CN103524691A - 纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明克服现有技术中酚醛树脂耐热性和高温热残留率低的不足，提供一种纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂及其制备方法。复合树脂中TiO2含量为0.7%～4.0%，马来酰亚胺含量为5.5%～11.8%，制备方法为，（1）首先将甲醛、纳米TiO2、硅烷偶联剂及分散剂在超声波作用下分散均匀，同时加入马来酰亚胺和酸催化剂，升高温度并滴加苯酚的乙醇溶液，再升温至90℃保温反应，得到改性酚醛树脂预聚物；（2）在平硫化机上加热固化即得到原位复合材料。纳米粒子更加均匀地分散在马来酰亚胺酚醛树脂基体中，固化无需外加固化剂，且固化过程中不释放出小分子，改善酚醛固化结构，赋予树脂更高的耐热性和高温热残留率。
Description
技术领域
本发明属于改性酚醛树脂领域，尤其涉及一种耐热酚醛复合树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂（PF）原料来源丰富，生产工艺和设备简单，且产品尺寸稳定，具有耐热、阻燃、高温残碳率高的优点，广泛用于汽车、电器、铸造、机电、航空航天等领域。但是普通的PF存在脆性大、吸水性高、缩合固化产生小分子等缺点，且使用温度若超过200℃，酚羟基与亚甲基极易受高温热氧化降解，热失重明显提高，远不能满足众多高新技术领域的要求，开发新型耐高温的高性能酚醛树脂势在必行。
目前提高酚醛树脂耐热性和高温热残炭率通常采用化学改性途径，如将酚醛树脂的酚羟基醚化酯化、重金属螯合以及严格后固化条件、加大固化剂用量等。如中国专利CN100365037C公开了一种纳米二氧化硅/硼酚醛树脂纳米复合材料的原位制备方法，硼酚醛树脂本身就具有较好的耐热性，再加入刚性的SiO2，耐磨性、热化学稳定性也得到了提高，但是溶解、加工性能较差，限制其应用范围；中国专利CN102181025A公开了一种纳米二氧化硅和橡胶协同改性酚醛树脂的制备方法，虽然能达到纳米级分散，树脂韧性冲击强度有所提高，耐热性能有所下降；中国专利CN102432785A公开了一种原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂的制备方法，虽然产品韧性、热学性能、流变性等都得到了提高，但是使用原料过多，不易分散均匀，工艺过程相对复杂。以上专利均需要 外加六亚甲基四胺固化剂进行缩合固化，固化过程中释放出小分子,进而使得材料的结构出现许多微孔而造成材料性能下降。
加成固化型酚醛树脂是近年来发展的一类新型酚醛树脂,由于采用加成固化机理，固化过程无需加入固化剂，能改善酚醛固化结构，赋予树脂更高的耐热性。以化学方法将热稳定性和耐化学性优良的有加成型基团的马来酰亚胺组分引入酚醛树脂结构中，可制得新型加成固化型酚醛树脂，国外文献（Modification of polyaralkyl-phenolic resin and its copolymer with bismaleimide.J.Appl.Polymer Sci.,1996,59:975-979）报道引入双马来酰亚胺基团的酚醛改性体系具有较佳的耐热性能，但该树脂的溶解加工性能较差。
发明内容
本发明克服现有技术中酚醛树脂耐热性和高温热残留率低的不足，提供一种纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂及其制备方法。
本发明所采用的技术方案如下：一种纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂，其中TiO2质量百分数为0.7%～4.0%，马来酰亚胺质量百分数为5.5%～11.8%。
作为优选，所述的纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂中TiO2质量百分数为3.0%～3.3%。
上述纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂的制备方法，步骤如下，
（1）首先将甲醛、纳米TiO2、硅烷偶联剂及分散剂在超声波作用下分散均匀，同时加入马来酰亚胺和酸催化剂，升高温度至75℃后向其中滴加苯酚的乙醇溶液，再次升温至90℃保温反应4～12h，减压蒸馏，出料，冷却至室温，在真空烘箱中50℃干燥12h，即得到金黄色透明固体的纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛 原位复合树脂预聚物；
（2）将步骤（1）中得到的预聚物放入模框中，在平硫化机上于250℃、1～20MPa下，固化1～5小时，得到纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛树脂原位复合材料。
进一步地，所述的超声作用为在20～2000kHz超声作用下分散10～40min。
进一步地，原料组成按质量份数计为：苯酚10～60份，醇溶剂4～24份，37%甲醛水溶液8～48份；马来酰亚胺2～12份，酸催化剂0.5～3份，纳米TiO2：0.1～1.5份；偶联剂：0.01～0.15份；分散剂：0.05～0.75份。
作为优选，所述的纳米TiO2用量为苯酚质量的5%。
作为优选，所述的酸催化剂为草酸或盐酸；所述马来酰亚胺为含有不饱和双链的单马来酰亚胺，包括N-羟基苯基马来酰亚胺(HPM)、N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)或N-羧基苯基马来酰亚胺中的一种。
进一步地，所述的偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）中的一种或多种；所述分散剂为聚磷酸类、聚硅酸类、聚羧酸类、聚酯型或聚醚型超分散剂中的一种。
本发明选用溶解加工性能较好的单马来酰亚胺作为刚性耐热、加成组分，以化学和热稳定性很高的纳米二氧化钛为刚性功能粒子，通过两者的协同作用赋予了酚醛树脂更高的耐热性和高温热残留率，且一步原位合成，简化和缩短生产步骤，能明显降低生产成本，在汽车、航天航空耐高温材料等领域，具有更大的实用价值及优良的应用前景；
与传统的共混相比，有效解决纳米粒子易发生团聚的问题，纳米粒子更加 均匀地分散在马来酰亚胺酚醛树脂基体中，该原位复合树脂采用加成固化机理固化，无需外加固化剂，固化过程中不释放出小分子，不会使材料的结构出现微孔，从而改善酚醛固化结构。
附图说明
图1为实施例5、对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3制得的产品的TG曲线（气氛：氮气）；
图2为实施例5制得产品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
测试方法：
产品中组分含量测定方法：
纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合树脂中TiO2含量：采用马弗炉在900℃下煅烧2h，将有机聚合物树脂完全煅烧干净，仅剩余无机物TiO2，称重计算出TiO2所占样品的质量百分率；
改性树脂中马来酰亚胺含量测定：采用美国PerkinElmer公司的EA2400Ⅱ型元素分析仪分析测试经分离除去未转化马来酰亚胺的样品中的氮含量，经换算即可得改性树脂中马来酰亚胺含量。
性能测试方法：
原位复合树脂样品的耐热性能和高温残留率采用美国TG仪器公司的SDTQ600型热重分析仪测试，测试条件为氮气保护，以20℃/min的升温速率从50℃升至850℃。
实施例1：
步骤（1）：分别称取0.1g纳米TiO2（苯酚质量的1%），8g甲醛溶液，0.01g偶联剂KH560，0.05g分散剂598，于单口烧瓶中在20～2000kHz超声作用下分散20分钟，得到表面改性处理的纳米TiO2甲醛分散液，称取2g N-苯基马来酰亚胺和0.5g草酸，一起加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，升温至75℃，以恒压滴液漏斗滴加预先配制的10g苯酚溶于4g乙醇的溶液，滴加30min，升温至90℃，保温反应4小时，减压蒸馏，出料，冷却至室温，得到纳米TiO2含量为0.7%（质量百分数，下同），N-PMI含量为11.8%（质量百分数，下同）的TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合树脂预聚物。
步骤（2）：将步骤（1）得到的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合树脂预聚物放入模框中，250℃、5MPa压力下在平板硫化机上固化2小时，得到纳米TiO2含量为0.7%，N-PMI含量为11.8%的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合材料。性能测试见表1。
实施例2
步骤（1）：分别称取1.2g纳米TiO2（苯酚质量的2%），48g甲醛，0.12g偶联剂KH560，0.6g分散剂598，于单口烧瓶中在20～2000kHz超声作用下分散15分钟，得到表面改性处理的纳米TiO2甲醛分散液，称取12gN-苯基马来酰亚胺和3g草酸，一起加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，升温至75℃，以恒压滴液漏斗滴加预先配制的60g苯酚溶于24g甲醇的溶液，滴加30min，升温至90℃，保温反应6小时，减压蒸馏，出料，冷却至室温，得到纳米含量为1.3%的纳米,N-PMI含量为11.7%的TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合树脂预聚物。
步骤（2）：将步骤（1）得到的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合树脂预聚物放入模框中，250℃、10MPa压力下在平板硫化机上固化1小时， 得到纳米TiO2含量为1.3%，N-PMI含量为11.7%的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合材料。性能测试见表1。
实施例3：
分别称取0.9g纳米TiO2（苯酚质量的3%），24g甲醛，0.09g偶联剂KH560，0.45g分散剂598，于单口烧瓶中在20～2000kHz超声作用下分散30分钟，得到表面改性处理的纳米TiO2甲醛分散液，称取6gN-苯基马来酰亚胺和1.5g草酸，一起加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，升温至75℃，以恒压滴液漏斗滴加预先配制的30g苯酚溶于12g乙醇的溶液，滴加30min，升温至90℃，保温反应8小时，减压蒸馏，出料，冷却至室温，得到纳米TiO2含量为2.0%，N-PMI含量为11.5%的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合树脂预聚物。
步骤（2）：将步骤（1）得到的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物放入模框中，250℃、5MPa压力下在平板硫化机上固化2小时，得到纳米TiO2含量为2.0%，N-PMI含量为11.5%的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合材料。性能测试见表1。
实施例4：
分别称取0.6g纳米TiO2（苯酚质量的4%），12g甲醛溶液，0.06g偶联剂KH570，0.3g分散剂6300，于单口烧瓶中在20～2000kHz超声作用下分散40分钟，得到表面改性处理的纳米TiO2甲醛分散液，称取3g N-苯基马来酰亚胺和0.8g草酸，一起加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，升温至75℃，以恒压滴液漏斗滴加预先配制的15g苯酚溶于6g乙醇的溶液，滴加30min，升温至90℃，保温反应8小时，减压蒸馏，出料，冷却至室温，得到纳米TiO2含量为2.7%，N-PMI含量为11.4%的TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛 原位复合树脂预聚物。
步骤（2）：将步骤（1）得到的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合树脂预聚物放入模框中，250℃、20MPa压力下在平板硫化机上固化5小时，得到纳米TiO2含量为2.7%，N-PMI含量为11.4%的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合材料。性能测试见表1。
实施例5：
分别称取1.0g纳米TiO2（苯酚质量的5%），16g甲醛溶液，0.1g偶联剂KH560，0.5g分散剂598，于单口烧瓶中在20～2000kHz超声作用下分散30分钟，得到表面改性处理的纳米TiO2甲醛分散液，称取4g N-苯基马来酰亚胺和1g草酸，一起加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，升温至75℃，以恒压滴液漏斗滴加预先配制的20g苯酚溶于8g乙醇的溶液，滴加30min，升温至90℃，保温反12小时，减压蒸馏，出料，冷却至室温，得到纳米TiO2含量为3.0%～3.3%，N-PMI含量为11.3%的TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合树脂预聚物。
步骤（2）：将步骤（1）得到的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合树脂预聚物放入模框中，250℃、5MPa压力下在平板硫化机上固化2小时，得到纳米TiO2含量为3.0%～3.3%，N-PMI含量为11.3%的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合材料。性能测试见表1。
实施例6：
分别称取1.5g纳米TiO2（苯酚质量的6%），20g甲醛溶液，0.15g偶联剂KH792，0.75g分散剂6300，于单口烧瓶中在20～2000kHz超声作用下分散30分钟，得到表面改性处理的纳米TiO2甲醛分散液，称取5g N-苯基马来酰亚胺和1.5g草酸，一起加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，升温至 75℃，以恒压滴液漏斗滴加预先配制的25g苯酚溶于10g乙醇的溶液，滴加30min，升温至90℃，保温反10小时，减压蒸馏，出料，冷却至室温，得到纳米TiO2含量为4.0%，N-PMI含量为11.1%的TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合树脂预聚物。
步骤（2）：将步骤（1）得到的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合树脂预聚物放入模框中，250℃、3MPa压力下在平板硫化机上固化3小时，得到纳米TiO2含量为4.0%，N-PMI含量为11.1%的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合材料。性能测试见表1。
实施例7：
分别称取1.5g纳米TiO2（苯酚质量的6%），20g甲醛溶液，0.15g偶联剂KH792，0.75g分散剂6300，于单口烧瓶中在20～2000kHz超声作用下分散30分钟，得到表面改性处理的纳米TiO2甲醛分散液，称取5g N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和1.5g草酸，一起加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，升温至75℃，以恒压滴液漏斗滴加预先配制的25g苯酚溶于10g乙醇的溶液，滴加30min，升温至90℃，保温反10小时，减压蒸馏，出料，冷却至室温，得到纳米TiO2含量为4.0%，HPM含量为11.3%的TiO2/N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺酚醛原位复合树脂预聚物。
步骤（2）：将步骤（1）得到的纳米TiO2/N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺酚醛原位复合树脂预聚物放入模框中，250℃、3MPa压力下在平板硫化机上固化3小时，得到纳米TiO2含量为4.0%，HPM含量为11.3%的纳米TiO2/N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺酚醛原位复合材料。性能测试见表1。
实施例8：
分别称取1.5g纳米TiO2（苯酚质量的6%），20g甲醛溶液，0.15g偶联剂 KH792，0.75g分散剂6300，于单口烧瓶中在20～2000kHz超声作用下分散30分钟，得到表面改性处理的纳米TiO2甲醛分散液，称取2.5g N-苯基马来酰亚胺和1.5g草酸，一起加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，升温至75℃，以恒压滴液漏斗滴加预先配制的25g苯酚溶于10g乙醇的溶液，滴加30min，升温至90℃，保温反10小时，减压蒸馏，出料，冷却至室温，得到纳米TiO2含量为4.0%，N-PMI含量为5.5%的TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合树脂预聚物。
步骤（2）：将步骤（1）得到的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合树脂预聚物放入模框中，250℃、3MPa压力下在平板硫化机上固化3小时，得到纳米TiO2含量为4.0%，N-PMI含量为5.5%的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛原位复合材料。性能测试见表1。
对比实施例1：
将实施例5中加入TiO2步骤去掉，其他条件同实施例5，具体步骤如下：步骤（1）：分别称取甲醛16g，N-苯基马来酰亚胺4g和草酸1g，一起加入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中，升温至75℃，以恒压滴液漏斗滴加预先配制的20g苯酚溶于8g乙醇的溶液,利用恒压滴液漏斗滴加苯酚，滴加30min，升温至90℃，保温反应12小时，减压蒸馏，出料，冷却至室温，得到N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂预聚物。
步骤（2）：将步骤（1）得到的N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂预聚物放入模框中，250℃、5MPa压力下在平板硫化机上固化2小时，得到N-PMI含量为12%的PPMF树脂材料。性能测试见表1。
对比实施例2：
将实施例5中加入N-苯基马来酰亚胺步骤去掉，其他条件同实施例5，具 体步骤如下：分别称取1g纳米TiO2（苯酚质量的5%），16g甲醛溶液，0.1g偶联剂KH560，0.5g分散剂598，于单口烧瓶中在20～2000kHz超声作用下分散30分钟，得到表面改性处理的纳米TiO2甲醛分散液，称取1g草酸，一起加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，升温至75℃，以恒压滴液漏斗滴加预先配制的20g苯酚溶于8g乙醇的溶液，滴加30min，升温至90℃，保温反12小时，减压蒸馏，出料，冷却至室温，得到纳米TiO2含量为4.0%的纳米TiO2/酚醛原位复合树脂预聚物。
步骤（2）：将步骤（1）得到的纳米TiO2/酚醛原位复合树脂预聚物放入模框中，250℃、5MPa压力下在平板硫化机上固化2小时，得到纳米TiO2含量为4.0%的纳米TiO2/酚醛原位复合材料。性能测试见表1。
对比实施例3：
步骤（1）：称取如下原料：苯酚20g；甲醛16g份；草酸1份。将甲醛、苯酚、草酸放入四口烧瓶中，升至95℃，反应4小时，减压蒸馏，结束反应，产品放入真空烘箱内干燥12h（50℃），得到淡粉红色的透明固体状酚醛树脂。
步骤（2）：取步骤（1）中的酚醛树脂5g放入模框中，加入0.5g六亚甲基四胺（酚醛树脂质量10%），在150℃，5MPa压力下在平板硫化机上固化2小时，得到纯酚醛树脂。性能测试见表1。
如图1，曲线②为对比实施例1（未添加纳米TiO2）的加成固化型PPMF树脂加成固化后的TG曲线，393℃失重仅为5%，850℃时的热残留率为67.2%，耐热性能好于传统的使用固化剂缩合固化的纯酚醛树脂（曲线④）以及对比实施例2树脂（未添加马来酰亚胺）（曲线③）；曲线③为对比实施例2（未添加马来酰亚胺）的TiO2改性酚醛树脂TG曲线，从曲线③中可以看出，初始分解温度为350℃，850℃残留率为51.8%；
曲线①为实施例5制备的新型加成固化型纳米TiO2/PPMF树脂加成固化后TG曲线，其耐热性能又明显优于其余三条曲线，486℃时失重仅为5%，比纯酚醛树脂提高了196℃，且在850℃时的热残留率为73.3%，比纯酚醛树脂提高了26.8%。
通过比较，可见：单独使用N-PMI进行改性酚醛树脂时初始分解温度（失重5%）为393℃，850℃残留率为67.2%，而单独使用纳米二氧化钛进行改性酚醛树脂时初始分解温度为350℃，850℃残留率为51.8%，将二者协同改性酚醛树脂初始分解温度为486℃，残留率为73.3%，明显好于单独使用N-PMI和单独使用纳米二氧化钛进行改性PF时简单叠加的效果，初始分解温度提高很多，说明实施例5中N-PMI和二氧化钛都进入了酚醛链中，改善了酚醛树脂的结构，协同改性效果显著。
从图2可以看出纳米TiO2已经均匀地分散到马来酰亚胺酚醛树脂中，且经改性酚醛树脂基本无微孔结构出现。
表1各实施例所制得树脂的耐热性能和高温残留率性能
Claims (8)
1.一种纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂，其特征在于：所述的纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂中TiO2质量百分数为0.7%～4.0%，马来酰亚胺质量百分数为5.5%～11.8%。
2.根据权利要求1所述的纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂，其特征在于：所述的纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂中TiO2质量百分数为3.0%～3.3%。
3.根据权利要求1或2所述的纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）首先将甲醛、纳米TiO2、硅烷偶联剂及分散剂在超声波作用下分散均匀，同时加入马来酰亚胺和酸催化剂，升高温度至75℃后向其中滴加苯酚的乙醇溶液，再次升温至90℃保温反应4～12h，减压蒸馏，出料，冷却至室温，在真空烘箱中50℃干燥12h，即得到金黄色透明固体的纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂预聚物；
（2）将步骤（1）中得到的预聚物放入模框中，在平板硫化机上于250℃、1～20MPa下，固化1～5小时，得到纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛树脂原位复合材料。
4.根据权利要求3所述的纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂的制备方法，其特征在于：所述的超声波作用为在20～2000kHz超声作用下分散10～40min。
5.根据权利要求3所述的纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂的制备方法，其特征在于：原料组成按质量份数计为：苯酚10～60份，乙醇溶剂4～24份，37%甲醛水溶液8～48份，马来酰亚胺2～12份，酸催化剂0.5～3份，纳米TiO2：0.1～1.5份，偶联剂：0.01～0.15份，分散剂：0.05～0.75份。
6.根据权利要求3所述的纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂的制备方法，其特征在于：所述的纳米TiO2用量为苯酚质量的5%。
7.根据权利要求3所述的纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂的制备方法，其特征在于：所述的酸催化剂为草酸或盐酸；所述马来酰亚胺为含有不饱和双链的单马来酰亚胺，包括N-羟基苯基马来酰亚胺(HPM)、N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)或N-羧基苯基马来酰亚胺中的一种。
8.根据权利要求3所述的纳米TiO2/马来酰亚胺酚醛原位复合树脂的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）中的一种或多种；所述分散剂为聚磷酸类、聚硅酸类、聚羧酸类、聚酯型或聚醚型超分散剂中的一种。
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| CN107457712A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-12-12 | 安徽昌悌进出口贸易有限公司 | 一种树脂基高耐磨砂轮材料及其制备方法 |
| CN111604043A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-09-01 | 山东科技大学 | 担载有二氧化钛层的无机非金属矿物复合材料及制备方法 |
| WO2022088239A1 (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-05 | 广东生益科技股份有限公司 | 马来酰亚胺改性的活性酯及其制备方法和应用 |
| CN114649123A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-06-21 | 贝迪斯电子有限公司 | 一种耐高温阻燃型精密金属膜电阻器的制造方法 |
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2013
- 2013-10-08 CN CN201310465092.6A patent/CN103524691B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 周大鹏等: "N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂的合成及其结构性能", 《化工学报》, vol. 56, no. 10, 31 October 2005 (2005-10-31), pages 1987 - 1992 * |
| 车剑飞等: "纳米TiO2改性硼酚醛及其在摩擦材料中的应用", 《非金属矿》, vol. 24, no. 3, 31 May 2001 (2001-05-31), pages 49 - 51 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107457712A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-12-12 | 安徽昌悌进出口贸易有限公司 | 一种树脂基高耐磨砂轮材料及其制备方法 |
| CN111604043A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-09-01 | 山东科技大学 | 担载有二氧化钛层的无机非金属矿物复合材料及制备方法 |
| WO2022088239A1 (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-05 | 广东生益科技股份有限公司 | 马来酰亚胺改性的活性酯及其制备方法和应用 |
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| CN114478850B (zh) * | 2020-10-27 | 2023-08-15 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种马来酰亚胺改性的活性酯及其制备方法和应用 |
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