CN110980743A

CN110980743A - 利用己内酰胺废碱制备氟化钠和白炭黑的方法

Info

Publication number: CN110980743A
Application number: CN201911370009.0A
Authority: CN
Inventors: 魏天荣; 李慧; 李善华; 张小元
Original assignee: Hubei Sanning Carbon Phosphorus Based New Material Industry Technology Research Institute Co ltd; Hubei Sanning Chemical Co Ltd
Current assignee: Hubei Sanning Carbon Phosphorus Based New Material Industry Technology Research Institute Co ltd; Hubei Sanning Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2020-04-10

Abstract

本发明公开了一种利用己内酰胺废碱制备氟化钠和白炭黑的方法，包括以下步骤：1）将废碱与脱盐水混合，加热溶解，然后趁热过滤，除去不溶性杂质，得到滤液A，滤液A再冷却结晶，得到十水碳酸钠的晶体和滤液B；2）向滤液B中加入氟硅酸，反应后进行养晶，过滤得到氟硅酸钠结晶和滤液C；3）步骤2）所得的氟硅酸钠与步骤1）得到的十水碳酸钠混合，加水搅拌，进行反应，最后加入表面活性剂混合均匀；4）步骤3）得到的料液静置进行沉降，后抽除上清液，使氟化钠和白炭黑分离，并离心干燥，得到的氟化钠晶体和白炭黑。本发明对己内酰胺的废碱与磷肥行业的副产氟硅酸进行资源化综合利用，变废为宝，具有较高的环保和经济价值。

Description

利用己内酰胺废碱制备氟化钠和白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及己内酰胺废碱及氟硅酸的再利用，具体涉及一种利用己内酰胺废碱与磷化工副产的氟硅酸制备氟化钠和白炭黑的方法。

背景技术

目前我国的己内酰胺生产过程中产生大量的焚烧废碱，废碱中含有大量的硫酸钠杂质，品相差，纯度低，而分离相当困难，因而企业一般将其当做包袱以极低的价格出售，经济价值极低。另一方面，我国的磷肥行业中副产大量的氟硅酸，大部分是以氟硅酸钠的形式回收，而氟硅酸钠的用途窄、售价低，经济效益不高，严重制约了企业回收氟硅酸的积极性和磷肥行业的发展，也造成了我国氟资源的浪费。

CN104030317A公开了利用碳酸钠和氟硅酸制备氟硅酸钠，然后再进一步制备氟化钠和白炭黑的工艺，但是其中直接采用十水碳酸钠原料进行生产，成本较高，而且得到的氟化钠与白炭黑容易形成共沉淀，分离效果差。

发明内容

本发明提供一种利用己内酰胺废碱制备氟化钠和白炭黑的方法，能够有效利用己内酰胺废碱和磷肥行业副产物氟硅酸，最后制得氟化钠和白炭黑，变废为宝，提升产品附加值。

本发明的技术方案是，一种利用己内酰胺废碱制备氟化钠和白炭黑的方法，包括以下步骤：

1）将废碱与脱盐水混合，加热溶解，然后趁热过滤，除去不溶性杂质，得到滤液A，滤液A再冷却结晶，得到十水碳酸钠的晶体和滤液B；

2）向滤液B中加入氟硅酸，反应后进行养晶，过滤得到氟硅酸钠结晶和滤液C；

3）步骤2）所得的氟硅酸钠与步骤1）得到的十水碳酸钠混合，加水搅拌，进行反应，最后加入表面活性剂混合均匀；

4）步骤3）得到的料液静置进行沉降，后抽除上清液，使氟化钠和白炭黑分离，并离心干燥，得到的氟化钠晶体和白炭黑。

进一步地，步骤1）中所述的废碱按质量百分比计，其中碳酸钠含量60~90%，硫酸钠含量10~40%，不溶性杂质0~2%。

进一步地，步骤1）中将废碱与脱盐水以重量比1:1~2混合，加热至35~80℃。己内酰胺废碱中碳酸钠含量为60~90wt%，硫酸钠含量为8~40wt%。

进一步地，步骤1）中溶解和过滤的温度控制在40~60℃，此时碳酸钠和硫酸钠的溶解度最大。

进一步地，步骤1）中冷却结晶时，温度为5~30℃。

进一步地，步骤1）中冷却结晶时，温度为10~20℃。由于废碱中碳酸钠含量较高，因而碳酸钠优先达到过饱和析出，硫酸钠仍然溶解中溶液中。

进一步地，步骤2）中加入氟硅酸的质量分数为7~15%。滤液B中的碳酸钠和硫酸钠与氟硅酸发生反应，生成氟硅酸钠和相应的酸。

进一步地，步骤3）中氟硅酸钠与十水碳酸钠按1:1.2~1.5的比例混合，加入水配成质量分数为20~30%的溶液；反应温度为85~95℃，反应结束时，加入质量分数为0.2~0.5%的表面活剂，继续搅拌，使表面活性剂分散均匀。

进一步地，所述的表面活性剂为span20，Tween 60或 PEG-800。通过表面活性剂及重力作用双重影响，氟化钠沉淀下来，白炭黑悬浮中层，抽出上清液后，过滤得到氟化钠，滤液离心，得到白炭黑。采用表面活性剂进行处理后相对于直接采用比重差浮选固固分离，分离效果更好，制备的产品纯度更好。

进一步地，步骤3）中静置进行沉降时间为15~30min。抽除上清液，使氟化钠和白炭黑分离，减压过滤得到氟化钠晶体，离心分离得到白炭黑，转速为2000~4000转/min。

进一步地，氟化钠晶体和白炭黑分别进行干燥，干燥温度为80~110℃。优选的为85~95℃。

本发明涉及到的反应方程式为：

H₂SiF₆+ Na₂CO₃→Na₂SiF₆ + H₂O + CO₂↑

H₂SiF₆+ Na₂SO₄→Na₂SiF₆ + H₂SO₄

Na₂SiF₆ + 2Na₂CO₃→6NaF + SiO₂+ 2CO₂↑

本发明具有以下有益效果：

1、由于己内酰胺废碱中不仅有碳酸钠还有硫酸钠，如果直接将废碱加水后与氟硅酸进行反应，硫酸钠与氟硅酸反应后生成的硫酸会干扰反应的进行，硫酸与氟硅酸存在争夺碳酸钠反应的情况，无法得到纯度高的氟化钠和白炭黑。本发明利用废碱中碳酸钠与硫酸钠含量差异和溶解度相似的特性采用简单的溶解结晶的方法，实现废碱中碳酸钠的分离，先获得纯度高的十水碳酸钠，结晶后分离得到的母液再与氟硅酸进行反应。分离碳酸钠后的母液中硫酸钠浓度高，碳酸钠只占很小的比例，碳酸钠和硫酸钠均可以与氟硅酸反应生成氟硅酸钠晶体，然后再次过滤分离，得到氟硅酸钠晶体和滤液，此时滤液主要为硫酸，可以收集后在制酸车间进行再利用，氟硅酸钠晶体用于与十水碳酸钠反应制备氟化钠和白炭黑。本发明可以对废碱中的碳酸钠和硫酸钠进行充分利用，没有废水产生。

2、本发明中采用表面活性剂处理反应液，实现氟化钠与白炭黑更好的分离。使用的表面活性剂为非离子型表面活性剂，其在水溶液中不发生电离，稳定性高，不易受强电解质无机盐及pH的影响，且与白炭黑固体表面的吸附作用适中，分离后，易于洗涤除去。

3、本发明将己内酰胺的废碱与磷肥行业的副产氟硅酸进行资源化综合利用，变废为宝，具有较高的环保和经济价值，另外，本方法中产生的中间产品，如碳酸钠和氟硅酸钠，均可根据市场需求，进一步加工后，作为产品进行销售，因而，本方法还具有工艺简单，成本低，产品结构多样化的突出优势。

附图说明

图1是本发明公开的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐明本发明。

实施例1：

如图1所示，称取废碱100g（其中碳酸钠为80wt%，硫酸钠18wt%），加入120g脱盐水混合后，加热至60℃，搅拌溶解成废碱液。保温60℃，趁热过滤，除去不溶性杂质，得到滤液A。将滤液A降温至20℃冷却结晶2h，将冷却结晶形成的***液减压过滤得到45g的十水碳酸钠的晶体和滤液B。

在搅拌的情况下向滤液B中加入20g氟硅酸，滤液B中的碳酸钠和硫酸钠与氟硅酸发生反应，生成氟硅酸钠和相应的酸。反应结束后，养晶，洗涤分离出氟硅酸钠的结晶26g和滤液C，滤液C回收重复利用。

将以上步骤得到的氟硅酸钠晶体和十水碳酸钠以1:1.4的比例混合，加入适量的水，配成质量分数为22%的溶液，搅拌，加热至91℃，反应2h，加入质量分数为0.2%的表面活剂span20，继续搅拌15min，使表面活性剂分散均匀。

将得到的产物静置，沉降20min，抽除上清液，使氟化钠和白炭黑分离，减压过滤得到氟化钠晶体，离心分离得到白炭黑，转速为3000转/min,将得到的氟化钠晶体和白炭黑分别置于85℃烘箱中干燥，得到纯度98.2%的氟化钠和纯度为96.5%的白炭黑。

对比例1：

称取废碱100g（其中碳酸钠80wt%，硫酸钠18wt%），加入120g脱盐水混合后，加热至60℃，搅拌溶解成废碱液。保温60℃，趁热过滤，除去不溶性杂质，得到滤液A。将滤液A降温至20℃冷却结晶2h，将冷却结晶形成的***液减压过滤得到44g的十水碳酸钠的晶体和滤液B。

在搅拌的情况下向滤液B中加入20g氟硅酸，滤液B中的碳酸钠和硫酸钠与氟硅酸发生反应，生成氟硅酸钠和相应的酸。反应结束后，养晶，洗涤分离出氟硅酸钠的结晶25.5g和滤液C，滤液C回收重复利用。

将以上步骤得到的氟硅酸钠晶体和十水碳酸钠以1:1.4的比例混合，加入适量的水，配成质量分数为22%的溶液，搅拌，加热至91℃，反应2h，继续搅拌15min。

将得到的产物静置，沉降20min，抽除上清液，使氟化钠和白炭黑分离，减压过滤得到氟化钠晶体，离心分离得到白炭黑，转速为3000转/min,将得到的氟化钠晶体和白炭黑分别置于85℃烘箱中干燥，得到纯度78.3%的氟化钠和纯度为82.6%的白炭黑。

实施例2：

称取废碱100g（其中碳酸钠含量75%，硫酸钠含量24%），加入180g脱盐水混合后，加热至45℃，搅拌溶解成废碱液。保温45℃，趁热过滤，除去不溶性杂质，得到滤液A。将滤液A降温至15℃冷却结晶2h，将冷却结晶形成的***液减压过滤得到27g的十水碳酸钠的晶体和滤液B。

在搅拌的情况下向滤液B中加入25g氟硅酸，滤液B中的碳酸钠和硫酸钠与氟硅酸发生反应，生成氟硅酸钠和相应的酸。反应结束后，养晶，洗涤分离出氟硅酸钠的结晶30g和滤液C，滤液C回收重复利用。

将以上步骤得到的氟硅酸钠晶体和d中的十水碳酸钠以1:1.5的比例混合，加入适量的水，配成质量分数为28%的溶液，搅拌，加热至85℃，反应2h，加入质量分数为0.5%的表面活剂Tween 60，继续搅拌15min，使表面活性剂分散均匀。

将得到的产物静置，沉降20min，抽除上清液，使氟化钠和白炭黑分离，减压过滤得到氟化钠晶体，离心分离得到白炭黑，转速为3000转/min,将得到的氟化钠晶体和白炭黑分别置于100℃烘箱中干燥，得到纯度98.5%的氟化钠和纯度为96.1%的白炭黑。

实施例3：

称取废碱100g（其中碳酸钠含量67%，硫酸钠含量30%），加入150g脱盐水混合后，加热至55℃，搅拌溶解成废碱液。保温55℃，趁热过滤，除去不溶性杂质，得到滤液A。将滤液A降温至12℃冷却结晶2h，将冷却结晶形成的***液减压过滤得到20g的十水碳酸钠的晶体和滤液B。

在搅拌的情况下向滤液B中加入18g氟硅酸，滤液B中的碳酸钠和硫酸钠与氟硅酸发生反应，生成氟硅酸钠和相应的酸。反应结束后，养晶，洗涤分离出氟硅酸钠的结晶22g和滤液C，滤液C回收重复利用。

将以上步骤得到的氟硅酸钠晶体和d中的十水碳酸钠以1:1.2的比例混合，加入适量的水，配成质量分数为20%的溶液，搅拌，加热至95℃，反应2h，加入质量分数为0.3%的表面活剂 PEG-800，继续搅拌15min，使表面活性剂分散均匀。

将得到的产物静置，沉降15min，抽除上清液，使氟化钠和白炭黑分离，减压过滤得到氟化钠晶体，离心分离得到白炭黑，转速为3500转/min,将得到的氟化钠晶体和白炭黑分别置于100℃烘箱中干燥，得到纯度98.6%的氟化钠和纯度为96.5%的白炭黑。

Claims

1.一种利用己内酰胺废碱制备氟化钠和白炭黑的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中所述的废碱按质量百分比计，其中碳酸钠含量60~90%，硫酸钠含量10~40%，不溶性杂质0~2%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中将废碱与脱盐水以重量比1:1~2混合，加热至35~80℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1）中溶解和过滤的温度控制在40~60℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中冷却结晶时，温度为5~30℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1）中冷却结晶时，温度为10~20℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中加入氟硅酸的质量分数为7~15%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中氟硅酸钠与十水碳酸钠按1:1.2~1.5的比例混合，加入水配成质量分数为20~30%的溶液；反应温度为85~95℃，反应结束时，加入质量分数为0.2~0.5%的表面活剂，继续搅拌均匀。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为span20，Tween 60或PEG-800。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中静置进行沉降时间为15~30min；氟化钠晶体和白炭黑分别进行干燥，干燥温度为80~110℃。