CN108658713B - 制备β-卤代醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种制备β‑卤代醇的方法，该方法包括使烯烃、卤化氢和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为具有多级孔结构的钛硅分子筛催化剂。该方法具有不使用有毒气体，操作过程简单，反应条件温和，原料转化率高，β‑卤代醇选择性高，催化剂易分离等特点。

Description

制备β-卤代醇的方法
技术领域
本公开涉及一种制备β-卤代醇的方法。
背景技术
β-氯代醇在羟基碳相邻的碳原子上具有取代的氯原子，是一种重要的有机化工中间体，通过与碱皂化反应可以制备环氧化合物，并可进一步用于制备环氧树脂、多元醇、聚醚多元醇等多种重要化工产品，具有广泛的市场前景。
常见的β-氯代醇有2-氯乙醇、1-氯-2-丙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1,2-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇、2-氯-1-环戊醇、2-氯-1-环己醇、2-氯-1-环辛醇等，它们均可以通过皂化反应得到相应的环氧化合物。
现有技术中β-氯代醇的制备方法主要包括烯烃氯醇化法、烯丙基醇氯化法和甘油氯化法等。其中，烯烃氯醇化法发展较早，其工艺过程简单成熟，具有较大的市场占有率。
传统的烯烃氯醇化法首先要将氯气溶于水生成次氯酸，然后在35℃-50℃下使次氯酸与烯烃发生氯醇化反应得到β-氯代醇。这种方法原料易得，反应条件温和，烯烃与次氯酸混合即可发生反应，过程简单高效，然而反应过程中氯气的使用却给该方法带来了一些不利的影响。首先，原料氯气引起的设备腐蚀严重，对反应器的材质和操作的安全性要求较高。其次，氯气溶于水生成等量的次氯酸与盐酸，仅次氯酸为有效反应物，氯气的有效利用率较低。此外，氯气直接与烯烃接触加成反应会生成一定量低价值的二氯代副产物等。为了减少副产物的生成，通常需要加入大量的水溶解以避免分相，导致产物β-氯代醇溶液浓度较低，产品的后续分离过程难度大，耗能高，废水排放量大。
发明内容
本公开的目的是提供一种制备β-卤代醇的方法，该方法具有不使用有毒气体，操作过程简单，反应条件温和，原料转化率高，β-卤代醇选择性高，催化剂易分离等特点。
为了实现上述目的，本公开提供一种制备β-卤代醇的方法，该方法包括使烯烃、卤化氢和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为具有多级孔结构的钛硅分子筛催化剂。
可选地，所述具有多级孔结构的钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛和MWW型钛硅分子筛中的至少一种。
可选地，所述钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的30％-60％，孔径为2-5nm的孔的孔体积占总孔体积的1％-15％，孔径为5-16nm的孔的孔体积占总孔体积的15％-50％，孔径在16nm以上的孔的孔体积占总孔体积的20％以下。
可选地，所述具有多级孔结构的钛硅分子筛的制备步骤包括：
(1)将硅源、钛源、结构导向剂、无机铵与水混合均匀，得到第一混合物，所述硅源、钛源、结构导向剂、无机铵与水的摩尔比为1：(0.001-0.08)：(0.01-2)：(0.0001-0.05)：(5-300)，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述结构导向剂含有氮元素时以N计，所述结构导向剂不含氮元素时以OH-计，所述无机胺以N计；
(2)将步骤(1)中得到的所述第一混合物在30-120℃条件下处理1-48小时后与硅烷化试剂混合，得到第二混合物，所述硅烷化试剂与硅源的摩尔比为(0.001-0.5)：1，所述硅源以SiO2计；
(3)将步骤(2)中得到的所述第二混合物在130-230℃的温度下处理6-168小时，然后回收固体产物。
可选地，步骤(1)中，所述硅源、钛源、结构导向剂、无机铵与水的摩尔比为1：(0.005-0.05)：(0.05-1.5)：(0.001-0.03)：(8-180)，优选为1：(0.01-0.03)：(0.1-0.8)：(0.005-0.02)：(10-100)，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述结构导向剂含有氮元素时以N计，所述结构导向剂不含氮元素时以OH-计，所述无机胺以N计。
可选地，所述硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、白炭黑、硅胶和硅溶胶中的至少一种，优选为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的至少一种。
可选地，所述钛源为选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸钛和硝酸钛中的至少一种，优选为选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
可选地，所述结构导向剂为选自脂肪胺类、醇胺类和季铵碱类化合物中的至少一种，优选为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
可选地，所述无机铵为选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和硝酸铵中的至少一种，优选为选自氨水、碳酸铵、磷酸氢二铵、硝酸铵和氯化铵中的至少一种。
可选地，步骤(2)中的所述处理的温度为70-100℃，处理的时间为6-24小时，所述硅烷化试剂与硅源的摩尔比为(0.01-0.3)：1，所述硅源以SiO2计。
可选地，所述硅烷化试剂为选自甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,2-双三乙氧基硅基乙烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、六甲基二硅胺烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
可选地，步骤(3)中的所述处理的温度为150-190℃，处理的时间为12-72小时。
可选地，所述具有多级孔结构的钛硅分子筛的制备步骤还包括在回收固体产物后将所述固体产物中的结构导向剂脱除的步骤。
可选地，相对于1重量份的所述烯烃，所述催化剂的用量为0.1-5重量份，优选为0.2-3重量份。
可选地，所述烯烃与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，优选为1：(0.8-4)，所述氧化剂与卤化氢的摩尔比为1：(0.8-5)，优选为1：(1-2)。
可选地，所述烯烃为选自C2-C30的取代或未取代的单烯烃和C2-C30的取代或未取代的多烯烃中的至少一种，所述取代的单烯烃和取代的多烯烃中，取代基为选自烷基、苯基、醚基、羰基、卤素、羧基、羟基、硝基和酯基中的至少一种。
可选地，所述烯烃为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、环戊烯、正己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、环辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯、二十二碳烯、二十四碳烯、三十碳烯、3-硝基苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯基***、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯丙烯、溴丙烯、丙烯醇、丙烯酸、3-苯基丙烯酸、4-烯丙基苯甲醚、烯丙基甲基醚、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、异丁烯酸、4-苯基-3-丁烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、4-羟基肉桂酸、反-2-十二烯酸、顺式-4-羟基-6-十二烯酸内酯、2-壬烯酸甲酯、油酸、油酸甲酯、十八碳-9,12,15-三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、二十二碳-13-烯酸和Z-13-二十二烯酸甲酯中的至少一种。
可选地，所述卤化氢为选自HF、HCl、HBr和HI中的至少一种。
可选地，所述氧化剂为选自过氧化氢、过一硫酸氢钾、过硫酸钾、过碳酸钠、过碳酰胺、过硼酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧化氢乙苯、过氧化苯甲酸、过氧化甲乙酮、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢异丙基、过氧化氢叔戊基和过氧化二叔丁基中的至少一种。
可选地，该方法还包括：所述反应在溶剂的存在下进行，所述烯烃与溶剂的摩尔比为1：(5-200)，优选为1：(10-100)，所述的溶剂为水和/或有机溶剂，所述有机溶剂为选自C1-C6的醇、C3-C8的酮、C2-C6的腈和C1-C4的酸中的至少一种。
可选地，所述溶剂为水和有机溶剂的复合溶剂，所述有机溶剂占复合溶剂总量的摩尔百分比为30％-80％。
可选地，所述反应的条件为：反应的温度为0-80℃，优选为10-60℃，反应的时间为0.1-40小时，优选为0.5-12小时。
通过上述技术方案，本公开采用具有多级孔结构的钛硅分子筛催化剂催化卤化氢和氧化剂反应生成活性卤，并对烯烃产生原位卤醇化作用以制备β-卤代醇。与传统方法相比，反应过程不需要使用有毒气体，操作过程简单，反应条件温和，原料转化率高，β-卤代醇选择性较高，产品后续分离能耗较低，工艺更为安全高效，适合大规模工业生产应用。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开制备例1中所制备的多级孔TS-1分子筛的孔分布图；
图2是对比例1中所采用的TS-1分子筛的孔分布图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种制备β-卤代醇的方法，该方法包括使烯烃、卤化氢和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为具有多级孔结构的钛硅分子筛催化剂。在催化剂的催化作用下，卤化氢和氧化剂反应可以生成活性卤，并对烯烃产生原位卤醇化作用从而得到β-卤代醇，反应过程不需要使用有毒气体，反应条件温和，与传统方法相比，更为安全高效。本公开提供的方法由于使用了多级孔钛硅分子筛，反应分子扩散速率更快，反应效果更好，大分子烯烃也能实现高效反应。
根据本公开，所述具有多级孔结构的钛硅分子筛可以为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛和MWW型钛硅分子筛中的至少一种。
根据本公开，所述钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积可以占总孔体积的30％-60％，孔径为2-5nm的孔的孔体积可以占总孔体积的1％-15％，孔径为5-16nm的孔的孔体积可以占总孔体积的15％-50％，孔径在16nm以上的孔的孔体积可以占总孔体积的20％以下。本公开采用具有多级孔道结构的钛硅分子筛催化剂，可以有效改善反应物和产物的扩散，提高烯烃的转化率和β-卤代醇的选择性。
根据本公开，所述具有多级孔结构的钛硅分子筛采用水热晶化方法直接合成，更具体地说，所述具有多级孔结构的钛硅分子筛的制备步骤可以包括：
(1)将硅源、钛源、结构导向剂、无机铵与水混合均匀，得到第一混合物，所述硅源、钛源、结构导向剂、无机铵与水的摩尔比为1：(0.001-0.08)：(0.01-2)：(0.0001-0.05)：(5-300)，优选为1：(0.005-0.05)：(0.05-1.5)：(0.001-0.03)：(8-180)，进一步优选为1：(0.01-0.03)：(0.1-0.8)：(0.005-0.02)：(10-100)，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述结构导向剂含有氮元素时以N计，所述结构导向剂不含氮元素时以OH-计，所述无机胺以N计；
(2)将步骤(1)中得到的所述第一混合物在30-120℃，优选70-100℃条件下处理1-48小时，优选6-24小时后与硅烷化试剂混合，得到第二混合物，所述硅烷化试剂与硅源的摩尔比为(0.001-0.5)：1，优选为(0.01-0.3)：1，所述硅源以SiO2计；
(3)将步骤(2)中得到的所述第二混合物在130-230℃，优选150-190℃的温度下处理6-168小时，优选12-72小时，然后回收固体产物。
根据本公开，所述的步骤(1)中的使用的硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成钛硅分子筛所常用的硅源，本公开对其没有特别的限制，例如该硅源可以是硅酯(有机硅酸酯)、白炭黑、硅胶和硅溶胶中的至少一种；为了避免硅源中的杂原子如硼或铝等对钛硅分子筛的晶化可能产生的影响，步骤(1)中所述的硅源优选为二氧化硅含量高而杂质含量少的硅酯、硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为硅酯。其中，所说的硅酯的通式为：
Figure BDA0001256800830000081
式I中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，如：R1、R2、R3和R4各自可以独立为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，其中优选的是R1、R2、R3和R4均为甲基或乙基。更具体地，所述硅酯可以为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的至少一种。
根据本公开，所述的步骤(1)中使用的钛源可以是本领域技术人员合成钛硅分子筛所常用的钛源，本公开对其没有特别的限制，例如该钛源可以是有机钛源和/或无机钛源。其中，无机钛源可以是四氯化钛、硫酸钛和硝酸钛中的至少一种；有机钛源可以是有机钛酸酯，其通式为：
Figure BDA0001256800830000082
式II中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基或异己基等。优选的，R1、R2、R3和R4各自独立地为C2-C4的烷基，包括C2-C4的直链烷基和C2-C4的支链烷基。
优选地，步骤(1)中所述钛源为选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
根据本公开，所述的步骤(1)中使用的结构导向剂可以为本领域人员合成钛硅分子筛时常用的结构导向剂，本公开对其没有特别的限制，例如该结构导向剂可以为选自脂肪胺类、醇胺类和季铵碱类化合物中的至少一种；其中，所说的季铵碱可以为有机季铵碱，所说的脂肪胺可以为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所说的醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述的结构导向剂可以为选自通式III表示的季铵碱、通式Ⅳ表示的脂肪胺和通式Ⅴ表示的醇胺中的至少一种。
Figure BDA0001256800830000091
式III中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或/和叔丁基。
R5(NH2)n (式Ⅳ)
式Ⅳ中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或/和亚正己基。
(HOR6)mNH(3-m) (式Ⅴ)
式Ⅴ中，m个R6可以相同或不同，各自独立地为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和/或亚正丁基；m为1、2或3。
优选地，步骤(1)中所述的结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)和四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)中的至少一种；最优选地，所述结构导向剂是四丙基氢氧化铵。
根据本公开，步骤(1)中所述的无机铵的含义为本领域技术人员所熟知，所述无机铵含有NH4+离子，例如可以为选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵等，优选氨水、碳酸铵、磷酸氢二铵、硝酸铵和氯化铵中的至少一种。
根据本公开，步骤(1)中的硅源、结构导向剂、钛源、无机铵与水可以按照常规方法混合均匀，即制得所述第一混合物。
根据本公开，所述步骤(2)中的硅烷化试剂的通式为：
Figure BDA0001256800830000101
式Ⅵ中，R1、R2、R3和R4各自独立地为卤素、烷基、烷氧基、芳香基或胺基，且其中至少有一个为烷基、烷氧基、芳香基或胺基；所述烷基、烷氧基和胺基的碳原子数各自独立地为1-18。优选地，所述的硅烷化试剂为选自甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,2-双三乙氧基硅基乙烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、六甲基二硅胺烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
根据本公开，步骤(3)中的晶化处理可以是在静态条件下或动态搅拌条件下进行；为保证晶化体系均匀混合并获得均匀的晶化产物，所述处理过程优化为在动态搅拌条件下进行。回收固体产物的方法可以为常规回收法，如可以为经过滤、洗涤、干燥后得到干燥的晶化产物；干燥的温度可以为80-150℃，干燥的时间可以为1-24小时。
根据本公开，所述具有多级孔结构的钛硅分子筛的制备步骤还包括在步骤(3)回收固体产物后将所述固体产物中的结构导向剂脱除的步骤，可以是通过高温焙烧方法脱除，比如焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-16小时。
根据本公开，为了达到理想的反应效果，相对于1重量份的所述烯烃，所述催化剂的用量可以为0.1-5重量份，优选为0.2-3重量份。
根据本公开，为了达到理想的反应效果，所述烯烃与氧化剂的摩尔比可以为1：(0.1-10)，优选为1：(0.8-4)，氧化剂与卤化氢的摩尔比可以为1：(0.8-5)，优选为1：(1-2)。
根据本公开的方法，所述烯烃可以为选自C2-C30的取代或未取代的单烯烃和C2-C30的取代或未取代的多烯烃中的至少一种，所述取代的单烯烃和取代的多烯烃中，取代基可以为选自烷基、苯基、醚基、羰基、卤素、羧基、羟基、硝基和酯基中的至少一种。优选地，所述烯烃为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、环戊烯、正己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、环辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯、二十二碳烯、二十四碳烯、三十碳烯、3-硝基苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯基***、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯丙烯、溴丙烯、丙烯醇、丙烯酸、3-苯基丙烯酸、4-烯丙基苯甲醚、烯丙基甲基醚、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、异丁烯酸、4-苯基-3-丁烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、4-羟基肉桂酸、反-2-十二烯酸、顺式-4-羟基-6-十二烯酸内酯、2-壬烯酸甲酯、油酸、油酸甲酯、十八碳-9,12,15-三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、二十二碳-13-烯酸和Z-13-二十二烯酸甲酯中的至少一种。
根据本公开，所述卤化氢可以为选自HF、HCl、HBr和HI中的至少一种。所述卤化氢可以是以气体或是以水溶液即氢卤酸的形式存在，优选为以氢卤酸的形式存在。当卤化氢以氢卤酸的形式存在时，反应体系中水的用量没有特别的限制，例如，总的反应混合物中所述烯烃与水的摩尔比可以为1∶(5-200)，优选为1：(10-100)。
根据本公开，所述氧化剂可以为选自过氧化氢、过一硫酸氢钾、过硫酸钾、过碳酸钠、过碳酰胺、过硼酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧化氢乙苯、过氧化苯甲酸、过氧化甲乙酮、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢异丙基、过氧化氢叔戊基和过氧化二叔丁基中的至少一种。
根据本公开，为了使各反应原料在含有催化剂的反应物中传质良好，所述反应可以在溶剂的存在下进行，所述烯烃与溶剂的摩尔比可以为1：(5-200)，优选为1：(10-100)。所述溶剂可以为水和/或有机溶剂。其中，所述有机溶剂可以为选自C1-C6的醇、C3-C8的酮、C2-C6的腈和C1-C4的酸中的至少一种。当氧化剂为无机物且卤化氢以气体或氢卤酸形式存在时，溶剂优选为水，当氧化剂为有机物且卤化氢以气体形式存在时，溶剂优选为有机溶剂。
根据本公开，为了达到更加理想的反应效果，使氧化剂能被充分利用，所述溶剂优选为水和有机溶剂的复合溶剂，所述有机溶剂占复合溶剂总量的摩尔百分比可以为30％-80％。
根据本公开，所述反应的条件可以为：反应的温度为0-80℃，优选为10-60℃，反应的时间为0.1-40小时，优选为0.5-12小时。
根据本公开，本公开所述的反应可以在常规催化反应器中进行，本公开不做特殊的限制，例如，本公开的反应可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中进行。
本领域技术人员可以理解的是，根据所使用的反应器的不同，本公开所述的钛硅分子筛催化剂可以是钛硅分子筛原粉，也可以是钛硅分子筛与载体混合成型后的成型催化剂。产物与催化剂的分离可以通过多种方式实现，例如，以原粉状钛硅分子筛为催化剂时，可以通过沉降、过滤、离心、蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及催化剂的回收再利用，或者，也可将催化剂成型后装填于固定床反应器，待反应结束后回收催化剂，各种催化剂的分离和回收方法现有文献中多有涉及，在此不再繁述。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在以下各制备实施例及制备对比例中，孔体积和孔分布是按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》(科学出版社1990年9月出版，第一版)中RIPP 151-90中描述的方法进行测定。
实施例中所用原料除特别说明以外，均为分析纯试剂。
反应产物采用气相色谱分析组成，分析结果采用外标法进行定量。其中，色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，进样量0.5μL，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至250℃，并保持10min。FID检测器，检测器温度300℃。
各实施例和对比例中：
烯烃转化率(％)＝(原料中烯烃的摩尔数-产物中烯烃的摩尔数)/原料中烯烃的摩尔数×100％
β-卤代醇选择性(％)＝产物中β-卤代醇的摩尔数/(原料中烯烃的摩尔数-产物中烯烃的摩尔数)×100％
制备例1
(1)按照正硅酸乙酯(以SiO2计)：钛酸四丁酯(以TiO2计)：四丙基氢氧化铵(以N计)：碳酸铵(以N计)：水的摩尔比为1：0.02：0.3：0.01：30将上述物质混合均匀，得到第一混合物；
(2)将步骤(1)中得到的第一混合物在90℃处理18小时后与N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合，得到第二混合物，正硅酸乙酯(以SiO2计)与N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：0.15；
(3)将步骤(2)中所得的第二混合物在170℃下处理36小时，然后过滤干燥，并在600℃下焙烧2小时，得到本制备例制备的多级孔TS-1分子筛。
该多级孔TS-1分子筛的孔分布结果如图1所示，孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的43％，孔径为2-5nm的孔的孔体积占总孔体积的3％，孔径为5-16nm的孔的孔体积占总孔体积的40％，孔径在16nm以上的孔的孔体积占总孔体积的14％。
制备例2
(1)按照正硅酸甲酯(以SiO2计)：钛酸四丙酯(以TiO2计)：四丙基氢氧化铵(以N计)：磷酸氢二铵(以N计)：水的摩尔比为1：0.01：0.5：0.015：80将上述物质混合均匀，得到第一混合物；
(2)将步骤(1)中得到的第一混合物在70℃处理8小时后与辛基三乙氧基硅烷混合，得到第二混合物，正硅酸甲酯(以SiO2计)与辛基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.08；
(3)将步骤(2)中所得的第二混合物在180℃下处理72小时，然后过滤干燥，并在500℃下焙烧5小时得到本制备例制备的多级孔TS-1分子筛。
该多级孔TS-1分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的45％，孔径为2-5nm的孔的孔体积占总孔体积的14％，孔径为5-16nm的孔的孔体积占总孔体积的29％，孔径在16nm以上的孔的孔体积占总孔体积的12％。
制备例3
(1)按照白炭黑(以SiO2计)：钛酸四乙酯(以TiO2计)：四乙基氢氧化铵(以N计)：碳酸氢铵(以N计)：水的摩尔比为1：0.04：1.2：0.025：150将上述物质混合均匀，得到第一混合物；
(2)将步骤(1)中得到的第一混合物在100℃处理6小时后与三甲基氯硅烷混合，得到第二混合物，白炭黑(以SiO2计)与三甲基氯硅烷的摩尔比为1：0.3；
(3)将步骤(2)中所得的第二混合物在150℃下处理24小时，然后过滤干燥，并在400℃下焙烧12小时得到本制备例制备的多级孔TS-1分子筛。
该多级孔TS-1分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的53％，孔径为2-5nm的孔的孔体积占总孔体积的6％，孔径为5-16nm的孔的孔体积占总孔体积的25％，孔径在16nm以上的孔的孔体积占总孔体积的16％。
制备例4
(1)按照硅胶(以SiO2计)：钛酸四丁酯(以TiO2计)：四丁基氢氧化铵(以N计)：硫酸铵(以N计)：水的摩尔比为1：0.008：0.05：0.002：8将上述物质混合均匀，得到第一混合物；
(2)将步骤(1)中得到的第一混合物在80℃处理12小时后与苯基三乙氧基硅烷混合，得到第二混合物，硅胶(以SiO2计)与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.01；
(3)将步骤(2)中所得的第二混合物在170℃下处理48小时，然后过滤干燥，并在550℃下焙烧8小时得到本制备例制备的多级孔TS-1分子筛。
该多级孔TS-1分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的49％，孔径为2-5nm的孔的孔体积占总孔体积的11％，孔径为5-16nm的孔的孔体积占总孔体积的26％，孔径在16nm以上的孔的孔体积占总孔体积的14％。
制备例5
(1)按照白炭黑(以SiO2计)：硝酸钛(以TiO2计)：四甲基氢氧化铵(以N计)：磷酸铵(以N计)：水的摩尔比为1：0.07：2：0.04：220将上述物质混合均匀，得到第一混合物；
(2)将步骤(1)中得到的第一混合物在50℃处理36小时后与二甲基二氯硅烷混合，得到第二混合物，白炭黑(以SiO2计)与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1：0.4；
(3)将步骤(2)中所得的第二混合物在200℃下处理120小时，然后过滤干燥，并在550℃下焙烧3小时得到本制备例制备的多级孔TS-1分子筛。
该多级孔TS-1分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的56％，孔径为2-5nm的孔的孔体积占总孔体积的5％，孔径为5-16nm的孔的孔体积占总孔体积的22％，孔径在16nm以上的孔的孔体积占总孔体积的17％。
制备例6
(1)按照正硅酸乙酯(以SiO2计)：钛酸四丁酯(以TiO2计)：四丙基氢氧化铵(以N计)：水的摩尔比为1：0.02：0.3：30将上述物质混合均匀，得到第一混合物；
(2)将步骤(1)中得到的第一混合物在90℃处理18小时后与N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合，得到第二混合物，正硅酸乙酯(以SiO2计)与N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：0.15；
(3)将步骤(2)中所得的第二混合物在170℃下处理36小时，然后过滤干燥，并在600℃下焙烧2小时，得到本制备例制备的多级孔TS-1分子筛。
该多级孔TS-1分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的62％，孔径为2-5nm的孔的孔体积占总孔体积的24％，孔径为5-16nm的孔的孔体积占总孔体积的3％，孔径在16nm以上的孔的孔体积占总孔体积的11％。
制备例7
(1)按照正硅酸乙酯(以SiO2计)：钛酸四丁酯(以TiO2计)：四丙基氢氧化铵(以N计)：碳酸铵(以N计)：水的摩尔比为1：0.02：0.3：0.01：30将上述物质混合均匀，得到第一混合物；
(2)将步骤(1)中得到的第一混合物在170℃下处理72小时，然后过滤干燥，并在500℃下焙烧4小时得到本制备例制备的TS-1分子筛。
该多级孔TS-1分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的53％，孔径为2-5nm的孔的孔体积占总孔体积的18％，孔径为5-16nm的孔的孔体积占总孔体积的9％，孔径在16nm以上的孔的孔体积占总孔体积的20％。
实施例1
将乙烯、30重量％的过氧化氢水溶液、37重量％的盐酸以及需要量的水投入反应釜，得到乙烯、过氧化氢、氯化氢和水的摩尔比为1：1.5：1.8：40的反应混合物，将制备例1中的多级孔TS-1分子筛投入该反应釜中，多级孔TS-1分子筛与乙烯的重量比为1：1，然后使反应釜中的反应混合物在30℃的温度下反应1小时，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例2
将丙烯、30重量％的过氧化氢水溶液、37重量％的盐酸以及需要量的水投入反应釜，得到丙烯、过氧化氢、氯化氢和水的摩尔比为1：2：2：60的反应混合物，将制备例1中的多级孔TS-1分子筛投入该反应釜中，多级孔TS-1分子筛与丙烯的重量比为1.5：1，然后使反应釜中的反应混合物在10℃的温度下反应0.5小时，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例3
将环己烯、过氧化氢乙苯、37重量％的盐酸、甲醇以及需要量的水投入反应釜，得到环己烯、过氧化氢乙苯、氯化氢、甲醇和水的摩尔比为1：3：4.5：3：7的反应混合物，将制备例1中的多级孔TS-1分子筛投入该反应釜中，多级孔TS-1分子筛与环己烯的重量比为0.2：1，然后使反应釜中的反应混合物在40℃的温度下反应6小时，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例4
将丙烯、30重量％的过氧化氢水溶液、37重量％的盐酸以及需要量的水投入反应釜，得到丙烯、过氧化氢、氯化氢和水的摩尔比为1：5：15：160的反应混合物，将制备例1中的多级孔TS-1分子筛投入该反应釜中，多级孔TS-1分子筛与丙烯的重量比为3.5：1，然后使反应釜中的反应混合物在80℃的温度下反应0.2小时，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例5
将乙烯、过氧化氢异丙苯和丙酮投入反应釜中，并向反应釜中通入氯化氢气体，得到乙烯、过氧化氢异丙苯、氯化氢和丙酮的摩尔比为1：0.5：0.4：8的反应混合物，将制备例1中的多级孔TS-1分子筛投入该反应釜中，多级孔TS-1分子筛与乙烯的质量比为0.15：1，然后使反应釜中的反应混合物在0℃的温度下反应15h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例6
将氯丙烯、30重量％的过氧化氢水溶液、37重量％的盐酸以及需要量的水投入反应釜，得到氯丙烯、过氧化氢、氯化氢和水的摩尔比为1：1：2：30的反应混合物，将制备例2中的多级孔TS-1分子筛投入该反应釜中，多级孔TS-1分子筛与氯丙烯的重量比为3：1，然后使反应釜中的反应混合物在20℃的温度下反应3小时，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例7
将环辛烯、50重量％的环己基过氧化氢的环己醇溶液、48重量％的氢溴酸、环己醇以及需要量的水投入反应釜，得到环辛烯、过氧化氢、溴化氢、环己醇和水的摩尔比为1：2.5：5：60：40的反应混合物，将制备例2中的多级孔TS-1分子筛投入该反应釜中，多级孔TS-1分子筛与环辛烯的重量比为2：1，然后使反应釜中的反应混合物在50℃的温度下反应8小时，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例8
将油酸甲酯、30重量％的过氧化氢水溶液、37重量％的盐酸、丙酮以及需要量的水投入反应釜，得到油酸甲酯、过氧化氢、氯化氢、丙酮和水的摩尔比为1：4：6：8：12的反应混合物，将制备例2中的多级孔TS-1分子筛投入该反应釜中，多级孔TS-1分子筛与油酸甲酯的重量比为0.6：1，然后使反应釜中的反应混合物在60℃的温度下反应12小时，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例9
将乙烯、30重量％的过氧化氢水溶液、37重量％的盐酸以及需要量的水投入反应釜，得到乙烯、过氧化氢、氯化氢和水的摩尔比为1：1：1.5：30的反应混合物，将制备例3中的多级孔TS-1分子筛投入该反应釜中，多级孔TS-1分子筛与乙烯的重量比为0.5：1，然后使反应釜中的反应混合物在10℃的温度下反应4小时，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例10
将1-丁烯、30重量％的过氧化氢水溶液、37重量％的盐酸以及需要量的水投入反应釜，得到1-丁烯、过氧化氢、氯化氢和水的摩尔比为1：2：2：50的反应混合物，将制备例3中的多级孔TS-1分子筛投入该反应釜中，多级孔TS-1分子筛与1-丁烯的重量比为1：1，然后使反应釜中的反应混合物在50℃的温度下反应6小时，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例11
将丙烯、70重量％的叔丁基过氧化氢水溶液、48重量％的氢溴酸以及需要量的水投入反应釜，得到丙烯、叔丁基过氧化氢、溴化氢和水的摩尔比为1：1.5：2.4：20的反应混合物，将制备例4中的多级孔TS-1分子筛投入该反应釜中，多级孔TS-1分子筛与丙烯的重量比为1.5：1，然后使反应釜中的反应混合物在30℃的温度下反应5小时，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例12
将环戊烯、过氧化氢异丙苯、37重量％的盐酸、异丙醇以及需要量的水投入反应釜，得到环戊烯、过氧化氢异丙苯、氯化氢、异丙醇和水的摩尔比为1：2.5：2.5：64：16的反应混合物，将制备例4中的多级孔TS-1分子筛投入该反应釜中，多级孔TS-1分子筛与环戊烯的重量比为3：1，然后使反应釜中的反应混合物在60℃的温度下反应9小时，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例13
将氯丙烯、70重量％的叔丁基过氧化氢水溶液、37重量％的盐酸以及需要量的水投入反应釜，得到氯丙烯、叔丁基过氧化氢、氯化氢和水的摩尔比为1：0.8：1.5：10的反应混合物，将制备例5中的多级孔TS-1分子筛投入该反应釜中，多级孔TS-1分子筛与氯丙烯的重量比为0.2：1，然后使反应釜中的反应混合物在20℃的温度下反应16小时，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例14
将1-辛烯、30重量％的过氧化氢水溶液、37重量％的盐酸以及需要量的水投入反应釜，得到1-辛烯、过氧化氢、氯化氢和水的摩尔比为1：8：6.4：200的反应混合物，将制备例5中的多级孔TS-1分子筛投入该反应釜中，多级孔TS-1分子筛与1-辛烯的重量比为5：1，然后使反应釜中的反应混合物在0℃的温度下反应0.4小时，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例15
将氯丙烯和过氧化氢异丙苯投入到反应釜中，并向反应釜中通入氯化氢气体，得到氯丙烯、过氧化氢异丙苯和氯化氢的摩尔比为1：10：40的反应混合物，将制备例5中的多级孔TS-1分子筛投入该反应釜中，多级孔TS-1分子筛与氯丙烯的质量比为0.12，然后使反应釜中的反应混合物在5℃的温度下反应20h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例16
采用实施例1的方法进行反应，不同的是，本实施例所采用的催化剂为制备例6中的多级孔TS-1分子筛。分析结果见表1。
实施例17
采用实施例1的方法进行反应，不同的是，本实施例所采用的催化剂为制备例7中的多级孔TS-1分子筛。分析结果见表1。
对比例1
本对比例用于说明与本公开不同的制备β-卤代醇的方法。
按照实施例1的方法进行反应，不同的是，本对比例所采用的催化剂为不具有多级孔结构的钛硅分子筛催化剂，该钛硅分子筛催化剂的制备方法为：
(1)按照正硅酸乙酯(以SiO2计)：钛酸四丁酯(以TiO2计)：四丙基氢氧化铵(以N计)：水的摩尔比为1：0.02：0.3：30将上述物质混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)中得到的混合物在170℃下处理72小时，然后过滤干燥，并在500℃下焙烧4小时得到本对比例所使用的TS-1分子筛。
该TS-1分子筛的孔分布结果如图2所示，孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的65％，孔径为2-5nm的孔的孔体积占总孔体积的5％，孔径为5-16nm的孔的孔体积占总孔体积的4％，孔径为16-50nm的孔的孔体积占总孔体积的10％，孔径在50nm以上的孔的孔体积占总孔体积的16％。由孔径分布可知该TS-1分子筛在孔径为2-50nm无明显孔分布，不属于具有多级孔结构的钛硅分子筛。
分析结果见表1。
对比例2
本对比例用于说明与本公开不同的制备β-卤代醇的方法。
按照实施例1的方法进行反应，不同的是，本对比例不使用催化剂。分析结果见表1。
表1
Figure BDA0001256800830000231
Figure BDA0001256800830000241
本公开提供的方法操作过程简单，反应条件温和，由实施例1-17和对比例1-2的结果可以看出，采用具有多级孔结构的钛硅分子筛催化剂制备β-卤代醇可使原料转化率和β-卤代醇选择性明显提高。本公开的方法与直接使用氯气进行氯醇化的传统方法相比，更为安全高效，适合大规模工业生产应用。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (26)

1.一种制备β-卤代醇的方法，其特征在于，该方法包括使烯烃、卤化氢和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为具有多级孔结构的钛硅分子筛催化剂；所述钛硅分子筛的孔径为0.5-2nm的孔的孔体积占总孔体积的30％-60％，孔径为2-5nm的孔的孔体积占总孔体积的1％-15％，孔径为5-16nm的孔的孔体积占总孔体积的15％-50％，孔径在16nm以上的孔的孔体积占总孔体积的20％以下；
其中，所述烯烃为选自C2-C30的取代或未取代的单烯烃和C2-C30的取代或未取代的多烯烃中的至少一种，所述取代的单烯烃和取代的多烯烃中，取代基为选自烷基、苯基、醚基、羰基、卤素、羧基、羟基、硝基和酯基中的至少一种；
相对于1重量份的所述烯烃，所述催化剂的用量为0.2-3重量份；
反应的时间为0.5-12小时；
所述氧化剂为选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧化氢乙苯、过氧化苯甲酸、过氧化甲乙酮、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢异丙基、过氧化氢叔戊基和过氧化二叔丁基中的至少一种；
所述具有多级孔结构的钛硅分子筛的制备步骤包括：
(1)将硅源、钛源、结构导向剂、无机铵与水混合均匀，得到第一混合物，所述硅源、钛源、结构导向剂、无机铵与水的摩尔比为1：(0.001-0.08)：(0.01-2)：(0.0001-0.05)：(5-300)，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述结构导向剂含有氮元素时以N计，所述结构导向剂不含氮元素时以OH-计，所述无机铵 以N计；
(2)将步骤(1)中得到的所述第一混合物在30-120℃条件下处理1-48小时后与硅烷化试剂混合，得到第二混合物，所述硅烷化试剂与硅源的摩尔比为(0.001-0.5)：1，所述硅源以SiO2计；
(3)将步骤(2)中得到的所述第二混合物在130-230℃的温度下处理6-168小时，然后回收固体产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有多级孔结构的钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛和MWW型钛硅分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述硅源、钛源、结构导向剂、无机铵与水的摩尔比为1：(0.005-0.05)：(0.05-1.5)：(0.001-0.03)：(8-180)，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述结构导向剂含有氮元素时以N计，所述结构导向剂不含氮元素时以OH-计，所述无机铵 以N计。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述硅源、钛源、结构导向剂、无机铵与水的摩尔比为1：(0.01-0.03)：(0.1-0.8)：(0.005-0.02)：(10-100)，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述结构导向剂含有氮元素时以N计，所述结构导向剂不含氮元素时以OH-计，所述无机铵 以N计。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、白炭黑、硅胶和硅溶胶中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛源为选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸钛和硝酸钛中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述钛源为选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述结构导向剂为选自脂肪胺类、醇胺类和季铵碱类化合物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述结构导向剂为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机铵为选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和硝酸铵中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述无机铵为选自氨水、碳酸铵、磷酸氢二铵、硝酸铵和氯化铵中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中的所述处理的温度为70-100℃，处理的时间为6-24小时，所述硅烷化试剂与硅源的摩尔比为(0.01-0.3)：1，所述硅源以SiO2计。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅烷化试剂为选自甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,2-双三乙氧基硅基乙烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、六甲基二硅胺烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中的所述处理的温度为150-190℃，处理的时间为12-72小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有多级孔结构的钛硅分子筛的制备步骤还包括在回收固体产物后将所述固体产物中的结构导向剂脱除的步骤。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，所述氧化剂与卤化氢的摩尔比为1：(0.8-5)。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述烯烃与氧化剂的摩尔比为1：(0.8-4)。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述氧化剂与卤化氢的摩尔比为1：(1-2)。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、环戊烯、正己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、环辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯、二十二碳烯、二十四碳烯、三十碳烯、3-硝基苯乙烯、乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯基***、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯丙烯、溴丙烯、丙烯醇、丙烯酸、3-苯基丙烯酸、4-烯丙基苯甲醚、烯丙基甲基醚、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、异丁烯酸、4-苯基-3-丁烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、4-羟基肉桂酸、反-2-十二烯酸、顺式-4-羟基-6-十二烯酸内酯、2-壬烯酸甲酯、油酸、油酸甲酯、十八碳-9,12,15-三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、二十二碳-13-烯酸和Z-13-二十二烯酸甲酯中的至少一种。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤化氢为选自HF、HCl、HBr和HI中的至少一种。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：所述反应在溶剂的存在下进行，所述烯烃与溶剂的摩尔比为1：(5-200)，所述的溶剂为水和/或有机溶剂，所述有机溶剂为选自C1-C6的醇、C3-C8的酮、C2-C6的腈和C1-C4的酸中的至少一种。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述烯烃与溶剂的摩尔比为1：(10-100)。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中，所述溶剂为水和有机溶剂的复合溶剂，所述有机溶剂占复合溶剂总量的摩尔百分比为30％-80％。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的条件为：反应的温度为0-80℃。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，反应的温度为10-60℃。
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