根据权利要求2或3所述的用途，其特征在于，所述的用途包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置Al4C3膜、Al4SiC4膜、Al4C3与SiC混合物以及Al4SiC4与SiC混合物中的一种或两种以上的组合；优选的，所述Al4C3膜、Al4SiC4膜、Al4C3与SiC的混合物或Al4SiC4与SiC的混合物的厚度在1000μm以下，优选为0.1～100μm；
和/或，所述碳化硅材料包括纯碳化硅陶瓷材料和/或碳化硅陶瓷基复合材料；优选的，所述碳化硅陶瓷基复合材料包括碳纤维增强碳化硅复合材料、碳化硅纤维增强碳化硅复合材料、碳化硅纤维增强三元层状陶瓷材料中的任意一种或两种以上的组合。
5.一种碳化硅材料的连接方法，其特征在于包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置Al4C3、Al4SiC4、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物中的一种或两种以上的组合，并加热至1000～2000℃，使所述待连接的碳化硅材料之间实现高强度连接。
6.根据权利要求5所述的连接方法，其特征在于包括：在待连接的碳化硅材料的连接界面处设置Al4C3膜、Al4SiC4膜、Al4C3与SiC的混合物以及Al4SiC4与SiC的混合物中的一种或两种以上的组合；优选的，所述Al4C3膜、Al4SiC4膜、Al4C3与SiC的混合物或Al4SiC4与SiC的混合物的厚度在1000μm以下，优选为0.1～100μm。
7.根据权利要求5所述的连接方法，其特征在于：所述碳化硅材料包括纯碳化硅陶瓷材料和/或碳化硅陶瓷基复合材料；优选的，所述碳化硅陶瓷基复合材料包括碳纤维增强碳化硅复合材料、碳化硅纤维增强碳化硅复合材料、碳化硅纤维增强三元层状陶瓷材料中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述加热的方式包括无压加热连接、热压连接、电场辅助加热连接、微波场辅助加热连接或激光辅助连接，优选为电场辅助加热连接。
8.由权利要求5-7中任一项所述方法制得的碳化硅连接结构，所述碳化硅连接结构在高温下具有裂纹自愈合的功能；优选的，所述碳化硅连接结构中的连接层为铝硅碳相；优选的，所述碳化硅连接结构中的连接层主要为铝硅碳碳化硅复合相；优选的，所述碳化硅连接结构的连接界面强度均大于基体碳化硅的强度，所述连接界面的结合强度在200MPa以上。
9.一种碳化硅连接结构的自愈合方法，其特征在于包括：
对权利要求8所述的碳化硅连接结构进行高温氧化处理，使所述碳化硅连接结构中的裂纹自愈合；
优选的，所述高温氧化处理包括高温水蒸气氧化腐蚀处理或高温空气氧化腐蚀处理；
优选的，所述高温氧化处理的温度为1000～1500℃，时间为0.1～100h。
10.权利要求8所述的碳化硅连接结构于制备航空航天材料或核能***领域中的用途。
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