CN114195315A - 一种酸性和非酸性含铜蚀刻废液、退锡废液及硝酸铜废液合并处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到工业废水处理技术领域，提供一种酸性和非酸性含铜蚀刻废液、退锡废液及硝酸铜废液合并处理方法包括以下步骤：将酸性蚀刻液、非酸性蚀刻液、退锡废液、硝酸铜废液，分别压滤后调节对应的pH值离子交换后经过后续处理，生产碱式氯化铜、氯化钙、氯化铵、五水硫酸铜、氧化铜等产品，具有较高的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及到工业废水处理技术领域，具体而言，涉及到一种酸性和非酸性含铜蚀刻废液、退锡废液及硝酸铜废液合并处理方法。
背景技术
废铜蚀刻液中含有大量对环境有害的物质，按照环保要求，必须对其进行处理。现有技术中，对铜蚀刻废液的处理，仅仅限于酸性和非酸性含铜蚀刻废液的单独处理或者两者合并处理，其处理方法主要包括中和法、浓缩法和电解法。其中中和法，虽然处理成本和设备投入成本都比较低，但是其产品质量单一且纯度低，电解法由于游离盐酸的存在，造成电解效率低而成本较高。浓缩法，设备投入大，且操作复杂，经济效益差。
因此，如何高效率、低成本、且有效利用废铜蚀刻液中已有资源利益最大化地处理酸性和非酸性含铜蚀刻液是本领域亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题至少之一，本发明提供一种酸性和非酸性含铜蚀刻废液、退锡废液及硝酸铜废液合并处理方法。
为了实现以上目的，本发明的技术方案为：
一种酸性和非酸性含铜蚀刻废液、退锡废液及硝酸铜废液合并处理方法，包括以下步骤：
S1.在酸性蚀刻液中加入活性炭和双氧水，除杂，压滤,得到第一混合液，PH值范围为1.5-2.5；
S2.对非酸性蚀刻液除杂，压滤，得到第二混合液，PH值范围为8-9；
S3.退锡废液压滤，得到第三混合液，PH值范围为1-4；
S4.硝酸铜废液，压滤，将所得铜泥用15-25质量分数%的氨水进行溶解，压滤，得第四混合液，PH值范围为5.5-6.5：
S5.将所述第一混合液、所述第二混合液、所述第三混合液和所述第四混合液混合为第五混合液；
S6.将所述第五混合液进行压滤，洗涤，离心分离，得碱式氯化铜湿品、第一压滤液、第一洗涤液和第一离心母液；
S7.将S6步骤中所述第一压滤滤液、第一洗涤液和第一离心母液合并成第六混合液，再用离子交换树脂进行冲洗，得到离子交换滤液；
S8.将至少一部分所述离子交换滤液进行三效蒸发后，冷却结晶，离心分离，得到氯化铵湿品；
S9.将至少一部分所述离子交换滤液用空气和生石灰进行吹托得到氯化钙水溶液产品。
在一些较优的实施例中，将S6步骤中的至少一部分所述碱式氯化铜湿品，加入15-25质量分数%的氨水溶解，离心洗涤，得到氢氧化铜湿品、第二洗涤液和第二离心母液。
在一些较优的实施例中，将至少一部分所述氢氧化铜湿品制成打浆液，加入浓硫酸酸化后，冷却结晶，离心洗涤，得到五水硫酸铜湿品、第三洗涤液和第三离心母液。
在一些较优的实施例中，在所述第三洗涤液和所述第三离心母液加入氢氧化铜中和，过滤后加入片碱进行碱转过滤液合并到所述打浆液中回用，离心得到氧化铜湿品，离心液蒸发后去除蒸馏残渣，并收集蒸发冷凝水回用。
在一些较优的实施例中，将S8步骤中一部分所述氯化铵湿品直接干燥成第一氯化铵产品, 另一部分所述氯化铵湿品三效蒸发、趁热过滤、冷却结晶，再离心分离再进行第三次三效蒸发，其中，离心分离得到第二氯化铵产品，第三次三效蒸发后去除蒸馏杂质，并收集蒸发冷凝水回用。
在一些较优的实施例中，S6步骤中的所述第二洗涤液和第二离心母液加入至非酸性含铜蚀刻废液。
在一些较优的实施例中，S5步骤中，在混合得到所述第五混合液之前的各原料用水蒸汽预热至加热至55-60℃。
在一些较优的实施例中，S5步骤具体为在预先加入蒸馏水的结晶罐中加入碱式硫酸铜晶种，通入蒸汽并保罐内温度为70-75℃，将所述第一混合液、所述第二混合液、所述第三混合液和所述第四混合液同时泵入结晶罐内，进料速度逐渐提高至最大值，搅拌转速为70-75r/min，pH由初始pH7缓慢调节降至pH4.1-4.40，PH调节时间为1.5-2h。
相对于现有技术，本发明的有益效果：
同时合并处理酸性和非酸性含铜蚀刻废液、退锡废液及硝酸铜废液，实现废液的无害化处理，且能够通过控制流程，生产碱式氯化铜、氯化钙、氯化铵、五水硫酸铜、氧化铜等产品，具有较高的经济效益和社会效益，较之前四种废液分开处理投资设备少，蒸汽利用率高，生产效率提高10%以上。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发明的保护并不局限于此。
如图1所示，一种酸性和非酸性含铜蚀刻废液、退锡废液及硝酸铜废液合并处理方法，包括以下步骤：
S1.在酸性蚀刻液中加入活性炭和双氧水，除杂，压滤,得到第一混合液，调节PH值范围为1.5-2.5；
S2.对非酸性蚀刻液除杂，压滤，得到第二混合液，调节PH值范围为8-9；
S3.退锡废液压滤，得到第三混合液，调节PH值范围为1-4；
S4.硝酸铜废液，压滤，将所得铜泥用15-25质量分数%的氨水进行溶解，压滤，得第四混合液，PH值范围为5.5-6.5：
S5.将所述第一混合液、所述第二混合液、所述第三混合液和所述第四混合液混合为第五混合液；
S6.将所述第五混合液进行压滤，洗涤，离心分离，得碱式氯化铜湿品、第一压滤液、第一洗涤液和第一离心母液；
S7.将S6步骤中所述第一压滤滤液、第一洗涤液和第一离心母液合并成第六混合液，再用离子交换树脂进行冲洗，得到离子交换滤液；
S8.将至少一部分所述离子交换滤液进行三效蒸发后，冷却结晶，离心分离，得到氯化铵湿品；
S9.将至少一部分所述离子交换滤液用空气和生石灰进行吹托得到氯化钙水溶液产品。
该反应体系中不添加絮凝剂，因为絮凝作用生成的矾花虽然沉降速度快，但是由于其也容易上浮给体系引入新的难以去除的杂质。酸性蚀刻废液用活性炭吸附掉大量有机质和重金属，还可以避免颗粒物杂质对后续碱式氯化铜结晶过程，双氧水将酸性蚀刻废液中的亚铜离子氧化为铜离子，为后续的联和处理做准备。将四种废液先分开压滤相当于对其进行了预处理，一方面使得后期第五混合液中的有害物质种类减少也避免其反应进一步生成更难处理的有害物质，另一方面将其分来压滤得到的不同滤饼可以用不同的处理方法针对性的处理。在硝酸铜废液中加入15-25质量分数%的氨水可以去除多余的硝酸，减少对设备的腐蚀。分别调节四种混合液PH,能够使得退锡废液和酸性和非酸性含铜蚀刻废液中铜络合物被破坏，更有利于后续合成反应和碱式氯化铜的结晶。酸性和非酸性含铜蚀刻废液、退锡废液及硝酸铜废液成分复杂，不需要对四种废液进行成分分析，但是经过发明人发现，只需要按照上述方法处理后，再通过简单的调节控制他们的PH值，即可获得很好收率的碱式氯化铜粗品且抑制氢氧化铜沉淀的生成。
用不同离子交换树脂对第六混合液进行处理，再分别用反冲解吸附获得再生离子树脂，和对应的分离的氯化铜、氯化锡等用于回收，另外还处理一些重金属离子。剩余的离子交换滤液进行三效蒸发后，冷却结晶，离心分离，得到氯化铵湿品；将至少一部分所述离子交换滤液用空气和生石灰进行吹托得到氯化钙水溶液产品，通过此设计提高了氯化铵湿品和氯化钙水溶液产品的纯度。
进一步地，将S6步骤中的至少一部分所述碱式氯化铜湿品，加入15-25质量分数%的氨水溶解，离心洗涤，得到氢氧化铜湿品、第二洗涤液和第二离心母液。
进一步地，将至少一部分所述氢氧化铜湿品制成打浆液，加入浓硫酸酸化后，此时pH1.40—1.80,调节至冷却结晶，离心洗涤，得到五水硫酸铜湿品、第三洗涤液和第三离心母液。更进一步地，酸化时候，浆料温度控制在70℃，当当浆料全部溶解，生成绿色透明溶液时，停止进酸。 加酸不应过快，加酸过快产品颜色容易发白，颗粒容易偏细。一般加酸时间为1.5小时左右。
进一步地，在所述第三洗涤液和所述第三离心母液加入氢氧化铜中和，过滤后加入片碱进行碱转过滤液合并到所述打浆液中回用，离心得到氧化铜湿品，离心液蒸发后去除蒸馏残渣，并收集蒸发冷凝水回用，该冷凝水可用于离心洗涤等工序，节约了水资源和生产成本。
利用氧化铜滤液回用和部分氢氧化铜的湿品的联用打浆法，可以加大洗涤水的投入量，调节密度较小而粘度太大的五水硫酸铜浆料保证后续反应更完全，促使氧化铜、五水硫酸铜的终产率更高。
进一步地，将S8步骤中一部分所述氯化铵湿品直接干燥成第一氯化铵产品, 另一部分所述氯化铵湿品三效蒸发、趁热过滤、冷却结晶，再离心分离再进行第三次三效蒸发，其中，离心分离得到第二氯化铵产品，第三次三效蒸发后去除蒸馏杂质，并收集蒸发冷凝水回用。经过多次蒸发和去除杂质，氯化铵的纯度提高了5%以上。
进一步地，S6步骤中的所述第二洗涤液和第二离心母液加入至非酸性含铜蚀刻废液。
进一步地，S5步骤中，在混合得到所述第五混合液之前的各原料用水蒸汽预热至加热至55-60℃。
进一步地，S5步骤具体为在预先加入蒸馏水的结晶罐中加入碱式硫酸铜晶种，通入蒸汽并保罐内温度为70-75℃，将所述第一混合液、所述第二混合液、所述第三混合液和所述第四混合液同时泵入结晶罐内，进料速度逐渐提高至最大值，搅拌转速为70-75r/min，pH由初始pH7缓慢调节降至pH4.1-4.40，PH调节时间为1.5-2h。
以上所述的实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述是较为具体和详细的，但并不能理解为对本发明专利范围的限制。本发明的权限由权利要求所限定，本技术领域人员依据本发明通过变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术都在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种酸性和非酸性含铜蚀刻废液、退锡废液及硝酸铜废液合并处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在酸性蚀刻液中加入活性炭和双氧水，除杂，压滤,得到第一混合液，PH值范围为1.5-2.5；
S2.对非酸性蚀刻液除杂，压滤，得到第二混合液，PH值范围为8-9；
S3.退锡废液压滤，得到第三混合液，PH值范围为1-4；
S4.硝酸铜废液，压滤，将所得铜泥用15-25质量分数%的氨水进行溶解，压滤，得第四混合液，PH值范围为5.5-6.5：
S5.将所述第一混合液、所述第二混合液、所述第三混合液和所述第四混合液混合为第五混合液；
S6.将所述第五混合液进行压滤，洗涤，离心分离，得碱式氯化铜湿品、第一压滤液、第一洗涤液和第一离心母液；
S7.将S6步骤中所述第一压滤滤液、第一洗涤液和第一离心母液合并成第六混合液，再用离子交换树脂进行冲洗，得到离子交换滤液；
S8.将至少一部分所述离子交换滤液进行三效蒸发后，冷却结晶，离心分离，得到氯化铵湿品；
S9.将至少一部分所述离子交换滤液用空气和生石灰进行吹托得到氯化钙水溶液产品。
2.根据权利要求1所述的一种酸性和非酸性含铜蚀刻废液、退锡废液及硝酸铜废液合并处理方法，其特征在于，将S6步骤中的至少一部分所述碱式氯化铜湿品，加入15-25质量分数%的氨水溶解，离心洗涤，得到氢氧化铜湿品、第二洗涤液和第二离心母液。
3.根据权利要求2所述的一种酸性和非酸性含铜蚀刻废液、退锡废液及硝酸铜废液合并处理方法，其特征在于，将至少一部分所述氢氧化铜湿品制成打浆液，加入浓硫酸酸化后，冷却结晶，离心洗涤，得到五水硫酸铜湿品、第三洗涤液和第三离心母液。
4.根据权利要求3所述的一种酸性和非酸性含铜蚀刻废液、退锡废液及硝酸铜废液合并处理方法，其特征在于，在所述第三洗涤液和所述第三离心母液加入氢氧化铜中和，过滤后加入片碱进行碱转过滤液合并到所述打浆液中回用，离心得到氧化铜湿品，离心液蒸发后去除蒸馏残渣，并收集蒸发冷凝水回用。
5.根据权利要求1所述的一种酸性和非酸性含铜蚀刻废液、退锡废液及硝酸铜废液合并处理方法，其特征在于，将S8步骤中一部分所述氯化铵湿品直接干燥成第一氯化铵产品,另一部分所述氯化铵湿品三效蒸发、趁热过滤、冷却结晶，再离心分离再进行第三次三效蒸发，其中，离心分离得到第二氯化铵产品，第三次三效蒸发后去除蒸馏杂质，并收集蒸发冷凝水回用。
6.根据权利要求2所述的一种酸性和非酸性含铜蚀刻废液、退锡废液及硝酸铜废液合并处理方法，其特征在于，S6步骤中的所述第二洗涤液和第二离心母液加入至非酸性含铜蚀刻废液。
7.根据权利要求1所述的一种酸性和非酸性含铜蚀刻废液、退锡废液及硝酸铜废液合并处理方法，其特征在于，S5步骤中，在混合得到所述第五混合液之前的各原料用水蒸汽预热至加热至55-60℃。
8.根据权利要求1所述的一种酸性和非酸性含铜蚀刻废液、退锡废液及硝酸铜废液合并处理方法，其特征在于，S5步骤具体为在预先加入蒸馏水的结晶罐中加入碱式硫酸铜晶种，通入蒸汽并保罐内温度为70-75℃，将所述第一混合液、所述第二混合液、所述第三混合液和所述第四混合液同时泵入结晶罐内，进料速度逐渐提高至最大值，搅拌转速为70-75r/min，pH由初始pH7缓慢调节降至pH4.1-4.40，PH调节时间为1.5-2h。
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