CN110304850A - 一种基于钛石膏生产α型半水石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机化工领域，涉及一种基于钛石膏生产α型半水石膏的方法，包括如下步骤：采用含游离水的钛石膏为原料，进行除铁得到除铁后的钛石膏；在钛石膏中加入自来水，配置成料浆；料浆中加入丁二酸，置于110℃‑140℃反应釜中，在搅拌条件下，反应时间2h‑4h；离心取固态物，置于150±5℃的烘干箱4h，得到短六棱柱α型半水钛石膏；短六棱柱α型半水钛石膏置于球磨机中粉磨3分钟，得到α型半水钛石膏。该方法工艺简单高效，易于控制，产品质量稳定，且对设备要求低，可以实现产业化。
Description
技术领域
本发明属于无机化工领域，涉及一种基于钛石膏生产α型半水石膏的方法，具体涉及一种钛石膏的除铁与高强石膏的制备方法。
背景技术
钛石膏是钛白粉生产过程中的酸性废水经碱石灰中和而析出以二水硫酸钙为主要成分的废渣。我国每年因中和法处理废酸产生的钛石膏超过千万吨，历年累计堆存量数上亿吨，不仅占用大量土地资源、消耗巨额堆场建设维护费用，经过雨水冲刷后，其可溶性有害物质会随雨水进入土壤，污染地下水。
我国主要将钛石膏的用作水泥缓凝剂和建筑石膏，另有用作土壤改良剂复垦造地、高速公路基材、井下采空回填材料项目等，不但经济利用价值有限，综合利用率也低。钛石膏中的铁杂质是导致其利用率低及附加值低的主要原因，钛石膏因含有铁元素成黄色或红色，杂质铁吸附在石膏晶体表面，晶体被絮状的杂质铁包裹，影响石膏的晶体的水化与生长，影响钛石膏制品美观的同时，也降低了钛石膏制品的力学性能。
与普通建筑石膏相比，α型半水石膏具有需水量少、制品结构致密、强度高等特殊性能而广泛应用于机械制造、医疗卫生、精密铸造、汽车和陶瓷工业等特殊领域。α型半水石膏的制备主要有两种固相蒸压法与液相蒸压法，其中，固相蒸压法工艺简单，但是制备的α型半水石膏产品不稳定，质量波动大，生产周期长；液相蒸压法中的盐溶液法设备复杂，脱盐和干燥十分困难，很难实现产业化；相比于这两种制备方法，水热法的制备工艺简单，产品质量稳定，技术已经足够成熟，在市场上有所应用。以除铁后的钛石膏为原料，采用水热法制备的α型半水石膏不仅白度高，且强度高，半水石膏制品的性能好，这是拓宽钛石膏利用的一种有效途径，且铁是一种珍贵的资源，该方法可以对钛石膏中的杂质铁进行回收利用。
《一种利用钛石膏制取α型半水石膏的方法》(申请号：CN 103086624B)中采用了盐溶液法制备α型半水石膏，不仅过程复杂，且其料浆呈酸性，对设备的要求较高，洗涤时需要乙醇和90℃以上的热水，成本较高，很难实现产业化。《用工业废弃物二水钛石膏制备高强α型半水石膏的方法》(申请号：CN103964716B)中制备α型半水石膏中需要加入高成本的酸和碱试剂，料浆呈酸性，且反应时间太长，在通入氮气的高压力下，很难控制产品质量，容易制备出无水石膏；在高温高压下，再加上浆体呈酸性对设备的要求太大。《一种钛石膏中铁元素的分离去除工艺》(申请号：CN 105502464B)中公开了钛石膏的除铁方法，以通入大量氢气还原铁离子以及在高强磁场下对铁进行磁吸附，该除铁方法对磁场的要求较高，除铁效果不理想，并不被市场所采纳。
发明内容
本申请提供一种基于钛石膏生产α型半水石膏的方法，该方法工艺简单高效，易于控制，产品质量稳定，且对设备要求低，可以实现产业化。
为实现上述技术目的，本申请采取的技术方案为，一种基于钛石膏生产α型半水石膏的方法，包括如下步骤：采用含游离水的钛石膏为原料，进行除铁得到除铁后的钛石膏；
在钛石膏中加入自来水，配置成质量浓度为10％-40％的料浆；
料浆中加入0.1％-0.5％的丁二酸，置于110℃-140℃反应釜中，在搅拌条件下，反应时间2h-4h；
离心取固态物，置于150±5℃的烘干箱4h，得到短六棱柱α型半水钛石膏；
短六棱柱α型半水钛石膏置于球磨机中粉磨3分钟，得到α型半水钛石膏。
作为本申请改进的技术方案，在反应釜中反应时的搅拌速度150-200r/min，促使反应更加充分。
作为本申请改进的技术方案，反应釜中反应的压力为0.15-0.25Mpa，二水石膏在饱和水蒸气介质中热处理时，首先发生脱水，在有转晶剂存在的条件下脱去一个水分子形成半水石膏的雏晶，在液态水中，雏晶很快溶解，当半水石膏达到过饱和时，半水石膏迅速结晶形成α型半水石膏。
作为本申请改进的技术方案，制备除铁后的钛石膏包括如下步骤：将含游离水的钛石膏烘干、破碎、球磨后控制其粒径介于40-200目；将钛石膏加入质量分数为20％硫酸溶液中，制备成质量百分百为25％的二水钛石膏浆料；60℃水浴加热二水钛石膏浆料24h；对加热后的二水钛石膏浆料进行浸泡洗涤直至二水钛石膏浆料呈中性；离心干燥得到除铁后的钛石膏。
作为本申请改进的技术方案，含游离水的钛石膏烘干的温度为45±5℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用酸浸法除铁，酸的浓度越高，钛石膏中铁去除效果越明显；同时，反应温度越高，钛石膏铁去除也更有效。钛石膏的除铁工艺中反应温度低于60℃时，钛石膏以二水石膏存在，反应温度高于60℃，钛石膏以无水石膏存在。为了更加高效且在酸的浓度尽可能低时钛石膏以二水石膏存在，选取温度为60℃，硫酸溶液中硫酸的质量分数为20％，此时钛石膏铁的去除率高达95％，此方法比《一种钛石膏中铁元素的分离去除工艺》(申请号：CN105502464B)中的除铁方法更加高效简单，且无需更复杂的设备。
本发明采用水热法制备高强石膏，该方法设备简单，市场上已经有利用除钛石膏以外的副产石膏制备高强石膏的设备和生产线，相比较于《一种利用钛石膏制取α型半水石膏的方法》(申请号：CN 103086624B)中的盐溶液法和《用工业废弃物二水钛石膏制备高强α型半水石膏的方法》(申请号：CN 103964716B)方法，该方法更容易实现产业化。水热法是在二水石膏中加入含转晶剂的水溶液制成悬浮液，在加压加热条件下，转晶剂改变石膏的结晶形态，使其变成高强石膏。
综上，钛石膏的除铁率高达95％以上，不仅可以提高钛石膏的白度，而且可以回收钛石膏中的高含量铁，有利于环保；
钛石膏的除铁技术与α型半水钛石膏的制备两种工艺独立存在，可以根据不同种类的钛石膏针对性进行操作；
工艺简单，反应过程可控，钛石膏的除铁技术与α型半水钛石膏的制备两种工艺对设备的要求低，容易实现产业化；
α型半水钛石膏不仅白度高，形貌优异呈六棱短柱状，干抗压强度达50MPa以上。
附图说明
图1为实施例1制备的α型半水钛石膏的光学显微镜图；
图2为实施例2制备的α型半水钛石膏的光学显微镜图；
图3为实施例3制备的α型半水钛石膏的光学显微镜图；
图4为对比例1制备的α型半水钛石膏的光学显微镜图；
图5为实施例1制备的α型半水钛石膏XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的和技术方案更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)将含游离水的钛石膏置于45±5℃的烘干箱中烘干至恒重，经颚式破碎机中破碎，球磨5min，钛石膏的粒径为在40-200目；
(2)取步骤(1)中的钛石膏加入质量分数为20％硫酸溶液，配成质量百分比25％的二水钛石膏浆料；
(3)将步骤(2)中的二水钛石膏浆料置于60℃的水浴锅中，静置24h；
(4)将步骤(3)中的浆料用自来水多次浸泡，洗涤，直到料浆为中性为止，置于离心机中甩干得到除铁后的钛石膏；
(5)在步骤(4)中的钛石膏中加入自来水，配置成质量浓度为40％的料浆；
(6)在步骤(5)的料浆中加入0.35％的丁二酸，置于反应釜中，反应釜的温度控制在140℃，反应时间3.0h，压力为0.2MPa，搅拌速度200r/min；
(7)打开反应釜底部的阀门，取出料浆立即在离心机中甩干，置于150±5℃的烘干箱4h；
(8)将步骤(7)中的钛石膏置于球磨机中粉磨3分钟，得到干抗压强度达到52MP；α型半水钛石膏的光学显微镜图见图1，XRD图谱见图5；由图可知：石膏颗粒均匀，都呈短六棱柱状，长径比约为1:1。
实施例2：
(1)将含游离水的钛石膏置于45±5℃的烘干箱中烘干至恒重，经颚式破碎机中破碎，球磨5min，钛石膏的粒径为在40-200目；
(2)取步骤(1)中的钛石膏加入质量分数为20％硫酸溶液，配成质量百分比25％的二水钛石膏浆料；
(3)将步骤(2)中的二水钛石膏浆料置于60℃的水浴锅中，静置24h；
(4)将步骤(3)中的浆料用自来水多次浸泡，洗涤，直到料浆为中性为止，置于离心机中甩干得到除铁后的钛石膏；
(5)在步骤(4)中的钛石膏中加入自来水，配置成浓度为25％的料浆；
(6)在步骤(5)的料浆中加入0.1％的丁二酸，置于反应釜中，反应釜的温度控制在110℃，反应时间4h，压力为0.25MPa，搅拌速度150r/min；
(7)打开反应釜底部的阀门，取出料浆立即在离心机中甩干，置于150±5℃的烘干箱4h；
(8)将步骤(7)中的钛石膏置于球磨机中粉磨3分钟，得到干抗压强度达到42MP的高强α型半水钛石膏，光学显微镜图见图2，由图可知：石膏颗粒均匀，都呈长六棱柱状，石膏颗粒的长径比约为3:1。
实施例3：
(1)将含游离水的钛石膏置于45±5℃的烘干箱中烘干至恒重，经颚式破碎机中破碎，球磨5min，钛石膏的粒径为在40-200目；
(2)取步骤(1)中的钛石膏加入质量分数为20％硫酸溶液，配成质量百分比25％的二水钛石膏浆料；
(3)将步骤(2)中的二水钛石膏浆料置于60℃的水浴锅中，静置24h；
(4)将步骤(3)中的浆料用自来水多次浸泡，洗涤，直到料浆为中性为止，置于离心机中甩干得到除铁后的钛石膏；
(5)在步骤(4)中的钛石膏中加入自来水，配置成浓度为10％的料浆；
(6)在步骤(5)的料浆中加入0.5％的丁二酸，置于反应釜中，反应釜的温度控制在130℃，反应时间2.0h，压力为0.15MPa，搅拌速度170r/min；
(7)打开反应釜底部的阀门，取出料浆立即在离心机中甩干，置于150±5℃的烘干箱4h；
(8)将步骤(7)中的钛石膏置于球磨机中粉磨3分钟，得到干抗压强度达到46MP的高强α型半水钛石膏，光学显微镜图见图3，由图可知：石膏颗粒均匀，都呈六棱柱状，石膏颗粒的长径比约为2:1。
对比例1
与实施例1的基本步骤相同，不同之处在于：所述原料的钛石膏未经过步骤(2)、(3)和(4)的处理。由此制备的半水钛石膏干抗压强度达到17.6MP
光学显微镜图见图4。由图可知，该α型半水钛石膏的长径比较大，呈针柱状，颗粒表面覆盖许多杂质：可知，这些杂质吸附在颗粒表面抑制了二水石膏向半水石膏的转化。
以上仅为本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种基于钛石膏生产α型半水石膏的方法，其特征在于，包括如下步骤：采用含游离水的钛石膏为原料，进行除铁得到除铁后的钛石膏；
在钛石膏中加入自来水，配置成质量浓度为10％-40％的料浆；
料浆中加入0.1％-0.5％的丁二酸，置于110℃-140℃反应釜中，在搅拌条件下，反应时间2h-4h；
离心取固态物，置于150±5℃的烘干箱4h，得到短六棱柱α型半水钛石膏；
短六棱柱α型半水钛石膏置于球磨机中粉磨3分钟，得到α型半水钛石膏。
2.根据权利要求1所述的一种基于钛石膏生产α型半水石膏的方法，其特征在于，在反应釜中反应时的搅拌速度150-200r/min。
3.根据权利要求1所述的一种基于钛石膏生产α型半水石膏的方法，其特征在于，反应釜中反应的压力为0.15-0.25MPa。
4.根据权利要求1所述的一种基于钛石膏生产α型半水石膏的方法，其特征在于，制备除铁后的钛石膏包括如下步骤：将含游离水的钛石膏烘干、破碎、球磨后控制其粒径介于40-200目；将钛石膏加入质量分数为20％硫酸溶液中，制备成质量分数为25％的二水钛石膏浆料；60℃水浴加热二水钛石膏浆料24h；对加热后的二水钛石膏浆料进行浸泡洗涤直至二水钛石膏浆料呈中性；离心干燥得到除铁后的钛石膏。
5.根据权利要求4所述的一种基于钛石膏生产α型半水石膏的方法，其特征在于，含游离水的钛石膏烘干的温度为45±5℃。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191008 |
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