CN1961016A - 低密度聚氨酯泡沫材料及其在鞋底中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及所谓的“低密度”聚氨酯泡沫材料，优选“低密度”软质整体聚氨酯泡沫材料，即密度为120克/升(下文用g/L表示)至小于300g/L的聚氨酯泡沫材料，该材料可以通过多异氰酸酯(a)与含有聚酯多元醇成分(b－1)和聚合物聚酯多元醇成分(b－2)的多元醇组分(b)以及任选的增链剂(c)在水(d)作为发泡剂的存在下的反应而获得，其中聚合物聚酯多元醇(b－2)相对于组分(b)总重量的比例为大于5重量％但小于50重量％。本发明还涉及该低密度聚氨酯泡沫材料在鞋底中的用途。

Description

低密度聚氨酯泡沫材料及其在鞋底中的用途
本发明涉及“低密度”聚氨酯泡沫，优选涉及“低密度”软质整体聚氨酯泡沫，即密度为120克/升(下文用g/L表示)至小于300g/L的聚氨酯泡沫，该泡沫可以通过多异氰酸酯(a)与含有如下成分的多元醇组分(b)以及合适的话还有增链剂(c)在水(d)为发泡剂的存在下的反应而获得：聚酯多元醇(b-1)和聚合物聚酯多元醇(b-2)，其中聚合物聚酯多元醇(b-2)的比例基于组分(b)的总重量为大于5重量％至小于50重量％，本发明还涉及所述低密度聚氨酯泡沫在鞋底中的用途。
由成型密度大于400g/L的微孔聚氨酯(PU)弹性体生产鞋底是本领域公知的，并在例如EP-A-463479中进行了描述。原则上，低密度的鞋底和其它鞋用减震部件可通过提高物理和/或化学发泡剂的比例而获得。近年来，立法(Montreal Protocol)已导致优先应用全水发泡体系而不选择用物理发泡剂而获得的传统体系。
例如DE-A-2402734描述了用于生产鞋底的PU体系，其中基于聚酯多元醇(polyesterol)的异氰酸酯预聚物与基于聚醚多元醇(polyetherol)的多元醇组分发生反应。实例中所列的最低成型密度为400g/L。EP-A-0358328采用了近似的方法，其所用的异氰酸酯预聚物为MDI与聚酯多元醇和聚醚多元醇混合物的反应产物。
EP-A-12119654描述了使用特定聚酯多元醇的低密度PU鞋底，该聚酯多元醇由芳香二羧酸如对苯二甲酸与二醇反应而制备。
另外，EP-A-1225199公开了低密度聚氨酯鞋底的制备，然而其必须使用二氧化碳作为发泡剂。
WO 97/32923公开了低密度聚氨酯鞋底的生产，其一个基本特点是芯的泡孔直径与外皮的泡孔直径符合特定的比率。
EP-A-358328描述了基于由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成的杂化预聚物的低密度聚氨酯鞋底。
然而，降低鞋底密度导致使用性能和加工性能上不希望的下降。水含量的增加会额外扩大这些性能上的下降。为此，例如用于运动鞋的由密度小于300g/L的聚氨酯(PU)构成的鞋底至今不能成功地与如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)之类的材料竞争。
因此，本发明的目的是提供一种可以密度为120至小于300g/L的聚氨酯鞋底形式使用的聚氨酯泡沫，本发明的泡沫预计在芯和表面上都具有最少可能的缺陷，优选没有任何缺陷。此外，用于泡沫的反应混合物的性质应允许较复杂形状鞋的生产而基本上没有表面缺陷，并且脱模时间最短。脱模时间是为避免脱模过程中对泡沫的机械损伤而使模制品必须在密闭的模具中保持的最短时间。
出乎意料的是，本发明的目的可通过使用由聚酯多元醇和聚合物聚酯多元醇组成的特定多元醇组分以及优选使用特定的异氰酸酯组分而实现。
本发明因此提供一种密度为120g/L至小于300g/L的聚氨酯泡沫，其可以通过以下组分a)、b)和合适的话c)在组分d)存在下反应而获得：
a)多异氰酸酯组分，
b)多元醇组分，包括如下成分：
b-1)聚酯多元醇，和
b-2)聚合物聚酯多元醇，其中聚合物聚酯多元醇(b-2)的比例基于组分(b)的总重量为大于5重量％至小于50重量％，以及
c)增链剂，
d)包含水的发泡剂。
本发明的聚氨酯泡沫优选为整体泡沫，特别为根据DIN 7726的泡沫。在一个优选实施方案中，本发明提供了根据DIN 53505测量的肖氏硬度为20-90A，优选为25-60 Shore A，特别为30-55 Shore A的基于聚氨酯的整体泡沫。此外，本发明的整体泡沫优选具有根据DIN 53504测量为0.5-10N/mm2，优选1-5N/mm2的拉伸强度。本发明的整体泡沫还优选具有根据DIN 53504测量为100-800％，优选200-500％的伸长率。此外，本发明的整体泡沫优选具有根据DIN 53512测量为20-60％的回弹性。最后，本发明的整体泡沫优选具有根据ASTM D3574测量为1-10N/mm，优选1.5-5N/mm的抗撕裂传播强度。
具体地说，本发明的聚氨酯泡沫为弹性的软质整体聚氨酯泡沫。
本发明的聚氨酯泡沫的密度为120至小于300g/L。优选该泡沫的密度为150-295g/L，更优选为180-290g/L，更加优选为190-288g/L，特别优选为210-285g/L，特别为220-280g/L。在此，聚氨酯泡沫的密度是指整个泡沫的平均密度，即在整体泡沫的情况下，该信息指包括芯和外层在内的整个泡沫的平均密度。
用于生产本发明聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组分(a)包括现有技术中公知的脂族、脂环族和芳香族的双-或多官能异氰酸酯(成分a-1)以及这些的任何所需混合物。实例为二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、由单体二苯基甲烷二异氰酸酯和具有增加环数目的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物(MDI聚合物)组成的混合物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)及其混合物。
优选使用4，4’-MDI和/或HDI。特别优选使用的4，4’-MDI可以含有极少量的且至多约10重量％的脲基甲酸酯改性的或二氮杂环丁酮亚胺(uretoneimine)改性的多异氰酸酯。也可使用极少量的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)。这些高官能度的多异氰酸酯的总量不应超过所用异氰酸酯的5重量％。
多异氰酸酯组分(a)优选以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可以通过上述多异氰酸酯(a-1)与多元醇(a-2)的反应而获得，例如在温度为30-100℃，优选在约80℃下生成预聚物。在此，选择多元醇：多异氰酸酯的比率以使预聚物的NCO含量为8-28重量％，优选14-26重量％，特别优选17-23重量％。为了排除由大气氧引起的副反应，该反应可在优选为氮气的惰性气体下进行。
如果合适，也可向反应中添加增链剂(a-3)以生成多异氰酸酯预聚物。用于预聚物的合适增链剂(a-3)为二元醇或三元醇，优选摩尔质量小于450g/mol、特别优选小于400g/mol、特别小于300g/mol的支化二元醇或三元醇。优选使用一缩二丙二醇和/或二缩三丙二醇。一缩二丙二醇和/或二缩三丙二醇与氧化烯的加合物也是合适的，其中氧化烯优选环氧丙烷。
多元醇(a-2)为本领域技术人员所公知且在例如“Kunststoffhandbuch[塑料手册]，7，Polyurethane[聚氨酯]”，Carl Hansel Verlag，第三版，1993，第3.1章中进行了描述。
所用多元醇(a-2)包含聚酯多元醇。优选所用聚酯多元醇的羟基数为20-100，优选为30-60。通常所述聚酯多元醇还具有1.9-4，优选为大于2至3的理论官能度。
优选用组分(b-1)说明中所述的聚酯多元醇作为组分(a-2)。也优选组分(a-2)基于组分(a-2)的总重量含有小于10重量％的聚醚多元醇。特别地，组分(a-2)不含聚醚多元醇且特别优选仅由聚酯多元醇组成。
在一个特别优选的实施方案中，将支化聚酯多元醇用作组分(a-2)。支化聚酯多元醇的官能度优选为大于2至3，特别为2.2-2.8。支化聚酯多元醇还优选具有500-5000g/mol，特别优选2000-3000g/mol的数均摩尔质量。至于用于制备支化聚酯(a-2)的原料(酸和醇)，可参考下面关于组分(b-2)的陈述。
多元醇组分(b)包含聚酯多元醇(b-1)和聚合物聚酯多元醇(b-2)。
通常，所用聚酯多元醇(b-1)经由优选为二元醇的多元醇与多元羧酸的缩合反应而制得，其中所述多元醇具有2-12个，优选2-6个碳原子，所述多元羧酸具有2-12个碳原子且如丁二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸或其混合物。合适二元醇和多元醇的实例为乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇及其混合物。
所用聚酯多元醇通常具有2-4，优选大于2至小于3的平均理论官能度。所用聚酯多元醇通常还具有20-200，优选30-90的平均羟基数。
在一个优选实施方案中，所用聚酯多元醇(b-1)的粘度为150-600mPas，优选为200-550mPas，更优选为220-500mPas，特别优选为250-450mPas，并特别为270-350mPas，所述粘度为根据DIN 53015在75℃下测量。
多元醇组分(b)的第二种成分为聚合物聚酯多元醇(b-2)。其被称为聚合物多元醇，其中聚合物的常规含量为5-50重量％，优选为10-45重量％，特别优选为25-40重量％，所述聚合物优选为热塑性聚合物。这些聚合物聚酯多元醇在例如EP-A-250 351中有所描述，并且通常由合适的烯类单体在作为接枝基质的聚酯多元醇中进行自由基聚合而制备，合适的烯类单体如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸脂和/或丙烯酰胺。通常，侧链通过衍生于聚合物生长链的自由基转移到聚酯多元醇上而产生。除接枝共聚物外，聚合物多元醇主要包括分散在未被改变的聚酯多元醇中的烯烃均聚物。
在一个优选实施方案中，所用单体包括丙烯腈、苯乙烯且特别仅为苯乙烯。如果合适，可在其它单体、大分子单体、调节剂的存在下使用自由基引发剂在作为连续相的聚酯多元醇中使单体进行聚合，所述自由基引发剂主要为偶氮化合物或过氧化物。
也称为稳定剂的大分子单体是数均摩尔质量高达2000g/mol、含有至少一个末端活性烯属不饱和基团的线性或支化多元醇。可通过与酸酐(马来酸酐、富马酸)，与丙烯酸酯衍生物及甲基丙烯酸酯衍生物，或与异氰酸酯衍生物如异氰酸3-异丙烯基-1，1-二甲基苄基酯、甲基丙烯酸异氰酸酯基乙基酯反应而将烯属不饱和基团引入到现有的多元醇上。
在自由基聚合过程中，大分子单体同时被引入共聚物链中。结果形成了带有聚酯嵌段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，并且这些嵌段在连续相和分散相间的界面上作为增容剂且抑制了聚合物聚酯多元醇颗粒的聚集。基于用于制备聚合物多元醇的单体的总重量，大分子单体的比例通常为1-15重量％。
聚合物聚酯多元醇(b-2)的比例基于组分(b)的总重量大于5重量％对本发明至关重要。在一个优选实施方案中，组分(b)中成分(b-1)的存在量基于组分(b)的总重量为30-90重量％，更优选40-85重量％，特别优选55-80重量％且组分(b)中成分(b-2)的存在量基于组分(b)的总重量为10-70重量％，更优选15-60重量％，特别优选20-45重量％。
如果合适，使用增链剂作为组分(c)。合适的增链剂为本领域所公知。优选使用摩尔质量低于400g/mol，特别为60-150g/mol的二元醇。实例为乙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、甘油或三羟甲基丙烷及其混合物。优选使用乙二醇。
所用增链剂的常规用量基于组分(b)和(c)总重量为1-15重量％，优选为3-12重量％，特别优选为4-8重量％。
通常在包含水(称为成分(d-1))的发泡剂(d)存在下使组分(a)与(b)以及合适的话还有(c)反应。除水(d-1)外可以使用的其它发泡剂(d)为具有化学或物理作用的已知化合物(称为成分(d-2))。物理发泡剂的实例为具有4-8个碳原子、在聚氨酯的形成条件下挥发的惰性脂(环)族烃。可用的其它发泡剂是碳氟烃如Solkane365 mfc。在一个优选实施方案中，只用水作为发泡剂。
进一步优选仅用上述的发泡剂(d-1)和/或(d-2)作为发泡剂。
特别地，本发明不用氮气、空气或二氧化碳作为发泡剂。
因此，优选本发明不提供以例如溶解形式使用二氧化碳作为发泡剂的
实施方案。
在一个优选实施方案中，所用水(d-1)的量基于组分(b)以及合适的话还有(c)的总重量为0.5-3重量％，优选为0.6-2重量％，特别优选为0.7-1.5重量％，特别为0.75-1.3重量％。
在另一个优选实施方案中，将含有物理发泡剂的微球作为额外的发泡剂(d-2)加到组分(a)、(b)以及合适的话还有(c)的反应中。微球也可以与上述额外发泡剂(d-2)形成的混合物使用。
微球(d-2)通常由热塑性聚合物组成的外壳和在芯中的基于链烷烃的液态低沸点气体组成。这些微球的制备在例如US 3615 972中进行了描述。微球通常具有5-50μm的直径。合适微球的实例可从Akzo Nobel以Expancell购得。
微球的加入量基于组分(b)以及合适的话还有(c)和(d)的总重量通常为0.5-5％。
可用于生产本发明聚氨酯泡沫的催化剂(e)为形成聚氨酯的传统催化剂如有机锡化合物，例如二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡，和/或叔胺如三乙胺或优选三亚乙基二胺、N-(3-氨基丙基)咪唑或双(N，N-二甲基氨基乙基)醚。
催化剂的优选用量基于组分(b)以及合适的话还有(c)和(d)的总重量为0.01-3重量％，优选0.05-2重量％。
也可向组分(a)与(b)的反应中添加交联剂(f)。优选使用的化合物具有3个或更多个对异氰酸酯有反应活性的基团，并且摩尔质量在60-250g/mol之间。实例为三乙醇胺和/或甘油。交联剂的常规用量基于组分(b)以及合适的话还有(c)和(d)的总重量为0.01-1重量％，优选0.1-0.8重量％。
如果合适，组分(a)与(b)的反应在辅助剂和/或添加剂(g)如泡孔调节剂、隔离剂、颜料、表面活性剂和/或关于氧化、热、水解或微生物降解的稳定剂存在下进行。
本发明还提供了一种经由如下组分a)、b)和合适的话c)在组分d)存在下的反应生产密度为120g/L至小于300g/L的聚氨酯泡沫的方法：
a)多异氰酸酯组分，
b)多元醇组分，其包括如下成分：
b-1)聚酯多元醇，和
b-2)聚合物聚酯多元醇，其中聚合物聚酯多元醇(b-2)的比例基于组分(b)
的总重量为大于5％至小于50重量％，和
c)增链剂，
d)包含水的发泡剂。
上述用于本发明整体聚氨酯泡沫的优选实施方案同样涉及本发明的方法。
为生产聚氨酯泡沫，通常组分(a)与(b)进行反应的量应使NCO基团与全部活泼氢原子的当量比为1∶0.8-1∶1.25，优选为1∶0.9-1∶1.15。在此，1∶1的比率对应于NCO指数为100。
本发明整体聚氨酯泡沫可用于方向盘且优选用于鞋底，特别用于中间鞋底。
因而，除本发明的聚氨酯泡沫以外，本发明还提供了密度为120至小于300g/L且包含本发明聚氨酯泡沫的鞋底，所述鞋底特别为中间鞋底。上述用于聚氨酯泡沫的优选实施方案同样涉及本发明的鞋底。
本发明的鞋底具有低密度以及良好的使用性能和加工性能，因而可尤其用作运动鞋的鞋底。
本发明的鞋底可以单独生产或通过直接注射而生产。两种技术均为本领域公知并在例如Kunststoffhandbuch[塑料手册]，第7卷，Polyurethane[聚氨酯]，第三版，1993，Carl-Hanser-Verlag，第387页中进行了描述。
因此，本发明也提供了包含本发明鞋底的运动鞋。
本发明的聚氨酯泡沫经由聚氨酯体系的组分(即异氰酸酯组分(a)和多元醇组分(b)以及合适的话还包括增链剂(c))的反应而获得。
因此，本发明还提供一种用于生产本发明聚氨酯泡沫的聚氨酯体系，其包括：
a)多异氰酸酯组分，和
b)多元醇组分，其包括如下成分：
b-1)聚酯多元醇，和
b-2)聚合物聚酯多元醇，其中聚合物聚酯多元醇(b-2)的比例基于组分(b)的总重量为大于5％至小于50重量％，以及合适的话
c)增链剂。
优选实施方案的以上说明适用于该聚氨酯体系。
用以下实施例意图说明本发明。
实施例
所用原料：
多元醇1：基于己二酸和摩尔比为2∶1的乙二醇与1，4-丁二醇的混合物的聚酯多元醇，羟基数＝80mg KOH/g，根据DIN 53015在75℃下测量的粘度＝300mPas
多元醇2：基于己二酸和摩尔比为2∶1的乙二醇与1，4-丁二醇的混合物的聚酯多元醇，羟基数＝56mg KOH/g，根据DIN 53015在75℃下测量的粘度＝650mPas
多元醇3：购自Hoocker的Hoopol PM245；聚合物聚酯多元醇的固含量为20％，羟基数＝60mg KOH/g
多元醇4：购自Elastogran的Lupranol 4800；聚醚聚合物多元醇的固含量为45％，羟基数＝20mg KOH/g
CE：乙二醇
催化剂1(Cat 1)：胺催化剂
交联剂：三亚乙基二胺(85％二乙醇胺溶液)
稳定剂：基于聚硅氧烷的泡孔稳定剂
Iso 187/2：购自Elastogran的基于4，4’-MDI、改性异氰酸酯以及官能度大于2且羟基数为60mg KOH/g的聚酯多元醇的异氰酸酯预聚物；NCO含量＝23％
ESB 260：基于4，4’-MDI、改性异氰酸酯以及平均官能度大于2且平均羟基数为60mg KOH/g的聚酯多元醇混合物的异氰酸酯预聚物；NCO含量＝23％
整体泡沫的生产：
将A和B组分在23℃下以实例中所描述的混合比剧烈混合，并将该混合物引入板状铝质模具中，模具尺寸为20×20×1cm，将温度控制在50℃，在发泡和固化后，所引入的量应使在密闭模具中给出的整体泡沫板的密度为250g/L。
表1：用于实施例的配方概括
  实验   1   2   C1   C2
  A
  多元醇1   61.6   63.2   61.6   -
  多元醇2   -   -   -   61.6
  多元醇3   30.0   30.0   -   30.0
  多元醇4   -   -   30.0   -
  CE   6.0   5.5   6.0   6.0
  胺催化剂   1.1   1.6   1.1   1.1
  水   1.0   0.8   1.0   1.0
  交联剂   0.2   0.5   0.2   0.2
  稳定剂   0.1   0.1   0.1   0.1
  B   Iso 187/2   ESB 260   Iso 187/2   Iso 187/2
  NCO含量   23   22   23   23
结果：
1+2：本发明配方给出了细孔模制品而没有由于如凹陷所致的表面缺陷。模制品尺寸稳定，即脱模后没有发生几何尺寸的改变。
C1：泡沫具有粗泡孔结构。模制品表面不令人满意。
C2：测试板具有表面缺陷。

Claims (10)

1.一种密度为120g/L至小于300g/L的聚氨酯泡沫，其经由如下组分
a)、b)和合适的话c)在组分d)存在下的反应而获得：
a)多异氰酸酯组分，
b)多元醇组分，其包括如下成分：
b-1)根据DIN 53015在75℃下测量的粘度为150-600mPas的聚酯多元醇，和
b-2)聚合物聚酯多元醇，其中聚合物聚酯多元醇(b-2)的比例基于组分(b)的总重量为大于5％至小于50重量％，
c)增链剂，
d)包含水的发泡剂。
2.根据权利要求1的聚氨酯泡沫，其中组分(a)含有由组分(a-1)与组分(a-2)反应而获得的多异氰酸酯预聚物：
(a-1)多异氰酸酯，
(a-2)支化的聚酯多元醇。
3.根据权利要求1或2的聚氨酯泡沫，其中组分(b-1)具有200-500mPas的粘度，该粘度根据DIN 53015在75℃下测量。
4.根据权利要求1或2的方法，其中水是唯一使用的发泡剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚氨酯泡沫，其中水(d)的用量基于组分(b)和(c)的总重量为0.6-3重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚氨酯泡沫，其为软质整体聚氨酯泡沫。
7.一种含有根据权利要求1-6中任一项的聚氨酯泡沫的鞋底。
8.一种经由如下组分a)、b)和合适的话c)在组分d)存在下的反应生产密度为120g/L至小于300g/L的聚氨酯泡沫的方法：
a)多异氰酸酯组分，
b)多元醇组分，其包括如下成分：
b-1)根据DIN 53015在75℃下测量的粘度为150-600mPas的聚酯多元醇，和
b-2)聚合物聚酯多元醇，其中聚合物聚酯多元醇(b-2)的比例基于组分(b)的总重量为大于5％至小于50重量％，
c)增链剂，
d)作为发泡剂的水。
9.根据权利要求1-7中任一项的聚氨酯泡沫在鞋底生产中的用途。
10.用于生产根据权利要求1-7中任一项的聚氨酯泡沫的聚氨酯体系，其包括：
a)多异氰酸酯组分，和
b)多元醇组分，其包括如下成分：
b-1)聚酯多元醇，和
b-2)聚合物聚酯多元醇，其中聚合物聚酯多元醇(b-2)的比例基于组分(b)的总重量为大于5重量％，和合适的话
c)增链剂。
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