CN113772707A - 一种含氟氯化钾的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟氯化钾的处理方法，涉及化工领域。将有机副产物含氟氯化钾的原料溶于水中，溶解完毕后静置沉降，得到上清液；向上清液中加入沉淀剂Ca(OH)2，养晶后搅拌反应，调节pH；之后加入APAM水溶液搅拌反应，静置沉降，得上层清液和下层浆料。与现有技术相比，本发明所述的除氟方法，其沉淀剂的成本低廉，且无过滤困难、固液分离困难的问题，无需引入复杂高成本的分离设备，显著降低了成本，在化工环保领域具有较好的应用前景。

Description

一种含氟氯化钾的处理方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种含氟氯化钾的处理方法。
背景技术
氟化钾(KF)作为常见的氟化试剂，在有机氟化反应中应用广泛。氟草烟在生产过程中，随着有机氟化产物的产生，KF转化为氯化钾(KCl)成为该反应的副产物进入氟化反应残渣中。该残渣中主要成分为KCl，此外还含有未反应的KF，同时含少量溶剂环丁砜、有机杂质、铁屑等。由于上述残渣中含有氟化物这一危险化学品，属于危险固体废物，此类含氟氯化钾混合盐的应用领域十分受限。
随着社会经济的进步，国家对各行业的环保要求也愈加严格，如何回收副产物中的盐并减少“三废”的排放成为研究人员关注的重点。目前企业大多将其直接出售、委外处理或焚烧后再进入污水处理***，委外处理给企业增加了生产成本，而焚烧后进入污水处理***，不仅给环境造成污染，也浪费了宝贵的钾资源。故此，将副产物中的盐进行资源化利用，不仅能够践行环保生产理念，亦能产生较大经济优势，降低生产成本，而如何提高副产物中KCl的纯度是制约资源化利用的主要瓶颈。
提高副产物中KCl的纯度就必须除去其所含的KF。目前，除氟方法按照原料中含氟量的高低可以分为化学沉淀法及吸附法，前者主要用于高含氟量废水的处理，而后者则主要应用于较低浓度。化学沉淀法因流程简单、成本低廉、除氟效果显著等优势在工业中应用广泛。
然而，在实际实施中，由于含氟废水中组分复杂，除氟效果往往不满足预期要求，而后续的分离过程亦由于氟化钙(CaF2)粒径细小，导致过滤困难，穿滤、滤膜堵塞的问题时有发生，严重影响了除氟效率，因此如何在保证除氟效果的前提下改善后续的固液分离过程，是亟需解决的难题。
目前，也有一些专利公开了含氟氯化钾除氟提纯或资源化利用的方法。
中国专利CN104477942A，公开了一种有机氟化反应中氯化钾残渣的处理方法，具体步骤如下：在浸取釜中将KCl残渣用水浸取，KCl、KF和环丁砜溶解于水中，过滤分离炭化物及焦油等不溶于水的有机杂质，热水洗涤杂质后送有资质的固废处理厂，洗水用于残渣的浸取；浸取液进入萃取釜，用有机溶剂萃取溶于水中的环丁砜，静置分层，油相脱溶回收有机溶剂后返回用于萃取，剩余物为环丁砜；水相进入沉淀釜，搅拌加入沉淀剂使沉淀反应完全；分离沉淀物，洗涤、烘干得到氟化钙，洗水用于残渣的浸取；分离液进入蒸发器浓缩结晶，离心烘干，得到KCl。该专利所得KCl产品纯度98％，所得CaF2的分离仍旧面临难过滤的问题，难以工业化。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种含氟氯化钾的处理方法，本发明工艺流程简单、条件温和、能耗低，经济效益和环保效益显著，可用于工业规模推广。
本发明中，所述原料为氟草烟生产中以KF为氟化试剂进行氟化反应所产生的副产物，主要为KCl和KF，含有少量环丁砜。
本发明中，所述PAM指聚丙烯酰胺，若非特别指出，PAM包括阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)和非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)三类。
本发明提供的含氟氯化钾的处理方法包括以下步骤：
(1)向含氟氯化钾的水溶液中加入沉淀剂Ca(OH)2，静置养晶后进行搅拌反应；
(2)待步骤(1)反应结束后，用盐酸调节反应体系pH值为1至11；
(3)向步骤(2)的反应体系加入阴离子型聚丙烯酰胺或阴离子型聚丙烯酰胺的水溶液并搅拌反应，搅拌反应结束后，静置沉降得下层浆料和上层清液；
(4)步骤(3)所得下层浆料经后处理得CaF2；步骤(3)所得上层清液经后处理得KCl。
前述步骤(3)所得下层浆料的后处理步骤包括洗涤、过滤、烘干等步骤。
前述步骤(3)所得上层清液的后处理步骤包括盐酸调节pH值至中性、蒸发结晶、离心分离、干燥等步骤。
具体实施例中，发明人尝试了氢氧化钙(Ca(OH)2)、氯化钙(CaCl2)、碳酸钙(CaCO3)或硫酸钙(CaSO4)为沉淀剂，采用沉淀剂CaCl2虽然能达到最佳的处理效果，但其后续的絮凝情况较差，过滤也较为困难；采用Ca(OH)2为沉淀剂时，则可以在较佳的处理效果下兼顾较好的絮凝效果和较小的过滤阻力；采用CaCO3或CaSO4为沉淀剂时，处理效果一般，也同样存在絮凝情况较差和过滤困难的问题。
前述沉淀剂Ca(OH)2的使用量是根据含氟氯化钾的水溶液中KF量来计算的，其中，沉淀剂Ca(OH)2与含氟氯化钾的水溶液的KF之间的摩尔比为1比2。
前述步骤(1)中，反应的温度为10至90℃。
进一步地，前述步骤(1)中，反应的温度为10至30℃。
更进一步地，前述步骤(1)中，反应的温度为25℃。
前述步骤(1)中，静置养晶的时间不少于3分钟。沉淀剂加入到含氟氯化钾的水溶液中，一方面，沉淀剂可以与KF发生反应；另一方面，沉淀剂可作为晶种用于养晶。养晶时间的增加对形成大颗粒有利，时间过长则影响处理效率。
进一步地，前述步骤(1)中，静置养晶的时间为5至20分钟。
更进一步地，前述步骤(1)中，静置养晶的时间为5至10分钟。
前述步骤(2)中，调节体系pH值为3.10至9.03。
进一步地，前述步骤(2)中，调节体系pH值为6.00至7.01。
更进一步地，前述步骤(2)中，调节体系pH值为7.01。
前述步骤(3)中，所述絮凝剂为APAM或APAM的水溶液。
进一步地，前述步骤(3)中，所述絮凝剂为APAM的水溶液。
具体实施例中，发明人尝试了用CPAM的水溶液、NPAM的水溶液为絮凝剂，并未发现絮凝效果。
进一步地，具体实施例中，发明人尝试采用氯化锌、十二水合硫酸铝钾、聚合氯化铝、聚合硫酸铁为絮凝剂，仍旧无絮凝效果。
前述APAM的水溶液的浓度为0.05wt％至0.2wt％。
进一步地，前述APAM的水溶液的浓度为0.1wt％。
前述APAM的使用量是根据含氟氯化钾的水溶液中KF量来计算的，所述APAM与含氟氯化钾的水溶液中KF的质量比为0.03％至0.10％比1，优选0.06％比1。
前述APAM的分子量为300万至2000万。APAM分子量不宜过小，会造成使用量的增加；APAM的分子量不宜过大，会增加其配置成水溶液的溶解时间，也使得其水溶液粘度过大而不利于实际应用。
进一步地，前述APAM的分子量为500万至1600万。
更进一步地，前述APAM的分子量为800万至1200万。
前述絮凝剂也可以直接采用PAM，而不使用PAM的水溶液。由于PAM在水中存在一个缓慢溶解过程，因此，发明人预先将PAM配置成一定浓度的水溶液，进而直接采用PAM的水溶液作为絮凝剂。
前述含氟氯化钾的水溶液的制备方法包括：将含氟氯化钾的原料溶解于水中，静置沉降，取上层清液为含氟氯化钾的水溶液。
前述含氟氯化钾的水溶液的制备方法中，所述含氟氯化钾的原料与水的质量比为1比3.0至3.5。
前述含氟氯化钾的水溶液中，KCl的含量为15wt％至30wt％，在某些实施方案中，KCl的含量可以为15wt％、17wt％、19wt％、21wt％、23wt％、25wt％、30wt％。本发明的具体实施例中，含氟氯化钾的水溶液中KCl的含量为21.16wt％。
前述含氟氯化钾的水溶液中，KF的含量为1wt％至10wt％，在某些实施方案中，KF的含量可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、10wt％。本发明的具体实施例中，含氟氯化钾的水溶液中KF的含量为3.14wt％。
前述含氟氯化钾的水溶液中，TMS的含量为0.1wt％至1wt％，在某些实施方案中，TMS的含量可以为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％。本发明的具体实施例中，含氟氯化钾的水溶液中TMS的含量为0.6wt％。
前述步骤(1)中，搅拌的转速为100至120rpm。
前述步骤(2)中，搅拌的转速为30至60rpm，此步骤中，搅拌转速过快对絮凝不利。
与现有技术相比，本发明解决了沉淀除氟方法中过滤困难、固液分离困难等问题，降低了成本，工艺操作步骤简单，与此同时，通过本发明的技术方案所回收的KCl的纯度得到了提升。
与现有技术相比，本发明的优势有：
(1)成本低廉，无需特别的沉淀剂，仅用廉价易得的Ca(OH)2即可达到优良的除氟效果；
(2)与现有沉淀除氟方法相比，无过滤困难、固液分离困难等问题，无需引入复杂高成本的分离设备，显著减少了设备投资，降低了成本。
(3)制备得到的KCl纯度高，除氟效果好；
(4)后续洗涤、过滤、烘干得到的CaF2可以回收利用，充分利用了资源。
具体实施方式
以下将结合实施例更详细地解释本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非用于限定本发明的范围，本领域技术人员可进行一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明未具体说明的实验设备，检测条件，实验原料等均为常规技术手段和常见物质，可以通过公开途径获取。
实施例1
将715g含氟氯化钾的原料在室温下溶于2288g水中，溶解完毕，静置沉降，得到上层清液3000g，经离子色谱检测，该上层清液中KCl含量为21.16wt％、KF含量为3.14wt％、环丁砜含量为0.60wt％。
实施例2
取实施例1中的上层清液100g，向其中一次性加入沉淀剂Ca(OH)22.00g，静置养晶5～20min后将搅拌转速设定至120rpm，在25℃的室温下搅拌反应2h，反应完毕后检测反应体系的pH值为13.80。随后，再调低转速至60rpm，缓慢加入0.1wt％的APAM的水溶液2.0g，APAM的分子量为1200万，加入完毕后观察絮凝情况，直至形成肉眼可见的絮体，停止搅拌，静置沉降30min，得上层清液98g和下层浆料。经离子色谱检测，上层清液中KF含量为0.420wt％。
实施例3
按照实施例2中的方法，使用不同的沉淀剂，考察不同沉淀剂对除氟效果的影响。
表1沉淀剂种类对除氟效果的影响
Figure BDA0003287951030000051
可见，采用沉淀剂CaCl2虽然能达到最佳的除氟效果(上层清液中KF含量最低)，但其后续的絮凝情况较差，也不利于过滤；而采用Ca(OH)2为沉淀剂时，可以较佳除氟效果的同时有较好的絮凝效果和较小的过滤阻力。
实施例4
取实施例1中的上层清液100g，向其中一次性加入沉淀剂Ca(OH)22.00g，静置养晶5～20min后将搅拌转速设定至120rpm，在25℃的室温下搅拌反应2h，反应完毕后检测反应体系的pH值为13.80。加入盐酸调节体系pH值为7.01。随后，再调低转速至60rpm，缓慢加入0.1wt％的APAM的水溶液2.0g，APAM的分子量为1200万，加入完毕后观察絮凝情况，直至形成肉眼可见的絮体，停止搅拌，静置沉降30min，得上层清液98g和下层浆料。经离子色谱检测，上层清液中KF含量为0.025wt％。
下层浆料过滤后的湿渣经洗涤、过滤、烘干后得CaF2产品，经检测产品中CaF2含量为98.7wt％，KCl含量为0.63wt％。过程中观察过滤情况，其中，过滤过程采用化学实验中普遍所用的减压抽滤装置。
上层清液经盐酸调节至中性后送入结晶釜，蒸发结晶，离心后得到KCl湿品，再经洗涤、烘干后得到KCl产品，蒸发结晶母液可回用。经检测产品中，KCl含量为99.4wt％，氟离子含量为0.016wt％、钙离子含量为0.018wt％、水含量为0.030wt％。
如表2所示为工农业用氯化钾技术要求(GB/T 6549-2011)，可见，所得KCl产品可满足工农业用优等品等级。
表2工农业用氯化钾技术要求(GB/T 6549-2011)
Figure BDA0003287951030000061
其中，氧化钾的计算公式如下：
Figure BDA0003287951030000062
实施例5
按照实施例4中的方法，加入盐酸调节体系pH值，考察不同pH对除氟效果的影响。
表3 pH对除氟效果的影响
Figure BDA0003287951030000071
实施例6
按照实施例4中的方法，在加入沉淀剂Ca(OH)2后养晶，再进行搅拌反应，控制搅拌反应温度，考察不同反应温度对除氟效果的影响。
表4反应温度对除氟效率的影响
Figure BDA0003287951030000072
实施例7
按照实施例4中的方法，改变絮凝剂种类，考察不同絮凝剂对絮凝效果的影响。其中，所采用的APAM、CPAM和NPAM均为市售产品，分子量在1150万至1250万。
表5絮凝剂种类对絮凝效果的影响
Figure BDA0003287951030000081
“絮凝效果较佳”是指在絮凝过程中，随着絮凝剂的加入，浑浊的体系逐渐出现絮体，此时体系中液相明显变澄清。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含氟氯化钾的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向含氟氯化钾的水溶液中加入沉淀剂氢氧化钙，静置养晶后进行搅拌反应；
(2)待步骤(1)反应结束后，用盐酸调节反应体系pH值为1至11；
(3)向步骤(2)的反应体系加入阴离子型聚丙烯酰胺或阴离子型聚丙烯酰胺的水溶液并搅拌反应，搅拌反应结束后，静置沉降得下层浆料和上层清液；
(4)步骤(3)所得下层浆料经后处理得氟化钙；步骤(3)所得上层清液经后处理得氯化钾。
2.根据权利要求1所述的含氟氯化钾的处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应的温度为10至90℃；优选地，反应的温度为10至30℃；更优选地，反应的温度为25℃。
3.根据权利要求1或2所述的含氟氯化钾的处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中，静置养晶的时间不少于3分钟，优选5至20分钟，更优选5至10分钟。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含氟氯化钾的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，调节体系pH值为3.10至9.03；优选地，调节体系pH值为6.00至7.01；更为优选地，调节体系pH值为7.01。
5.根据权利要求1所述的含氟氯化钾的处理方法，其特征在于，所述阴离子型聚丙烯酰胺的水溶液的浓度为0.05wt％至0.2wt％，优选0.1wt％。
6.根据权利要求1所述的含氟氯化钾的处理方法，其特征在于，所述阴离子型聚丙烯酰胺的使用量是根据含氟氯化钾的水溶液中氟化钾量来计算的，所述阴离子型聚丙烯酰胺与氟化钾的质量比为0.03％至0.10％比1，优选0.06％比1。
7.根据权利要求1或6所述的含氟氯化钾的处理方法，其特征在于，所述阴离子型聚丙烯酰胺的分子量为300万至2000万，优选500万至1600万，更优选800万至1200万。
8.根据权利要求1所述的含氟氯化钾的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂氢氧化钙的使用量是根据含氟氯化钾的水溶液中氟化钾量来计算的，其中，所述沉淀剂氢氧化钙与所述含氟氯化钾的水溶液的氟化钾之间的摩尔比为1比2。
9.根据权利要求1所述的含氟氯化钾的处理方法，其特征在于，所述含氟氯化钾的水溶液的制备方法包括：将含氟氯化钾的原料溶解于水中，静置沉降，取上层清液。
10.根据权利要求1-9任一项所述的含氟氯化钾的处理方法，其特征在于，所述含氟氯化钾的水溶液中，氯化钾的含量为15wt％至30wt％；氟化钾的含量为1wt％至10wt％；环丁砜的含量为0.1wt％至1wt％。
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CN116062941A (zh) * 2023-03-02 2023-05-05 北京神舟茂华环保科技有限公司 一种光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法
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