CN110963491A - 一种石墨烯前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种石墨烯前驱体及其制备方法和应用，属于石墨烯制备技术领域。该石墨烯前驱体，为插层石墨化合物，在2‑3g石墨烯前驱体中***24‑50g能够在100‑300℃转化为大量气体的化合物。其制备为，将石墨片加入硫酸、磷酸、高锰酸钾混合液中，超声氧化，加入能够在100‑300℃转化为大量气体的化合物的反应原料，超声、过滤、干燥制得。石墨烯前驱体的应用，为制备功能石墨烯或制备石墨烯纳米复合材料。该石墨烯前驱体在低温(100‑300℃)下可以膨胀转化成石墨烯。制备的功能石墨烯含有大量的含氧官能团，所以不需要表面改性就能与其它聚合物发生复合。制备的石墨烯纳米复合材料制备中，不需要使用有机溶剂，对环境友好。

Description

一种石墨烯前驱体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯前驱体及其制备方法和应用。

背景技术

石墨烯具有优异的光学，电学，力学特性，在材料科学，微纳加工，能源，生物医学和药物传递、人工智能传感等方面具有重要的应用前景。常见聚合物的缺点是缺乏刚度、导电性及导热性差，而石墨烯以其出色的刚度、强度以及导电性能够解决这些聚合物的局限性。

现有制备石墨烯的方法通常采用氧化还原法，氧化还原法是将石墨重度氧化来得到氧化石墨烯，该方法在石墨烯表面引入的丰富的表面官能团，在通过超声分散剥离制备单层氧化石墨烯，采用还原剂进行还原去除氧化石墨烯表面官能团，得到石墨烯，这种方法在还原过程中会引起结构缺陷，可能会影响石墨烯的优异性能。而另一种常用的制备石墨烯的方法是石墨的液体剥离技术，研究表明该方法也存在许多的局限性，例如石墨烯的产量较低、超声处理和高剪切混合处理时间长，而且该方法还会用到大量的高沸点溶剂。还有一种方法就是插层石墨化合物经过热膨胀来制备石墨烯，因为该方法在550℃以上进行热处理，会导致烃基和羟基的损失，所以用此方法制的的石墨烯薄片需要进行表面改性才能与其他聚合物发生复合，从而制备石墨烯复合材料。通常使用有机溶剂将石墨烯剥离和分散在疏水性聚合物中，但是使用有机溶剂既不环保，而且在现有聚合物加工领域是难以接受的。

发明内容

针对现有技术存在的的问题，本发明的目的是提供了一种石墨烯前驱体及其制备方法和应用，制备的石墨烯前驱体是一种新的插层石墨化合物，其制备方法操作简单、环境友好，制备的石墨烯前驱体，能够在低温下膨胀转化为石墨烯，采用石墨烯前驱体制备的石墨烯纳米复合材料中，石墨烯在复合材料中分散均匀，复合材料的整体性能提高。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种石墨烯前驱体，为插层石墨化合物，其是在石墨层间***能够在100-300℃转化为大量气体的化合物，其中，2-3g石墨烯前驱体中***24-50g能够在100-300℃转化为大量气体的化合物，更优选为2-3g石墨烯前驱体中含有28-44g能够在100-300℃转化为大量气体的化合物。

所述的能够在100-300℃转化为大量气体的化合物为硝酸脲、***、季戊四醇四硝酸酯、环三次甲基三硝胺中的一种或几种。

所述的石墨烯前驱体，可以在100-300℃膨胀转化为石墨烯。

本发明的石墨烯前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置混合液：按质量比，硫酸：磷酸：高锰酸钾＝(100-200)：(50-100)：(1-2)，称量原料，将硫酸和磷酸混合后，加入高锰酸钾，并控制温度≤10℃，得到混合溶液；

(2)将石墨片溶解在混合溶液中，在0-10℃超声氧化后，洗涤、过滤，得到氧化度(C/O元素质量比)为7-15石墨；按质量比，石墨片：混合溶液＝(2-3)：(120-172)；

(3)将氧化度为7-15的石墨和水混合，超声混合，得到质量浓度为1.1％-1.3％的石墨水溶液；

(4)向石墨水溶液中加入能够在100-300℃转化为大量气体的化合物的非酸原料，在-5℃-0℃超声混合至溶液均匀，滴加酸类原料，生成能够在100-300℃转化为大量气体的化合物，超声至得到稳定悬浮液，过滤，干燥，得到石墨烯前驱体；其中，按质量比，氧化度为7-15的石墨：非酸原料＝(2-3)：(12-55)，酸类原料的加入量根据和非酸原料反应的化学计量比确定。

所述的步骤(2)中，石墨片为天然石墨薄片，横向尺寸为500μm±10μm，碳含量为99.6wt％以上。

所述的步骤(2)中，超声氧化的超声频率为40-42KHz，超声氧化时间为1-1.5h。

所述的步骤(2)中，加入水进行洗涤，洗涤的同时加入的水还具有停止氧化的作用，洗涤至pH值为7。

所述的步骤(3)中，超声混合时间优选为2-5min。

所述的步骤(4)中，所述的能够在100-300℃转化为大量气体的化合物的非酸原料，根据制备的能够在100-300℃转化为大量气体的化合物决定，其对应关系为：硝酸脲——尿素，季戊四醇四硝酸酯——季戊四醇。

所述的步骤(4)中，超声混合至溶液均匀的时间优选为10-15min。

所述的步骤(4)中，所述的酸类原料根据制备的能够在100-300℃转化为大量气体的化合物决定，当为硝酸脲时，酸类原料为硝酸，所述的硝酸优选为质量浓度为65-75wt％的硝酸水溶液，当为季戊四醇四硝酸酯时，酸类原料为硝酸，所述的硝酸优选为质量浓度为65-75wt％的硝酸水溶液。

所述的步骤(4)中，超声至得到稳定悬浮液的时间优选为20-30min。

所述的步骤(4)中，干燥的温度为30±2℃，干燥时间为10-12h。

所述的步骤(4)中，作为优选，按质量比，氧化度为7-15的石墨：尿素＝(2-3)：(12-24)，氧化度为7-15的石墨：季戊四醇＝(2-3)：(27-55)。

作为优选，按质量比，尿素：70wt％硝酸水溶液＝(30-40)：(55-65)，更优选为35:57；季戊四醇：70wt％硝酸水溶液＝(2-6)：(5-24)，更优选为4：15。

一种石墨烯前驱体的应用，为制备功能石墨烯或制备石墨烯纳米复合材料。

其中，制备功能石墨烯的方法为：

将上述石墨烯前驱体置于100-300℃的环氧树脂中，混合至石墨烯前驱体完全剥离和分散后，得到混合液；其中，环氧树脂的加入量以石墨烯前驱体充分剥离和分散为准。

将混合液加入丙酮洗涤，固体物质干燥，得到粉末状的功能石墨烯。

本发明的一种功能石墨烯，其表面含有大量的含氧官能团，拉曼I_d/I_g比率为0.1-0.6，电导率为600-1000S/cm。

所述的功能石墨烯，包括三种横向尺寸的石墨烯；分别为：

第一种横向尺寸为2-6μm的单层石墨烯，其厚度为0.5-1.0nm；

第二种横向尺寸为600-900nm的石墨烯，其厚度为5.2±1.95nm；

第三种横向尺寸为200-500nm的石墨烯，其厚度为0.5-1.0nm。

其中，制备石墨烯纳米复合材料的方法为：

步骤一：将石墨烯前驱体置于100-300℃的环氧树脂中，混合至石墨烯前驱体完全剥离和分散后，得到混合液；其中，石墨烯前驱体和环氧树脂的量，根据要求制备的石墨烯纳米复合材料的配比进行混合，优选为石墨烯占石墨烯纳米复合材料的体积百分比为0.5-2.5vol％，更优选为1.03％-2.07％；

步骤二：将混合液在95-105℃混合搅拌30min-2h，得到黑色悬浮液；将黑色悬浮液冷却至35-40℃，加入固化剂，搅拌均匀、去除杂质、除去气泡、加热固化，得到石墨烯纳米复合材料。

所述的步骤一中，混合液中，存在的石墨烯包括三种横向尺寸的石墨烯；分别为：

第一种横向尺寸为2-6μm的单层石墨烯，其厚度为0.5-1.0nm；

第二种横向尺寸为600-900nm的石墨烯，其厚度为5.2±1.95nm；

第三种横向尺寸为200-500nm的石墨烯，其厚度为0.5-1.0nm。

所述的步骤二中，搅拌转速为500-700rpm。

所述的步骤二中，除去气泡的过程采用，在30-40℃抽真空至气泡消失，时间优选为15-30min。

所述的步骤二中，固化剂种类和用量根据环氧树脂确定，固化条件根据环氧树脂的类型和固化剂的类型确定。

制备的石墨烯纳米复合材料，相比于纯环氧树脂，其电导率提高9-11个数量级，杨氏模量提高了16％-25％，断裂韧性增加了72-80％。

本发明的一种石墨烯前驱体，其能够低温膨胀转化石墨烯的原理，以硝酸脲进行说明：采用尿素和硝酸反应，无副产物，得到的硝酸脲嵌入石墨层间，作为石墨烯前驱体，石墨烯前驱体中的硝酸脲分解温度为低(140℃-152℃)，发生***，将石墨层进行膨胀剥离，得到石墨烯。

采用石墨烯前驱体在环氧树脂中剥离分散，可以得到多种纳米尺度的功能石墨烯，多种纳米尺度的功能石墨烯作为多梯度纳米填料，加入到环氧树脂中，可以为环氧树脂增韧。这种方式使得对环氧树脂增韧方法更加简便，同时也因为石墨烯的加入，使得制备的石墨烯纳米复合材料具有电导性，石墨烯在环氧树脂中能够均匀分散，其性能整体提高。

本发明的一种石墨烯前驱体及其制备方法和应用，与现有技术相比，其有益效果是：

(1)本发明开发了一种在低温(100-300℃)下可以膨胀转化的石墨烯前驱体。

(2)所得的功能石墨烯为多规格纳米尺寸的石墨烯片，其表面含有大量的含氧官能团，所以不需要表面改性就能与其它聚合物发生复合。

(3)制备石墨烯纳米复合材料的过程中，不需要使用有机溶剂，对环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例1的石墨烯前驱体(即插层石墨化合物)的制备工艺流程图；

图2为本发明实施例1的功能石墨烯及其纳米复合材料制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例中，所用到的材料除特殊说明，均为市购，其中，采用的粗石墨片为天然石墨薄片，等级3763，纯度99.6％，横向尺寸500um。

采用的高锰酸钾的质量纯度为99.00wt％。

采用的硝酸为质量浓度为70wt％的硝酸水溶液。

采用的硫酸为质量浓度为98wt％浓硫酸。

采用的磷酸为质量浓度为85wt％磷酸。

以下实施例中，采用的环氧树脂为双酚A环氧树脂，5.24-5.49当量/千克；和该环氧树脂相配合的固化剂为Mw230聚氧丙烯，环氧树脂和固化剂的重量比为100：35。

所有材料按原样使用，无需进一步纯化。

实施例1

(一)一种石墨烯前驱体的制备方法，其工艺流程图见图1，包括以下步骤：

(1)在250mL的烧杯中，将10g的硫酸和5g的磷酸混合，通过用玻璃棒搅拌将0.1g的高锰酸钾缓慢溶解在其中，控制温度≤10℃，得到混合溶液。

(2)向混合溶液中，加入0.25g的粗石墨片后，将烧杯转移至超声浴中(其中，超声仪功率为200W，超声频率为42KHz)，在10℃以下，同时氧化和超声处理1小时。然后，通过缓慢加入水来停止氧化，用水彻底洗涤并过滤至pH值为7，此时已经得到了氧化度为7-15的石墨。

(3)随后，将20g的蒸馏水添加到0.25g的氧化度为7-15的石墨中，超声处理2-3分钟，得到石墨水溶液。

(4)向石墨水溶液中加入1.75g的尿素，在-5℃超声处理10分钟，尿素溶解，得到悬浮液；将2.85g的质量浓度为70％的硝酸水溶液滴加到悬浮液中，和之前加入的尿素发生反应，生成硝酸脲，然后再次超声处理25分钟以得到相对稳定的悬浮液。最后，将相对稳定的悬浮液过滤，在30℃的烤箱中干燥10-12小时。得到制备石墨烯前驱体：即插层石墨化合物。

(二)功能石墨烯的制备，其工艺流程图见图2。

将0.25g石墨烯前驱体，加入到200℃的12.16g环氧树脂中，由于插在石墨层间的硝酸脲的快速热分解，在开始的20s内会看到环氧树脂内部的快速膨胀，得到混合液；

将混合液加入丙酮洗涤去除环氧树脂，固体物质干燥，得到功能石墨烯。

(三)石墨烯纳米复合材料的制备，其工艺流程图见图2。

步骤1：

将12.16g氧树脂加入烧杯中，加热到200℃。将0.249g石墨烯前驱体添加到环氧树脂中，由于插在石墨层间的硝酸脲的快速热分解，在开始的20s内会看到环氧树脂内部的快速膨胀，得到混合液。

步骤2：

将混合液转移到置于100℃油浴锅中的三颈烧瓶里，并使用配有两个活动叶片的电动搅拌器以600rpm的转速混合1小时，得到稳定的黑色悬浮液。将黑色混合液冷却至35-40℃，将固化剂加入到黑色混合液中，搅拌2分钟以得到获得均匀的混合物。加入固化剂之后，黑色混合液粘度降低，而且会有很多杂质漂浮在表面，采用筛选除去杂质之后，再在真空下30-40℃的烤箱中静置15-20分钟以除去气泡。将混合液倒入预热至60℃的橡胶摸具中，然后进行以下固化过程(1)60℃加热3小时，(2)60分钟内，从60℃梯度升温加热至120℃，梯度升温加热为3-5℃/min升高10℃，保温7-8min，在以3-5℃/min升高10℃，保温7-8min，直至升温至120℃，(3)120℃加热13小时。最后，得到石墨烯纳米复合材料。

制备的石墨烯纳米复合材料中，石墨烯的体积分数为1.03vol％，其电导率为1.58×10^-7S/cm，比纯环氧树脂的电导率3.38×10^-16提高了9个数量级。

力学性能上，石墨烯的体积分数为1.03vol％时，杨氏模量增加到2.57GPa，这比纯环氧树脂的2.21GPa提高了16％；断裂韧性为1.57±0.05MPa m^1/2，与纯环氧树脂相比增加了72.58％，断裂能量释放率为850.78±58.00J m^-2。

实施例2

(一)一种石墨烯前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)在250mL的烧杯中，将20g的硫酸和10g的磷酸混合，通过用玻璃棒搅拌将0.2g的高锰酸钾缓慢溶解在其中，控制温度≤10℃，得到混合溶液。

(2)向混合溶液中，加入0.3g的粗石墨片后，将烧杯转移至超声浴中(其中，超声仪功率为200W，超声频率为42KHz)，在10℃以下，同时氧化和超声处理1小时。然后，通过缓慢加入水来停止氧化，用水彻底洗涤并过滤至pH值为7，此时已经得到了氧化度为7-15的石墨。

(3)随后，将25g的蒸馏水添加到0.3g的氧化度为7-15的石墨中，超声处理2-3分钟，得到石墨烯水溶液。

(4)向石墨烯水溶液中加入1.8g的尿素，在0℃超声处理10分钟，尿素溶解，得到悬浮液；将2.9g的质量浓度为70％的硝酸水溶液滴加到悬浮液中，和之前加入的尿素发生反应，生成硝酸脲，然后在0℃再次超声处理30分钟以得到相对稳定的悬浮液。最后，将相对稳定的悬浮液过滤，在30℃的烤箱中干燥10-12小时。得到制备石墨烯前驱体：即插层石墨化合物。

(二)功能石墨烯的制备

将0.3g石墨烯前驱体，加入到200℃的环氧树脂中，由于插在石墨层间的硝酸脲的快速热分解，在开始的20s内会看到环氧树脂内部的快速膨胀，得到混合液；

将混合液加入丙酮洗涤去除环氧树脂，固体物质干燥，得到功能石墨烯。

(三)石墨烯纳米复合材料的制备

步骤1：

将7.1g环氧树脂加入烧杯中，加热到200℃。将0.3g石墨烯前驱体添加到环氧树脂中，由于插在石墨层间的硝酸脲的快速热分解，在开始的20s内会看到环氧树脂内部的快速膨胀，得到混合液。

步骤2：

将混合液转移到置于100℃油浴锅中的三颈烧瓶里，并使用配有两个活动叶片的电动搅拌器以600rpm的转速混合1小时，得到稳定的黑色悬浮液。将黑色混合液冷却至35-40℃，将固化剂加入到黑色混合液中，搅拌2分钟以得到获得均匀的混合物。加入固化剂之后，黑色混合液粘度降低，而且会有很多杂质漂浮在表面，采用筛选除去杂质之后，再在真空下30-40℃的烤箱中静置15-20分钟以除去气泡。将混合液倒入预热至60℃的橡胶摸具中，然后进行以下固化过程(1)60℃加热3小时，(2)60分钟内，从60℃梯度升温加热至120℃，梯度升温加热为3-5℃/min升高10℃，保温7-8min，在以3-5℃/min升高10℃，保温7-8min，直至升温至120℃，(3)120℃加热13小时。最后，得到石墨烯纳米复合材料。

制备的石墨烯纳米复合材料中，石墨烯的体积分数为2.07vol％时，电导率为4.62×10^-5S/cm，电导率的渗透阈值为0.8vol％。

实施例3

(一)一种石墨烯前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)在250mL的烧杯中，将8g的硫酸和4g的磷酸混合，通过用玻璃棒搅拌将0.08g的高锰酸钾缓慢溶解在其中，控制温度≤10℃，得到混合溶液。

(2)向混合溶液中，加入0.2g的粗石墨片后，将烧杯转移至超声浴中(其中，超声仪功率为200W，超声频率为42KHz)，在10℃以下，同时氧化和超声处理1小时。然后，通过缓慢加入水来停止氧化，用水彻底洗涤并过滤至pH值为7，此时已经得到了氧化度为7-15的石墨。

(3)随后，将15g的蒸馏水添加到0.2g的氧化度(C/O)为7-15的石墨中，超声处理2-3分钟，得到石墨烯水溶液。

(4)向石墨烯水溶液中加入1.7g的尿素，在0℃超声处理10分钟，尿素溶解，得到悬浮液；将2.8g的质量浓度为70％的硝酸水溶液滴加到悬浮液中，和之前加入的尿素发生反应，生成硝酸脲，然后在0℃再次超声处理30分钟以得到相对稳定的悬浮液。最后，将相对稳定的悬浮液过滤，在30℃的烤箱中干燥10-12小时。得到制备石墨烯前驱体：即插层石墨化合物。

(二)功能石墨烯的制备

将0.2g石墨烯前驱体，加入到200℃的环氧树脂中，由于插在石墨层间的硝酸脲的快速热分解，在开始的20s内会看到环氧树脂内部的快速膨胀，得到混合液；

将混合液加入丙酮洗涤去除环氧树脂，固体物质干燥，得到功能石墨烯。

(三)石墨烯纳米复合材料的制备

步骤1：

将12.55g环氧树脂加入烧杯中，加热到200℃。将0.2g石墨烯前驱体添加到环氧树脂中，由于插在石墨层间的硝酸脲的快速热分解，在开始的20s内会看到环氧树脂内部的快速膨胀，得到混合液。

步骤2：

将混合液转移到置于100℃油浴锅中的三颈烧瓶里，并使用配有两个活动叶片的电动搅拌器以600rpm的转速混合1小时，得到稳定的黑色悬浮液。将黑色混合液冷却至35-40℃，将固化剂加入到黑色混合液中，搅拌2分钟以得到获得均匀的混合物。加入固化剂之后，黑色混合液粘度降低，而且会有很多杂质漂浮在表面，采用筛选除去杂质之后，再在真空下30-40℃的烤箱中静置15-20分钟以除去气泡。将混合液倒入预热至60℃的橡胶摸具中，然后进行以下固化过程(1)60℃加热3小时，(2)从60℃梯度升温加热至120℃，梯度升温加热为为3-5℃/min升高10℃，保温7-8min，在以3-5℃/min升高10℃，保温7-8min，直至升温至120℃，(3)120℃加热13小时。最后，得到石墨烯纳米复合材料。

制备的石墨烯纳米复合材料的性能为电导率：1×10^-10S/cm，0.8vol％是该环氧纳米复合材料电导率的渗透阈值。杨氏模量：2.42GPa，断裂韧性：1.43MPa m^1/2。。

实施例4

(一)一种石墨烯前驱体的制备方法，同实施例1。

(二)一种功能石墨烯的制备

将石墨烯前驱体(即插层石墨化合物)在200℃的环氧树脂/熔融基中直接剥落成三类石墨烯，得到混合液，然后直接用丙酮洗涤混合液得到功能石墨烯片。

该石墨烯包括三种横向尺寸的石墨烯；分别为：

第一种横向尺寸为4.07μm的单层石墨烯，其厚度为0.5nm，标准偏差为1.68μm；

第二种横向尺寸为700nm的石墨烯，其厚度为5.2±1.95nm；

第三种横向尺寸为200-500nm的石墨烯，其厚度为0.5-1.0nm。

(三)制备石墨烯纳米复合材料的方法为：

将石墨烯前驱体(即插层石墨化合物)在200℃的环氧树脂/熔融基中直接剥落成三类石墨烯，得到混合液；

将混合液在100℃硅油浴中混合搅拌1小时，冷却至35℃、加固化剂、除去杂志、除去气泡、加热固化，得到石墨烯纳米复合材料。

实施例5

(一)一种石墨烯前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)在250mL的烧杯中，将10g的硫酸和5g的磷酸混合，通过用玻璃棒搅拌将0.1g的高锰酸钾缓慢溶解在其中，控制温度≤10℃，得到混合溶液。

(2)向混合溶液中，加入0.25g的粗石墨片后，将烧杯转移至超声浴中(其中，超声仪功率为200W，超声频率为42KHz)，在10℃以下，同时氧化和超声处理1小时。然后，通过缓慢加入水来停止氧化，用水彻底洗涤并过滤至pH值为7，此时已经得到了氧化度为7-15的石墨。

(3)随后，将20g的蒸馏水添加到0.25g的氧化度为7-15的石墨中，超声处理2-3分钟，得到石墨水溶液。

(4)向石墨水溶液中加入4g的季戊四醇，在-5℃超声处理10分钟，季戊四醇溶解，得到悬浮液；将15g的质量浓度为70％的硝酸水溶液滴加到悬浮液中，和之前加入的季戊四醇发生反应，生成季戊四醇四硝酸酯(俗称：泰安)，然后再次超声处理25分钟以得到相对稳定的悬浮液。最后，将相对稳定的悬浮液过滤，在30℃的烤箱中干燥10-12小时。得到制备石墨烯前驱体：即插层石墨化合物。

(二)功能石墨烯的制备。

将0.25g石墨烯前驱体，加入到210℃的12.16g环氧树脂中，由于插在石墨层间的硝酸脲的快速热分解，在开始的20s内会看到环氧树脂内部的快速膨胀，得到混合液；

将混合液加入丙酮洗涤去除环氧树脂，固体物质干燥，得到功能石墨烯。

Claims (10)

1.一种石墨烯前驱体，其特征在于，该石墨烯前驱体为插层石墨化合物，其是在石墨层间***能够在100-300℃转化为大量气体的化合物，其中，2-3g石墨烯前驱体中***24-50g能够在100-300℃转化为大量气体的化合物。

2.根据权利要求1所述的石墨烯前驱体，其特征在于，所述的能够在100-300℃转化为大量气体的化合物为硝酸脲、***、季戊四醇四硝酸酯、环三次甲基三硝胺中的一种或几种。

3.权利要求1或2所述的石墨烯前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配置混合液：按质量比，硫酸：磷酸：高锰酸钾＝(100-200)：(50-100)：(1-2)，称量原料，将硫酸和磷酸混合后，加入高锰酸钾，并控制温度≤10℃，得到混合溶液；

(2)将石墨片溶解在混合溶液中，在0-10℃超声氧化后，洗涤、过滤，得到氧化度(C/O元素质量比)为7-15石墨；按质量比，石墨片：混合溶液＝(2-3)：(120-172)；

(3)将氧化度为7-15的石墨和水混合，超声混合，得到质量浓度为1.1％-1.3％的石墨水溶液；

(4)向石墨水溶液中加入能够在100-300℃转化为大量气体的化合物的非酸原料，在-5℃-0℃超声混合至溶液均匀，滴加酸类原料，生成能够在100-300℃转化为大量气体的化合物，超声至得到稳定悬浮液，过滤，干燥，得到石墨烯前驱体；其中，按质量比，氧化度为7-15的石墨：非酸原料＝(2-3)：(12-55)，酸类原料的加入量根据和非酸原料反应的化学计量比确定。

4.根据权利要求3所述的石墨烯前驱体的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，石墨片为天然石墨薄片，横向尺寸为500μm±10μm，碳含量为99.6wt％以上。

5.权利要求1或2所述的石墨烯前驱体的应用，其特征在于，将石墨烯前驱体用于制备功能石墨烯或制备石墨烯纳米复合材料。

6.根据权利要求5所述的石墨烯前驱体的应用，其特征在于，制备功能石墨烯的方法为：

将权利要求1或2的石墨烯前驱体置于100-300℃的环氧树脂中，混合至石墨烯前驱体完全剥离和分散后，得到混合液；其中，环氧树脂的加入量以石墨烯前驱体充分剥离和分散为准；

将混合液加入丙酮洗涤，固体物质干燥，得到粉末状的功能石墨烯。

7.一种功能石墨烯，其特征在于，采用权利要求6所述的方法制备，制备的功能石墨烯表面含有大量的含氧官能团，拉曼I_d/I_g比率为0.1-0.6，电导率为600-1000S/cm。

8.根据权利要求7所述的功能石墨烯，其特征在于，所述的功能石墨烯，包括三种横向尺寸的石墨烯；分别为：

第一种横向尺寸为2-6μm的单层石墨烯，其厚度为0.5-1.0nm；

第二种横向尺寸为600-900nm的石墨烯，其厚度为5.2±1.95nm；

第三种横向尺寸为200-500nm的石墨烯，其厚度为0.5-1.0nm。

9.根据权利要求5所述的石墨烯前驱体的应用，其特征在于，其中，制备石墨烯纳米复合材料的方法为：

步骤一：将权利要求1或2的石墨烯前驱体置于100-300℃的环氧树脂中，混合至石墨烯前驱体完全剥离和分散后，得到混合液；其中，石墨烯前驱体和环氧树脂的量，根据要求制备的石墨烯纳米复合材料的配比进行混合；

步骤二：将混合液在95-105℃混合搅拌30min-2h，得到黑色悬浮液；将黑色悬浮液冷却至35-40℃，加入固化剂，搅拌均匀、去除杂质、除去气泡、加热固化，得到石墨烯纳米复合材料。

10.根据权利要求9所述的石墨烯前驱体的应用，其特征在于，所述的步骤一中，混合液中，存在的石墨烯包括三种横向尺寸的石墨烯；分别为：

第一种横向尺寸为2-6μm的单层石墨烯，其厚度为0.5-1.0nm；

第二种横向尺寸为600-900nm的石墨烯，其厚度为5.2±1.95nm；

第三种横向尺寸为200-500nm的石墨烯，其厚度为0.5-1.0nm。

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