CN110993949A - 一种具有多重包覆结构的负极材料、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有多重包覆结构的负极材料、其制备方法和用途。所述具有多重包覆结构的负极材料包括含锂氧化亚硅和依次包覆于所述氧化亚硅表面的锂盐包覆层、碳包覆层和聚合物包覆层。本发明所述负极材料的锂盐包覆层有效抑制了材料的体积膨胀和提升了材料表面离子电导率，改善了电极的循环稳定性，降低了材料的碱性；所述负极材料的碳包覆层提升了材料表面的电子电导率，提升材料表面氧化还原反应速率；所述负极材料的聚合物包覆层提升了氧化亚硅和有机电解液间的相容性，在一定程度上限制了材料的体积膨胀，避免材料开裂，更有效的改善的电极的循环稳定性。

Description

一种具有多重包覆结构的负极材料、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于储能材料及电化学领域，具体涉及一种具有多重包覆结构的负极材料、其制备方法和用途。
背景技术
续航里程是目前限制纯电动汽车大规模推广应用的主要因素，而提升动力电池的能量密度，是解决这一问题最有效的方案。硅材料尤其是氧化亚硅，因其高的比容量(是石墨容量的3～5倍)，被认为是高能量密度动力电池的化学体系中负极材料的首要选择。然而，目前主流的硅负极产品----氧化亚硅负极也存在较低的首次库伦效率和较差的循环稳定性等劣势因素，严重制约其大规模商业应用。
首先，氧化亚硅中由于氧元素的存在，首次充电过程中，正极提供的锂离子与氧反应，生成电化学非活性的的硅酸锂(LixSiyOz)和氧化锂(Li2O)而非形成电化学活性的锂硅合金(LixSiy)，消耗可逆锂离子的数量，导致首次库伦效率较低。而较低的首次效率直接影响了正极容量的发挥，从而降低了电池能量密度的提升。为了解决这一问题，学术界和产业界都开展了大量研究工作，其中，最有效的方法是采用预掺杂工艺，将金属锂或锂盐通过高温反应直接嵌入硅氧材料中，并提前与氧元素反应生成氧化锂(Li2O)和硅酸锂(LixSiyOz)，减少循环时正极锂离子的消耗，从而在一定程度上提升了首次库伦效率。然而由于硅酸锂水解和氧化锂的存在，负极水性浆料的碱性较强，会与主流的硅碳聚合物粘结剂中(如聚丙烯酸等)的羧基-COOH发生部分副反应，影响粘结剂性能和电芯长期循环稳定性；与此同时，浆料碱性较强也会与氧化亚硅中的纳米硅颗粒发生反应，并释放气体，影响涂布工艺，造成纳米硅活性降低，降低材料容量发挥。因此，如何对高首效氧化亚硅进行表面改性，降低表面碱性，对提高极片的循环稳定性有重要意义。
另一方面，由于硅材料在嵌锂过程中会发生巨大的体积变化，而持续的体积变化造成材料表面SEI膜不稳定，电解液不断与新产生的表面反应，消耗锂盐和溶剂，造成电池容量持续衰减。SEI膜的主要成分为各种无机锂盐和有机锂盐组成，其中无机锂盐的机械强度较高，可以有效的提高电极循环稳定性，然而，无机锂盐在有机电解液体系中的相容性较差，增加锂离子在负极材料和电解液间的扩散阻抗因此合理设计功能互补的包覆层，是改善硅负极的循环稳定性的重要方法。目前的量产氧化亚硅包覆工艺主要是借鉴人造石墨加工中的碳包覆工艺，采用沥青软化包覆并碳化，从而改善氧化亚硅材料表面稳定性的，同时提升部分电子电导率。然而，由于氧化亚硅的颗粒较小(氧化亚硅D50约为4μm，人造石墨D50>10μm)比表面略大，同时，氧化亚硅表面特性与石墨材料相差巨大，单一的沥青碳包覆层难以像石墨一样均匀覆盖氧化亚硅的表面，无法有效的改善材料的界面稳定性。同时，单纯碳材料的引入对于材料自身的离子电导率、材料与电解液间的界面相容性并无明显改善。
CN108630925A公开了一种石墨烯包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)氧化亚硅微粉与石墨微粉混合后，加入到氧化石墨烯分散液中，并加入分散剂，超声分散处理以形成悬浮液，氧化石墨烯；2)将步骤1)得到的悬浮液进行喷雾干燥造球后，在还原气氛下经500℃～800℃热处理，得到石墨烯包覆的氧化亚硅微粉和石墨微粉复合负极材料。但是所述方法得到的负极材料碳层包覆强度较低，容易脱落。
CN108183200A公开了一种用于锂离子电池负极材料的制备方法，该方法特征是先将微米级的氧化亚硅表面包覆一层钛酸酯，再将其与高分散的碳纳米管水分散液进行均匀混合，除去水后得到碳纳米管混合的氧化亚硅混合粉末，然后再将其加入到含有聚丙烯晴的DMF溶液中，其中上述混合粉末与PAN质量比为(90～70):(30～10)，高速搅拌1～10h后，减压蒸发除去DMF，得到的粉体经过预250～400℃烧结，600～900℃再烧结，粉碎，过筛得到氧化硅负极材料。但是所述方法得到的材料表面基团存在自差异，界面相容性较差，聚合物包覆层强度较差。
因此，本领域需要开发出一种新型氧化亚硅负极材料，其具有包覆层均匀、完整、致密，电化学反应速率高等优点，且制备方法简单，可工业化生产。
发明内容
针对现有技术中氧化亚硅包覆工艺主要是借鉴人造石墨加工中的碳包覆工艺(采用沥青软化包覆并碳化)，造成单一的沥青碳包覆层难以均匀覆盖氧化亚硅的表面，无法有效的改善材料的界面稳定性；同时，单纯碳材料的引入对于材料自身的离子电导率、材料与电解液间的界面相容性并无明显改善的问题，本发明提供一种具有多重包覆结构的负极材料、其制备方法和用途。所述具有多重包覆结构的负极材料改善了氧化亚硅的循环稳定性，提升了材料表面的电子电导率和电化学反应速率，限制了材料的体积膨胀，可以有效地避免材料开裂。本发明所述多重包覆结构为在含锂氧化亚硅表面包覆三层包覆层的结构。
本发明的目的之一在于提供一种具有多重包覆结构的负极材料，所述负极材料包括含锂氧化亚硅和依次包覆于所述氧化亚硅表面的锂盐包覆层、碳包覆层和聚合物包覆层。
本发明利用含锂氧化亚硅表面呈碱性的特点，原位反应得到锂盐包覆层，第一，减少了材料表面碱性锂，降低了负极浆料pH值，改善了由于浆料碱性过高造成的粘结剂失效及浆料冒泡问题；第二，原位无机锂盐包覆层提高了材料表面的离子电导率，改善了氧化亚硅负极材料动力学较差的特点；第三，原位锂盐包覆层与SEI膜中的电解液还原产物类似，同时无机锂盐的机械强度较高，可以有效的抑制材料的体积膨胀和锂枝晶的生成，改善了电极的循环稳定性；第四，原位气相反应法相对于现有技术中的锂盐水溶液包覆法和固相锂盐掺混法，无机锂盐包覆层更加完整致密。
本发明所述负极材料的导电碳包覆层，利用无机锂盐包覆层多活性位点的特性，小分子碳源更容易吸附并分解成为纳米碳层，相对于固相沥青包覆法具有包覆层均匀可控等特点，同时进一步包覆高首效氧化亚硅表面碱性基团，限制化合物在浆料中的水解反应，改善浆料碱性过强的问题，而导电碳层的存在提升了材料表面的电子电导率，从而改善氧化还原反应速率。
本发明所述负极材料的聚合物包覆层利用导电碳包覆层表面的氧化基团，可以实现更好的包覆效果，提升了氧化亚硅和有机电解液间的相容性，使电解液可以更快的浸润材料表面，同时聚合物层溶胀后具有弹性，在一定程度上限制了材料的体积膨胀，避免材料开裂，更有效的改善的电极的循环稳定性。
图1是本发明提供的具有多重包覆结构的负极材料的结构示意图，其中1为含锂氧化亚硅，2为锂盐包覆层，3为碳包覆层，4为聚合物包覆层。
优选地，所述含锂氧化亚硅的尺寸为1～8μm，例如1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、7μm或7.5μm等。
优选地，所述锂盐包覆层的厚度为0.1～20nm，例如0.5nm、1nm、2nm、4nm、5nm、8nm、10nm、12nm、14nm、15nm、16nm或18nm等。
优选地，所述锂盐包覆层中的锂盐包括Li2CO3、Li2SO4、LiNO3、LiF和LiCl中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述具有多重包覆结构的负极材料中，锂盐包覆层的含量为0.01wt％～10wt％，优选为0.1～0.5wt％，例如0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％或8wt％等。
本发明所述锂盐包覆层的含量为0.01wt％～10wt％，含量过低，无法有效提升离子电导率和界面强度；含量过高，增大材料界面阻抗。
优选地，所述碳包覆层的厚度为0.1～20nm，例如0.5nm、1nm、2nm、4nm、5nm、8nm、10nm、12nm、14nm、15nm、16nm或18nm等。
优选地，所述具有多重包覆结构的负极材料中，碳包覆层的含量为0.01wt％～10wt％，优选为2wt％～4wt％，例如0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％或8wt％等。
本发明所述碳包覆层的含量为0.01wt％～10wt％，含量过低，无法有效提升材料界面电子电导率；含量过高，降低负极首次库伦效率。
优选地，所述聚合物包覆层的厚度为0.1～20nm，例如0.5nm、1nm、2nm、4nm、5nm、8nm、10nm、12nm、14nm、15nm、16nm或18nm等。
优选地，所述具有多重包覆结构的负极材料中，聚合物包覆层的含量为0.01wt％～10wt％，优选为0.5wt％～2wt％，例如0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％或8wt％等。
本发明所述聚合物包覆层的含量为0.01wt％～10wt％，含量过低，无法有效改善材料与电解液间的浸润性；含量过高，增大界面阻抗。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述具有多重包覆结构的负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将含锂氧化亚硅与酸性气体在加热条件下进行反应，得到表面包覆有锂盐包覆层的氧化亚硅；
(2)将步骤(1)所述表面包覆有锂盐包覆层的氧化亚硅与气体碳源进行碳包覆反应，得到双重包覆氧化亚硅材料；
(3)将步骤(2)所述双重包覆氧化亚硅材料与聚合物浆料混合，得到具有多重包覆结构的负极材料。
本发明采用多重包覆工艺对含锂氧化亚硅进行表面改性，控制材料表面碱性，提升电化学性能。首先，利用高首效氧化亚硅呈碱性的特点，与酸性气体原位反应得到锂盐包覆层，构建人造SEI膜，提升界面强度和离子电导率，同时消耗部分碱性锂；在此基础上，锂盐包覆层的生成，使含锂高首效氧化亚硅表面出现了更多活性位点，采用气相法进行碳包覆层构建时，小分子碳源可以更好的在氧化亚硅表面附着分解并生长成为致密的包覆层，从而进一步降低碱性和提升材料的电子电导率；最后，利用碳包覆层表面的氧化基团，进一步包覆聚合物层，提升材料与电解液之间的界面相容性，同时聚合物的弹性在一定程度上可以容纳氧化亚硅的体积膨胀，实现提升循环稳定性。
本发明中无机锂盐包覆层是建立在含锂氧化亚硅表面碱性基础上，利用酸性气体原位反应制备得到，与现有技术中的锂盐水溶液包覆法和固相锂盐掺混法相比，具有更均匀，厚度可控等特点；本发明气相导电碳包覆层制备过程中，由于原位锂盐包覆层的存在，在含锂氧化亚硅表面生成了许多活性位点，小分子碳源气体可以更容易吸附在氧化亚硅表面分解生成纳米碳层，有更高的包覆强度，而现有专利中多采用气相直接包覆方法，由于氧化亚硅表面比较光滑，该方法制备的碳层包覆强度较低，容易脱落；本发明聚合物包覆层制备过程中，利用第二层导电碳包覆层表面氧化基团特性，可以实现聚合物与碳包覆层更好的结合，而现有技术中，多采用聚合物直接与氧化亚硅表面或无机锂盐接触，由于表面基团存在自差异，界面相容性较差，聚合物包覆层强度较差。
优选地，步骤(1)所述含锂氧化亚硅的制备过程包括：将氧化亚硅前驱体与含锂化合物进行热处理，得到含锂氧化亚硅。
与现有技术中的普通氧化亚硅材料不同，本发明含锂氧化亚硅由于预嵌锂具有更高的首次效率，但其水系浆料显碱性，更易发生副反应，循环性能也更差，更加需要良好的表面改性来提高稳定性。
优选地，所述氧化亚硅前驱体结构式为SiOx，所述0.5<x<1.2，例如0.6、0.7、0.8、0.9、1或1.1等。
优选地，所述含锂化合物包括金属锂、锂钠合金、锂镁合金、锂铝合金、氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、氟化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、氯化锂、醋酸锂、氢化锂、硼氢化锂、硼氢铝锂、氮化锂、氨基锂和亚氨基锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热处理的温度为300～1200℃，例如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃或1150℃等。
优选地，所述热处理的时间为0.5～8h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h或7h等。
优选地，所述含锂氧化亚硅中，锂元素的含量为0.01wt％～20wt％，优选为2wt％～10wt％，例如0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％或18wt％等。
优选地，步骤(1)所述加热条件下进行反应的温度为200～800℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等。
优选地，步骤(1)所述加热条件下进行反应的时间为5～60min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等。
优选地，步骤(1)所述酸性气体包括CO2、SO2、NO2、F2和Cl2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述酸性气体的流量为10～100sccm/min，例如10sccm/min、15sccm/min、20sccm/min、25sccm/min、30sccm/min、35sccm/min、40sccm/min、45sccm/min、50sccm/min、55sccm/min、60sccm/min、65sccm/min、70sccm/min、75sccm/min、80sccm/min、85sccm/min、90sccm/min或95sccm/min等。
优选地，步骤(2)所述气体碳源包括天然气、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述气体碳源的流量为30～100sccm/min，例如35sccm/min、40sccm/min、45sccm/min、50sccm/min、55sccm/min、60sccm/min、65sccm/min、70sccm/min、75sccm/min、80sccm/min、85sccm/min、90sccm/min或95sccm/min等。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.5～3h，例如0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.4h、2.5h、2.6h或2.8h等。
优选地，步骤(2)所述双重包覆氧化亚硅材料通过化学气相沉积法制备得到。
优选地，步骤(3)所述聚合物浆料中的聚合物包括丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂和聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述双重包覆氧化亚硅材料与聚合物浆料中聚合物的质量比为(5～10):1，例如5.2:1、5.5:1、5.8:1、6:1、6.2:1、6.5:1、6.8:1、7:1、7.2:1、7.5:1、7.8:1、8:1、8.2:1、8.4:1或9.8:1等。
优选地，步骤(3)所述混合之后，还包括喷雾干燥和/或冷冻干燥的过程。
作为优选技术方案，本发明提供了一种多重包覆结构的负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化亚硅前驱体与含锂化合物进行温度为300～1200℃的热处理0.5～8h，得到锂元素的含量为0.01wt％～20wt％的含锂氧化亚硅；
(2)将所述含锂氧化亚硅与酸性气体在温度为200～800℃的加热条件下进行反应5～60min，所述酸性气体的流量为10～100sccm/min，得到表面包覆有锂盐包覆层的氧化亚硅；
(3)将所述表面包覆有锂盐包覆层的氧化亚硅在加热条件下与气体碳源进行反应，所述气体碳源的流量为30～100sccm/min，反应的时间为0.5～3h，通过化学气相沉积法制备得到双重包覆氧化亚硅材料；
(4)将所述双重包覆氧化亚硅材料与聚合物浆料混合，所述双重包覆氧化亚硅材料与聚合物浆料中聚合物的质量比为(5～10):1，喷雾干燥，得到具有多重包覆结构的负极材料。
本发明的目的之三在于提供一种负极极片，所述负极极片包括目的之一所述的具有多重包覆结构的负极材料。
本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之三所述的负极极片。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明利用含锂氧化亚硅表面呈碱性的特点，原位反应得到锂盐包覆层，改善了由于浆料碱性过高造成的粘结剂失效及浆料冒泡问题；无机锂盐离子电导率搞，改善了氧化亚硅负极材料动力学较差的特点；使得无机锂盐包覆层更加完整致密，有效抑制了材料的体积膨胀和锂枝晶的生成，改善了电极的循环稳定性；
(2)本发明所述负极材料的导电碳包覆层，具有包覆层均匀可控、附着力强的特点，提升了材料表面的电子电导率，提升电化学反应速率；
(3)本发明所述聚合物包覆层提升了氧化亚硅和有机电解液间的相容性，在一定程度上限制了材料的体积膨胀，避免材料开裂，更有效的改善的电极的循环稳定性；
(4)本发明采用多重包覆工艺对含锂高首效氧化亚硅进行表面改性，控制材料表面碱性，提升电化学性能，提升材料与电解液之间的界面相容性，实现提升循环稳定性。
附图说明
图1是本发明提供的具有多重包覆结构的负极材料的结构示意图，其中1为含锂氧化亚硅，2为锂盐包覆层，3为碳包覆层，4为聚合物包覆层。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将4μm氧化亚硅前驱体SiO与氢化锂进行温度为800℃的热处理4h，得到锂元素的含量为8wt％的含锂氧化亚硅；
(2)取10g所述含锂氧化亚硅粉末，在管式气氛炉中以100sccm/min的流量通入氩气(Ar)，5℃/min速率升温至300℃保温，以50sccm/min的流量通入二氧化碳(CO2)气体，反应持续20min后，关闭二氧化碳(CO2)气体，得到具有锂盐(碳酸锂)包覆层的含锂氧化亚硅；
(3)继续通入氩气(Ar)，并5℃/min速率升温至920℃，以50sccm/min的流量通入乙炔(C2H2)气体，反应时间持续1h，关闭乙炔气体(C2H2)，继续通入氩气(Ar)反应1h，关闭加热，自然降温至室温，取样得到具有锂盐包覆层和碳包覆层的含锂氧化亚硅；
(4)取2g羧甲基纤维素钠溶解在50g水中，后续加入6g步骤(3)得到的具有锂盐包覆层和碳包覆层的含锂氧化亚硅，采用喷雾干燥法制备实现聚合物包覆，得到具有多重包覆结构的负极材料。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)含锂氧化亚硅中锂元素的含量为5wt％，步骤(2)控制二氧化硫(SO2)气体的流量为30sccm/min，使得到的具有多重包覆结构的负极材料中，硫酸锂包覆层的含量为0.1wt％。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(1)含锂氧化亚硅中锂元素的含量为6.5wt％，步骤(2)控制二氧化碳(CO2)气体的流量为30sccm/min，使得到的具有多重包覆结构的负极材料中，碳酸锂包覆层的含量为10wt％。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(1)含锂氧化亚硅中锂元素的含量为2.5wt％，步骤(2)控制二氧化硫(SO2)气体的流量为10sccm/min，使得到的具有多重包覆结构的负极材料中，硫酸锂包覆层的含量为0.5wt％。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(1)含锂氧化亚硅中锂元素的含量为5wt％，步骤(2)控制二氧化碳(CO2)气体的流量为25sccm/min，使得到的具有多重包覆结构的负极材料中，锂盐包覆层的含量为6wt％。
实施例6
(1)将5μm氧化亚硅前驱体SiO与磷酸氢二锂进行温度为600℃的热处理3h，得到锂元素的含量为0.1wt％的含锂氧化亚硅；
(2)取10g所述含锂氧化亚硅粉末，在管式气氛炉中以100sccm/min的流量通入氩气(Ar)，5℃/min速率升温至400℃保温，以30sccm/min的流量通入SO2气体，反应持续30min后，关闭SO2，得到具有锂盐包覆层的含锂氧化亚硅；
(3)继续通入氩气(Ar)，并5℃/min速率升温至800℃，以50sccm/min的流量通入乙烯气体，反应时间持续1.5h，关闭乙烯，继续通入氩气(Ar)反应1h，关闭加热，自然降温至室温，取样得到具有锂盐包覆层和碳包覆层的含锂氧化亚硅；
(4)取1g聚丙烯酸溶解在50g水中，后续加入5g步骤(3)得到的具有锂盐包覆层和碳包覆层的含锂氧化亚硅，采用喷雾干燥法制备实现聚合物包覆，得到具有多重包覆结构的负极材料。
实施例7
(1)将4.5μm氧化亚硅前驱体SiO与硫酸锂进行温度为800℃的热处理2h，得到锂元素的含量为8wt％的含锂氧化亚硅；
(2)取10g所述含锂氧化亚硅粉末，在管式气氛炉中以100sccm/min的流量通入氩气(Ar)，5℃/min速率升温至400℃保温，以80sccm/min的流量通入NO2气体，反应持续10min后，关闭NO2，得到具有硝酸锂包覆层的含锂氧化亚硅；
(3)继续通入氩气(Ar)，并5℃/min速率升温至980℃，以80sccm/min的流量通入乙烷气体，反应时间持续2h，关闭乙烷，继续通入氩气(Ar)反应1h，关闭加热，自然降温至室温，取样得到具有锂盐包覆层和碳包覆层的含锂氧化亚硅；
(4)取1g羧甲基纤维素锂在50g水中，后续加入6g步骤(3)得到的具有锂盐包覆层和碳包覆层的含锂氧化亚硅，采用喷雾干燥法制备实现聚合物包覆，得到具有多重包覆结构的负极材料。
对比例1
采用氧化亚硅(SiO)作为负极材料。
对比例2
采用实施例1中步骤(1)得到的含锂氧化亚硅作为负极材料。
对比例3
采用实施例1中步骤(2)得到的具有锂盐包覆层的含锂氧化亚硅作为负极材料。
对比例4
采用实施例1中步骤(3)得到的具有锂盐包覆层和碳包覆层的含锂氧化亚硅作为负极材料。
性能测试：
将本发明各实施例和对比例得到的负极材料组装成电池：
按照负极材料：导电炭黑：PAA粘结剂＝8:1:1的质量比混合，以去水为溶剂混浆后涂布于铜箔上，经过90℃真空干燥，辊压后，得到负极极片；然后将所述负极极片、对电极极片(金属锂)、电解液(1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1)和隔膜组装成电池。
将得到的电池在25±2℃环境下，深圳市新威尔电子有限公司生产的NEWARE BTS-5V/10mA型充放电测试仪上进行充放电测试，充放电电压为5mV～2V，电流密度为200mA/g，分别测试首次效率2V、80％容量保持率循环周数；测试本发明各实施例和对比例得到的负极材料表面pH值。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002322687150000141
Figure BDA0002322687150000151
通过表1可以看出，由于氧元素预先消耗，含锂氧化亚硅相对于普通氧化亚硅具有更高的首次效率；其次，锂盐包覆层有效抑制了材料的体积膨胀和提升了材料表面离子电导率，改善了电极的循环稳定性，降低了材料的碱性；所述负极材料的碳包覆层提升了材料表面的电子电导率，提升材料表面氧化还原反应速率；所述负极材料的聚合物包覆层提升了氧化亚硅和有机电解液间的相容性，在一定程度上限制了材料的体积膨胀，避免材料开裂，更有效的改善了电极的循环稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有多重包覆结构的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括含锂氧化亚硅和依次包覆于所述氧化亚硅表面的锂盐包覆层、碳包覆层和聚合物包覆层。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述含锂氧化亚硅的尺寸为1～8μm；
优选地，所述锂盐包覆层的厚度为0.1～20nm；
优选地，所述锂盐包覆层中的锂盐包括Li2CO3、Li2SO4、LiNO3、LiF和LiCl中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述具有多重包覆结构的负极材料中，锂盐包覆层的含量为0.01wt％～10wt％，优选为0.1wt％～0.5wt％。
3.如权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为0.1～20nm；
优选地，所述具有多重包覆结构的负极材料中，碳包覆层的含量为0.01wt％～10wt％，优选为2wt％～4wt％；
优选地，所述聚合物包覆层的厚度为0.1～20nm；
优选地，所述具有多重包覆结构的负极材料中，聚合物包覆层的含量为0.01wt％～10wt％，优选为0.5wt％～2wt％。
4.一种如权利要求1-3之一所述具有多重包覆结构的负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将含锂氧化亚硅与酸性气体在加热条件下进行反应，得到表面包覆有锂盐包覆层的氧化亚硅；
(2)将步骤(1)所述表面包覆有锂盐包覆层的氧化亚硅与气体碳源进行碳包覆反应，得到双重包覆氧化亚硅材料；
(3)将步骤(2)所述双重包覆氧化亚硅材料与聚合物浆料混合，得到具有多重包覆结构的负极材料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含锂氧化亚硅的制备过程包括：将氧化亚硅前驱体与含锂化合物进行热处理，得到含锂氧化亚硅；
优选地，所述氧化亚硅前驱体结构式为SiOx，所述0.5<x<1.2；
优选地，所述含锂化合物包括金属锂、锂钠合金、锂镁合金、锂铝合金、氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、氟化锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、氯化锂、醋酸锂、氢化锂、硼氢化锂、硼氢铝锂、氮化锂、氨基锂和亚氨基锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述热处理的温度为300～1200℃；
优选地，所述热处理的时间为0.5～8h；
优选地，所述含锂氧化亚硅中，锂元素的含量为0.01wt％～20wt％，优选为2wt％～10wt％。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述加热条件下进行反应的温度为200～800℃；
优选地，步骤(1)所述加热条件下进行反应的时间为5～60min；
优选地，步骤(1)所述酸性气体包括CO2、SO2、NO2、F2和Cl2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述酸性气体的流量为10～100sccm/min。
7.如权利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述气体碳源包括天然气、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述气体碳源的流量为30～100sccm/min；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.5～3h；
优选地，步骤(2)所述双重包覆氧化亚硅材料通过化学气相沉积法制备得到；
优选地，步骤(3)所述聚合物浆料中的聚合物包括丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂和聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述双重包覆氧化亚硅材料与聚合物浆料中聚合物的质量比为(5～10):1；
优选地，步骤(3)所述混合之后，还包括喷雾干燥和/或冷冻干燥的过程。
8.如权利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化亚硅前驱体与含锂化合物进行温度为300～1200℃的热处理0.5～8h，得到锂元素的含量为0.01wt％～20wt％的含锂氧化亚硅；
(2)将所述含锂氧化亚硅与酸性气体在温度为200～800℃的加热条件下进行反应5～60min，所述酸性气体的流量为10～100sccm/min，得到表面包覆有锂盐包覆层的氧化亚硅；
(3)将所述表面包覆有锂盐包覆层的氧化亚硅在加热条件下与气体碳源进行反应，所述气体碳源的流量为30～100sccm/min，反应的时间为0.5～3h，通过化学气相沉积法制备得到双重包覆氧化亚硅材料；
(4)将所述双重包覆氧化亚硅材料与聚合物浆料混合，所述双重包覆氧化亚硅材料与聚合物浆料中聚合物的质量比为(5～10):1，喷雾干燥，得到具有多重包覆结构的负极材料。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1-3之一所述的具有多重包覆结构的负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的负极极片。
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