CN111003704A - 一种三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料的制备方法及应用，其制备方法包括以下步骤：以金属钠、金属钾或者金属钠与金属钾的混合物与二氧化碳和含氮气体的混合气在高温条件下发生反应，将得到的产物粉碎后进行水或酸浸泡、过滤、洗涤、干燥即得到三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料产物。本发明得到的三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料应用于锂离子电池后具有优异的快速充放电容量高、循环寿命超长。在0.2C(0.074A/g)小电流密度下容量为975mAh/g，在150C(55.8A/g)超大电流密度下容量大于200mAh/g，50C(18.6A/g)大电流密度下循环10000次容量大于250mAh/g，容量保持率大于90％。本发明提供的三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料的制备方法，操作简单，步骤少，成本低，绿色无污染，易于工业化生产。

Description

一种三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料的制备方法及 应用
所属技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池材料技术领域，尤其是涉及一种三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料。
背景技术
随着全球化石燃料储量的不断减少和环境逐步恶化的影响。近几十年来国内外大量的研究人员投入越来越多的精力开发清洁的可再生能源，如利用风能、太阳能转化为电能。化学电源由于具有稳定性和高效性，常常被用来作新能源的存储装置,已成为当今世界新能源领域的开发热点。锂离子电池自从问世以来，在多个领域得到了广泛的应用，不但普遍应用在手机、数码相机、平板电脑等电子产品中，在电动汽车、无人机、智能机器人等领域的应用也取得了一定的突破。目前，商业化锂离子电池通常至少需要1-2小时才能完成充电，这主要受限于正负极材料中电子和离子的动力学传输速率。高性能快充锂离子电池最好能承受10C以上的充电电流，这样就能保证在6分钟内完成充电。电动汽车如果几分钟就可以恢复最大续航里程，便可以更好地替代传统燃油车；手机迅速充满，不用为了电量而焦虑。不仅如此，储能器件实现能量的快速储存能够极大地帮助新能源的消纳，尤其是应对间隙性和波动性的问题，快速储能设备可在电网中承担更多的复杂服务功能。它的快速响应使其能够参与电网的智能调节，带来综合收益，成为电网智能化、建设能源互联网的重要组成部分。可以预见，超快充放锂离子电池将在电动汽车、启停电源、能量回收、无线充电、电网消纳、智能电子设备等众多领域具有革命性的应用。
锂离子电池一般采用石墨作为负极材料，锂在石墨内部的固相扩散系数相对较小(通常情况下只有约为10-10cm2.s-1)，并且其表面对于电解液较为敏感，锂的嵌入反应带有强的方向性，这使锂在石墨内部的固相扩散容易成为整个电极反应的控制步骤。快充大电流带来的过高电位会导致负极电位更负，此时负极迅速接纳锂的压力会变大，生成锂枝晶的倾向会变大，因此传统的石墨负极难以在快速充放电过程中满足锂扩散的动力学要求和锂枝晶生成带来的安全性问题。
石墨烯是由单层碳原子六方键合而成的理想二维晶体，其中每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻的三个碳原子通过σ键相连接，使石墨烯骨架具有很好的结构稳定性。此外，上述碳原子其余的p电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成超大的离域π键，π电子在晶格中的离域化使石墨烯拥有很好的载流子传导和热传输性能。Li+在石墨烯片层之间的扩散路径较短，迁移率为10–7～10–6S·cm–1有利于锂离子电池功率性能的提高。但是，石墨烯在锂离子电池中的大规模应用仍然面临着许多挑战，首先是工业上难以大量低成本地合成石墨烯，且其制备过程中容易出现片层堆积、团聚等问题。其次由于石墨烯大比表面积和丰富的官能团，循环过程中电解质会在石墨烯表面发生分解，形成SEI膜；同时，在循环过程中碳材料表面残余的含氧基团与锂离子发生不可逆副反应，造成可逆容量的进一步下降。为了有效解决这些问题,研究者们把注意力转向了三维(3D)石墨烯。3D石墨烯结构是二维石墨烯片的3D结构组装体，具有一定的自支撑结构，不仅有效地避免了石墨稀片层之间严重的团聚和堆叠现象，而且形成了一定的多孔结构和导电网络结构，使其在许多应用方面的性能都得到了提高，是目前解决二维石墨烯实际应用瓶颈的关键技术。
目前制备三维石墨烯材料的方法主要有CVD法、喷雾干燥法、抽滤法、低温溶胶凝胶法和亚临界水热法等。这些制备方法都存在一些缺陷：CVD法可以获得泡沫状石墨烯材料，但制备方法繁复、对实验条件要求也比较苛刻；抽滤法制备薄膜状石墨烯的过程，常需要氨水、水合肼等有毒添加剂，所制备材料存在比较严重的堆叠现象；喷雾干燥法通常需要与热处理过程相结合，而且多采用非原位制备方法很难形成较强的界面相互作用；低温溶胶凝胶法实施时通常需要借助各种催化剂、还原剂、黏结剂等添加剂的辅助；亚临界水热法因为操作简单、设备廉价等优势，是目前最常用的制备方法之一，但是实验结果表明，只有浓度较高的氧化石墨烯可以通过水热法形成结构完整的气凝胶材料，而很多高性能材料不能通过简单的一步水热法得到，另外水热反应中也需要pH调节剂、弱还原剂等添加剂。
发明内容
为了克服现有的负极材料快速充放电性能不能满足实际需要的不足,本发明通过金属钠、金属钾或者金属钠与金属钾的混合物与二氧化碳和含氮气体的混合气在高温条件下发生反应得到三维石墨烯锂离子电池的超快充负极材料。
本发明所采用的技术方案是：
一种制备三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料的方法，按以下步骤顺序进行：
(1)以金属钠、金属钾二者之一或二者的任意比例组成的金属原料，在氩气保护气氛下以5-10℃/min的升温速率升至450-700℃的反应温度，再通入二氧化碳和含氮气体的混合气，所述的二氧化碳和含氮气体的气流量之比为1：4-4：1，反应3h后关闭混合气流，保持反应空间密封，保温6-48h，冷却至室温，得到黑色固体。
(2)将步骤(1)得到的黑色固体粉碎后，100目筛分，取筛下物，按质量比1：2-5加入去离子水或1-5mol/L的酸溶液，浸泡2-11h。
(3)将步骤(2)得到产物充分过滤和洗涤，烘干，得到三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料。
进一步地，步骤(1)中的金属原料优选金属钠和金属钾按1:3-4质量比得到的室温液态合金。
进一步地，含氮气体是指氮气(N2)、氨气(NH3)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、一氧化二氮(N2O)、三氧化二氮(N2O3)中的一种或者任意组合。
进一步地，步骤(1)中的反应温度优选为550-600℃，保温时间优选为12-24h。
进一步地，步骤(2)中的优选使用按固液质量比1:4加入去离子水浸泡。
进一步地，步骤(2)中的酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或者硫酸溶液。
进一步地，步骤(3)中的三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料BET比表面积在100-2000m2/g之间，t-plot方法测试微孔面积占总比表面积的50-90％。
进一步地，步骤(3)中的三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料为氮掺杂三维石墨烯材料。
进一步地，步骤(3)中的三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料具有蜂窝状三维结构。
三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料应用于锂离子电池负极。
本发明取得的有益效果是：
1)采用简单、低成本的金属钠、金属钾或者金属钠与金属钾的混合物与二氧化碳和含氮气体的混合气高温反应制备工艺得到三维石墨烯，可以应用于超快充锂离子电池，并且解决了温室效应气体二氧化碳排放的问题。
2)本发明得到的三维石墨烯表面具有可控的缺陷结构，提高了电子和离子导电性，同时缺陷可以可逆储锂，增大了负极材料的比容量。
3)传统方法制备的石墨烯材料不具有亲锂特性，本发明得到的三维石墨烯表面具有亲锂性，使锂离子易于吸附在三维石墨烯表面，通过电容特性实现大电流快速充放电。
4)传统石墨烯层状结构在一定程度上限制了锂离子的透过，锂离子在石墨烯的层与层之间扩散迁移较困难，导致电极极化增大的缺陷。本发明制备的石墨烯具有自组装的空间三维蜂窝结构，有利于锂离子脱嵌时保持结构的稳定性。解决了现有二维石墨烯和传统石墨材料在反复充放电过程中由于锂离子脱嵌引起的体积膨胀和枝晶问题。因此在实际实验中也表现出优异的大电流充放电循环稳定性。
5)与目前制备石墨烯的生产工艺相比，本发明制备过程中环境友好、绿色无污染。
附图说明
图1是本实施例1制备方法的流程示意图。
图2是本实施例1制备三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料扫描电镜照片。
图3是本实施例1制备三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料组装扣式电池在0.2C-150C电流密度下倍率循环曲线。
图4是本实施例1制备三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料组装扣式电池在50C电流密度下10000次循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明具体实施方式所采用的技术方案是：
一种制备三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料的方法，按以下步骤顺序进行：
(1)以金属钠、金属钾二者之一或二者的任意比例为金属原料，在氩气保护气氛下以5-10℃/min的升温速率升至450-700℃的反应温度，再通入二氧化碳和含氮气体的混合气，二氧化碳和含氮气体的气流量之比为1：4-4：1，反应3h后关闭混合气流，保持反应空间密封，保温6-48h，冷却至室温，得到黑色固体。
(2)将步骤(1)得到的黑色固体粉碎后，100目筛分，取筛下物，按质量比1：2-5加入去离子水或1-5mol/L的酸溶液，浸泡2-11h。
(3)将步骤(2)得到产物充分过滤和洗涤，烘干，得到三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料。
步骤(1)中的金属原料优选金属钠和金属钾按1:3-4质量比得到的室温液态合金。
含氮气体是指氮气(N2)、氨气(NH3)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、一氧化二氮(N2O)、三氧化二氮(N2O3)中的一种或者组合。
步骤(1)中的反应温度优选为550-600℃，保温时间优选为12-24h。
步骤(2)中的优选使用按固液质量比1:4加入去离子水浸泡。
步骤(2)中的酸溶液是指盐酸溶液或者硝酸溶液或者硫酸溶液。
步骤(3)中的三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料BET比表面积在100-2000m2/g之间，t-plot方法测试微孔面积占总比表面积的50-90％。
步骤(3)中的三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料为氮掺杂三维石墨烯材料。
步骤(3)中的三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料具有蜂窝状三维结构。
实施例1
称取金属钠1g，金属钾3g，在管式炉中通入氩气为保护气体，以10℃/min升温至550℃，关闭氩气，通入二氧化碳和氨气气体的气流量之比为4:1,反应3h后,保温24h，反应结束后冷却至室温，将黑色产物粉碎后，进行100目筛分，取筛下物按质量比1：2加入去离子水，浸泡5h,过滤和洗涤，烘干，得到三维石墨烯0.35g，测试BET比表面积为1200m2/g，t-plot方法测试微孔面积占总比表面积的90％。图1是实施例1制备方法的流程示意图。图2展示了本实施例制备的三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料具有蜂窝状三维结构。
实施例2
称取金属钠1g，金属钾4g，在管式炉中通入氩气为保护气体，以10℃/min升温至500℃，关闭氩气，通入二氧化碳和氮气气体的气流量之比为1:4,反应3h后,保温6h，反应结束后冷却至室温，将黑色产物粉碎后，进行100目筛分，取筛下物按质量比1：5加入5mol/L盐酸，浸泡2h,过滤和洗涤，烘干，得到三维石墨烯0.42g，测试BET比表面积为1000m2/g，t-plot方法测试微孔面积占总比表面积的85％。
实施例3
称取金属钠4g，在管式炉中通入氩气为保护气体，以5℃/min升温至700℃，关闭氩气，通入二氧化碳和一氧化氮气体的气流量之比为2:4,反应3h后,保温12h，反应结束后冷却至室温，将黑色产物粉碎后，进行100目筛分，取筛下物按质量比1：2加入1mol/L硝酸，浸泡11h,过滤和洗涤，烘干，得到三维石墨烯0.51g，测试BET比表面积为600m2/g，t-plot方法测试微孔面积占总比表面积的82％。
实施例4
称取金属钾4g，在管式炉中通入氩气为保护气体，以8℃/min升温至400℃，关闭氩气，通入二氧化碳和二氧化氮气体的气流量之比为4:2,反应3h后,保温36h，反应结束后冷却至室温，将黑色产物粉碎后，进行100目筛分，取筛下物按质量比1：3加入3mol/L硫酸，浸泡5h,过滤和洗涤，烘干，得到三维石墨烯0.3g，测试BET比表面积为800m2/g，t-plot方法测试微孔面积占总比表面积的60％。
实施例5
称取金属钠3g，金属钾1g，在管式炉中通入氩气为保护气体，以7℃/min升温至700℃，关闭氩气，通入二氧化碳和一氧化二氮气体的气流量之比为3:1,反应3h后,保温48h，反应结束后冷却至室温，将黑色产物粉碎后，进行100目筛分，取筛下物按质量比1：5加入5mol/L硫酸，浸泡8h,过滤和洗涤，烘干，得到三维石墨烯0.46g，测试BET比表面积为1400m2/g，t-plot方法测试微孔面积占总比表面积的89％。
实施例6
称取金属钠4g，金属钾1g，在管式炉中通入氩气为保护气体，以7℃/min升温至700℃，关闭氩气，通入二氧化碳和三氧化二氮气体的气流量之比为1:1,反应3h后,保温24h，反应结束后冷却至室温，将黑色产物粉碎后，进行100目筛分，取筛下物按质量比1：5加入1mol/L盐酸，浸泡2h,过滤和洗涤，烘干，得到三维石墨烯0.59g，测试BET比表面积为1700m2/g，t-plot方法测试微孔面积占总比表面积的70％。
实施例7
称取金属钠1g，金属钾3g，在管式炉中通入氩气为保护气体，以5℃/min升温至450℃，关闭氩气，通入二氧化碳和氨气气体的气流量之比为2:1,反应3h后,保温24h，反应结束后冷却至室温，将黑色产物粉碎后，进行100目筛分，取筛下物按质量比1：4加入去离子水，浸泡5h,过滤和洗涤，烘干，得到三维石墨烯0.35g，测试BET比表面积为1400m2/g，t-plot方法测试微孔面积占总比表面积的86％。
实施例8
称取金属钠1g，金属钾3g，在管式炉中通入氩气为保护气体，以5℃/min升温至600℃，关闭氩气，通入二氧化碳和二氧化氮气的气流量之比为4:4,反应3h后,保温24h，反应结束后冷却至室温，将黑色产物粉碎后，进行100目筛分，取筛下物按质量比1：2加入5mol/L硫酸，浸泡5h,过滤和洗涤，烘干，得到三维石墨烯0.35g，测试BET比表面积为950m2/g，t-plot方法测试微孔面积占总比表面积的88％。
实施例9
称取金属钠1g，金属钾4g，在管式炉中通入氩气为保护气体，以10℃/min升温至600℃，关闭氩气，通入二氧化碳和一氧化二氮气体的气流量之比为3:2,反应3h后,保温24h，反应结束后冷却至室温，将黑色产物粉碎后，进行100目筛分，取筛下物按质量比1：2加入1mol/L硫酸，浸泡5h,过滤和洗涤，烘干，得到三维石墨烯0.43g，测试BET比表面积为1500m2/g，t-plot方法测试微孔面积占总比表面积的65％
实施例10
称取金属钠2g，金属钾2g，在管式炉中通入氩气为保护气体，以10℃/min升温至700℃，关闭氩气，通入二氧化碳和三氧化二氮气体的气流量之比为4:2,反应3h后,保温24h，反应结束后冷却至室温，将黑色产物粉碎后，进行100目筛分，取筛下物按质量比1：5加入1mol/L硫酸，浸泡5h,过滤和洗涤，烘干，得到三维石墨烯0.56g，测试BET比表面积为2000m2/g，t-plot方法测试微孔面积占总比表面积的70％。
实施例11
称取金属钾4g，在管式炉中通入氩气为保护气体，以8℃/min升温至400℃，关闭氩气，通入二氧化碳和二氧化氮气体的气流量之比为2:2,反应3h后,保温36h，反应结束后冷却至室温，将黑色产物粉碎后，进行100目筛分，取筛下物按质量比1：5加入1mol/L硝酸，浸泡5h,过滤和洗涤，烘干，得到三维石墨烯0.3g，测试BET比表面积为100m2/g，t-plot方法测试微孔面积占总比表面积的50％。
实施例12
称取金属钠3g，金属钾1g，在管式炉中通入氩气为保护气体，以7℃/min升温至700℃，关闭氩气，通入二氧化碳和一氧化二氮气体的气流量之比为3:2,反应3h后,保温48h，反应结束后冷却至室温，将黑色产物粉碎后，进行100目筛分，取筛下物按质量比1：5加入5mol/L硝酸，浸泡8h,过滤和洗涤，烘干，得到三维石墨烯0.69g，测试BET比表面积为800m2/g，t-plot方法测试微孔面积占总比表面积的85％。
实施例13
将实施例1中制备的三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯，按照质量比8:1:1的比例混合调浆，然后均匀涂覆于铜箔集流体上,涂覆好的铜箔在真空条件下，恒温120℃干燥720min后，使用模具裁成相同大小的直径为12mm的圆片，即得到待测试电极片，对电极采用金属锂箔，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032型扣式电池，采用武汉蓝电电池测试***对组装成的扣式电池在室温下进行充放电性能测试，电压范围0.001-3V。
经过本发明所述方法得到的三维石墨烯材料应用于锂离子电池后具有高比容量和优异的快速充放电性能，在0.2C(0.074A/g)小电流密度下容量为975mAh/g，在150C(55.8A/g)大电流20s内可以完成充放电，比容量在200mAh/g以上，50C(18.6A/g)循环10000次容量保持率大于90％。图3是本实施例1制备三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料组装扣式电池在0.2C-150C电流密度下倍率循环曲线，显示其可以完成充放电。图4是本实施例1制备三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料组装扣式电池在50C电流密度下10000次循环曲线，容量保持率大于90％。以上描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构范国内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种制备三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料的方法，其特征在于所述制备方法的步骤顺序如下：
(1)以金属钠、金属钾二者之一或二者的任意比例组成的金属原料，在氩气保护气氛下以5-10℃/min的升温速率升至450-700℃的反应温度，再通入二氧化碳和含氮气体的混合气，所述的二氧化碳和含氮气体的气流量之比为1：4-4：1，反应3h后关闭混合气流，保持反应空间密封，保温6-48h，冷却至室温，得到黑色固体。
(2)将步骤(1)得到的黑色固体粉碎后，100目筛分，取筛下物，按质量比1：2-5加入去离子水或1-5mol/L的酸溶液，浸泡2-11h。
(3)将步骤(2)得到产物充分过滤和洗涤，烘干，得到三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料的方法，其特征在于所述步骤(1)中的金属原料为金属钠和金属钾按1:3-4质量比得到的室温液态合金。
3.根据权利要求1所述的一种制备三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料的方法，其特征在于所述步骤(1)中的含氮气体是指氮气(N2)、氨气(NH3)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、一氧化二氮(N2O)、三氧化二氮(N2O3)中的一种或任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种制备三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料的方法，其特征在于所述步骤(1)中的反应温度为550-600℃，保温时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的一种制备三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料的方法，其特征在于所述步骤(2)中的优选使用按固液质量比1:4加入去离子水浸泡。
6.根据权利要求1所述的一种制备三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料的方法，其特征在于所述步骤(2)中的酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或者硫酸溶液。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种制备三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料的方法，其特征在于所述步骤(3)中的三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料BET比表面积在100-2000m2/g之间，t-plot方法测试微孔面积占总比表面积的50-90％。
8.根据权利要求1或7所述的一种制备三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料的方法，其特征在于所述步骤(3)中的三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料为氮掺杂三维石墨烯材料。
9.根据权利要求1、7或8所述的一种制备三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料的方法，其特征在于所述步骤(3)中的三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料具有蜂窝状三维结构。
10.权利要求1～9任一项所述的三维石墨烯锂离子电池超快充负极材料应用于锂离子电池负极。
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