CN115724808B - 一种烯烃环氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃环氧化的方法，其特征在于，将烯烃、双氧水、溶剂、有机铵盐、钛硅分子筛催化剂在环氧化反应条件下接触，得到含有环氧化合物的液体产物，其中所述的钛硅分子筛为含卤素的钛硅分子筛。本发明的烯烃环氧化制备环氧化合物的方法，制备过程简单，反应条件温和，双氧水转化率、环氧化合物选择性及双氧水有效利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备环氧化合物的方法，更具体本发明涉及在分子筛催化的烯烃环氧化制备环氧化合物的方法。
背景技术
环氧化合物是一类重要的有机化工中间体，其中，按产量计算，大宗环氧化合物主要包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷等。以环氧丙烷为例，它主要用于生产聚氨酯、丙二醇等化学品，2018年国内消费量超过300万吨。
环氧化合物的传统制备方法是氯醇法，这种方法以剧毒的氯气为原料，存在原料利用率低，三废量大等问题。环氧乙烷主要以空气为氧化剂，负载银为催化剂生产，由于反应不可避免的生成大量二氧化碳，其烯烃有效利用率约为90％。共氧化法以空气为氧化剂，通过共氧化反应制备环氧化合物，这种方法三废量显著降低，但是存在流程过长，设备投资大等不足。以钛硅分子筛催化双氧水和烯烃环氧化生成环氧化合物的方法具有流程简短，反应条件温和的特点，备受关注。
CN101314596A公开了一种连续生产环氧丙烷的方法，其特征在于以原粉状的钛硅分子筛为催化剂，含有丙烯和双氧水的反应原料由进料口连续不断地注入反应体系，钛硅分子筛与反应物料均匀混合呈浆态状反应，在内外压差的作用下，分子筛与液体反应物料在分离***实现固液分离，分子筛继续循环于反应器与分离***组成的循环管路内，而部分液体产物流出反应体系，得到目的产物。现有技术以钛硅分子筛为催化剂，甲醇为溶剂，容易发生甲醇参与反应生成副产物，环氧丙烷选择性低的问题。
文献(Chem.Commun.,2013,49,7504-7506)公开了以钛硅分子筛为催化剂，氨水、碳酸铵、硫酸铵、醋酸铵、氯化铵、氟化铵、二乙胺、三正丙胺之一为添加剂的丙烯环氧化方法，该方法对提高1-己烯转化率，及环氧己烷选择性具有一定的效果，但是双氧水有效利用率低。
CN1131152A公开了一种烯烃环氧化的方法，该方法以钛硅分子筛催化烯烃与双氧水反应，通过一定量的费碱性盐的存在，改善环氧化物形成的选择性及环氧化反应的收率，从实施结果来看，环氧丙烷的选择性较低。
发明内容
本发明的目的是针对钛硅分子筛催化双氧水和烯烃反应生成环氧化合物存在的双氧水利用率低，环氧化选择性低的问题，提供一种改进的烯烃环氧化的方法。
发明人意外发现，有机胺的盐形式的化合物在烯烃环氧化反应起到良好促进作用，结合一种含卤素的钛硅分子筛，特别是在提高环氧化选择性、降低双氧水无效分解以及提高双氧水有效利用率上具有特别突出的效果。
为实现上述目的，本发明提供的一种烯烃环氧化的方法，其特征在于，将烯烃、双氧水、溶剂、有机铵盐、钛硅分子筛催化剂在环氧化反应条件下接触，得到含有环氧化合物的液体产物，其中所述的钛硅分子筛为含卤素的钛硅分子筛。
所述的有机铵盐包括有机胺盐酸盐、有机胺磷酸盐、有机胺羧酸盐、有机胺硫酸盐、有机胺硝酸盐。优选的，所述的有机铵盐可选自甲胺盐酸盐、甲胺磷酸盐、甲胺硫酸盐、甲胺硝酸盐、甲胺甲酸盐、甲胺乙酸盐、甲胺丙酸盐、乙胺盐酸盐、乙胺磷酸盐、乙胺硫酸盐、乙胺硝酸盐、乙胺甲酸盐、乙胺乙酸盐、乙胺丙酸盐、二甲胺盐酸盐、二甲胺磷酸盐、二甲胺硫酸盐、二甲胺硝酸盐、二甲胺甲酸盐、二甲胺乙酸盐、二甲胺丙酸盐、正丙胺盐酸盐、正丙胺磷酸盐、正丙胺硫酸盐、正丙胺硝酸盐、正丙胺甲酸盐、正丙胺乙酸盐、正丙胺丙酸盐、异丙胺盐酸盐、异丙胺磷酸盐、异丙胺硫酸盐、异丙胺硝酸盐、异丙胺甲酸盐、异丙胺乙酸盐、异丙胺丙酸盐、甲乙胺盐酸盐、甲乙胺磷酸盐、甲乙胺硫酸盐、甲乙胺硝酸盐、甲乙胺甲酸盐、甲乙胺乙酸盐、甲乙胺丙酸盐、乙二胺二盐酸盐、乙二胺二磷酸盐、乙二胺二硫酸盐、乙二胺二硝酸盐、乙二胺二甲酸盐、乙二胺二乙酸盐、乙二胺二丙酸盐、丙二胺二盐酸盐、丙二胺二磷酸盐、丙二胺二硫酸盐、丙二胺二硝酸盐、丙二胺二甲酸盐、丙二胺二乙酸盐、丙二胺二丙酸盐、三甲胺盐酸盐、三甲胺磷酸盐、三甲胺硫酸盐、三甲胺硝酸盐、三甲胺甲酸盐、三甲胺乙酸盐、三甲胺丙酸盐中的一种或多种。
所述的钛硅分子筛可以为MFI、BEA、MEL、MWW、MOR结构，其中优选为MFI结构。所述的含卤素的钛硅分子筛，含有占分子筛总重量分别为0.5％-5％和0.5％-4％的卤素和碳。所述的卤素为氟、氯、溴、碘中的一种。所述的含卤素的钛硅分子筛中，RXRF/RXPS值大于2、优选2.5-4，RXRF为以XRF分析的分子筛体相卤素与硅的原子比，RXPS为以XPS分析的分子筛表面卤素与硅的原子比。以红外光谱进行表征，其特征峰强度之比I3740/I3530为4～10，其中，I3740为分子筛的红外羟基光谱中3740cm-1处的吸收峰强度，I3530为分子筛的红外羟基光谱中3530cm-1处的吸收峰强度。所述的含卤素的钛硅分子筛中，分子筛钛硅摩尔比为(0.001-0.05)：1。骨架结构优选为MFI结构。微孔比表面积优选为350-420m2/g，微孔体积优选为0.130-0.170mL/g。
所述的烯烃优选碳数为C2-C20，含有至少一个双键，烯烃分子中还可以含有羟基、羰基、羧基、酯基、卤素、炔基、芳基、环烷基基团。
所述的溶液包括水、C1-C12的醇、C2-C10的腈、C2-C10的酯、C3-C8的酮。
优选的，烯烃与双氧水的摩尔比优选为(0.2-8)：1，溶剂与双氧水的摩尔比优选为(3-50)：1。
优选的，所述的钛硅分子筛催化剂以固定床的形式分布于反应区。
优选的，所述的钛硅分子筛催化剂以浆态的形式分布于反应区。
优选的，所述的有机铵盐在进入反应区之前存在于反应液中，有机铵盐在反应液中的质量浓度为0.0001％-0.02％。
所述的接触优选在5-80℃条件下进行。
本发明提供的烯烃环氧化制备环氧化合物的方法，具有反应条件温和，双氧水转化率、环氧产物选择性以及双氧水有效利用率高的特点。
具体实施方式
本发明提供的一种烯烃环氧化的方法，其特征在于，包括将烯烃、双氧水、溶剂、有机铵盐、钛硅分子筛催化剂在环氧化反应条件下接触，得到含有环氧化合物的液体产物，其中所述的钛硅分子筛为含卤素的钛硅分子筛。
所述的有机胺的盐形式的化合物(有机铵盐)包括有机胺盐酸盐、有机胺磷酸盐、有机胺羧酸盐、有机胺硫酸盐、有机胺硝酸盐，优选有机胺盐酸盐、有机胺磷酸盐、有机胺羧酸盐。所述的有机胺具有Ra-NH2或Rb-NH-Rc或Rd-N-(Re)-Rf或Rg-(NH2)2的结构，其中Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg为各自独立的烷基基团。本发明中并不限制所述有机铵盐结构，为了达到理想的效果，优选所述的有机铵盐的有机胺部分的碳数，即Ra、Rb+Rc、Rd+Re+Rf、Rg的碳数为C1-C3。
所述的有机铵盐例举但不限于下述中的一种或多种，甲胺盐酸盐、甲胺磷酸盐、甲胺硫酸盐、甲胺硝酸盐、甲胺甲酸盐、甲胺乙酸盐、甲胺丙酸盐、乙胺盐酸盐、乙胺磷酸盐、乙胺硫酸盐、乙胺硝酸盐、乙胺甲酸盐、乙胺乙酸盐、乙胺丙酸盐、二甲胺盐酸盐、二甲胺磷酸盐、二甲胺硫酸盐、二甲胺硝酸盐、二甲胺甲酸盐、二甲胺乙酸盐、二甲胺丙酸盐、正丙胺盐酸盐、正丙胺磷酸盐、正丙胺硫酸盐、正丙胺硝酸盐、正丙胺甲酸盐、正丙胺乙酸盐、正丙胺丙酸盐、异丙胺盐酸盐、异丙胺磷酸盐、异丙胺硫酸盐、异丙胺硝酸盐、异丙胺甲酸盐、异丙胺乙酸盐、异丙胺丙酸盐、甲乙胺盐酸盐、甲乙胺磷酸盐、甲乙胺硫酸盐、甲乙胺硝酸盐、甲乙胺甲酸盐、甲乙胺乙酸盐、甲乙胺丙酸盐、乙二胺二盐酸盐、乙二胺二磷酸盐、乙二胺二硫酸盐、乙二胺二硝酸盐、乙二胺二甲酸盐、乙二胺二乙酸盐、乙二胺二丙酸盐、丙二胺二盐酸盐、丙二胺二磷酸盐、丙二胺二硫酸盐、丙二胺二硝酸盐、丙二胺二甲酸盐、丙二胺二乙酸盐、丙二胺二丙酸盐、三甲胺盐酸盐、三甲胺磷酸盐、三甲胺硫酸盐、三甲胺硝酸盐、三甲胺甲酸盐、三甲胺乙酸盐、三甲胺丙酸盐。进一步优选，有机铵盐选自下述中的一种或者多种：甲胺盐酸盐、甲胺磷酸盐、甲胺硝酸盐、甲胺乙酸盐、乙胺盐酸盐、乙胺磷酸盐、乙胺硝酸盐、乙胺乙酸盐、二甲胺盐酸盐、二甲胺磷酸盐、二甲胺硝酸盐、二甲胺乙酸盐、正丙胺盐酸盐、正丙胺磷酸盐、正丙胺硝酸盐、正丙胺乙酸盐、异丙胺盐酸盐、异丙胺磷酸盐、异丙胺硝酸盐、异丙胺乙酸盐、甲乙胺盐酸盐、甲乙胺磷酸盐、甲乙胺硝酸盐、甲乙胺乙酸盐。
本发明的方法中，所述的钛硅分子筛优选MFI、BEA、MEL、MWW、MOR结构的含钛分子筛，其中优选MFI结构的含钛分子筛。分子筛钛硅摩尔比为(0.001-0.05)：1。
所述的含卤素的钛硅分子筛，该含卤素的钛硅分子筛具有以下特征：
(1)经XRF表征含有硅、钛、氧、碳、卤素元素，卤素原子占分子筛总重量的0.5％-5％、优选1％-3％，碳原子占分子筛总重量的0.5％-4％、0.8％-2.5％，所述的卤素为氟、氯、溴、碘中的一种、优选为氯；
(2)以XRF分析其体相卤素/硅原子比为RXRF，以XPS分析其表面卤素/硅原子比为RXPS，RXRF/RXPS值大于2，表明卤素原子主要分布在分子筛的内表面即孔道中，优选为2.5-4；以红外光谱进行表征，其特征峰强度之比I3740/I3530为4-10、优选为5-8，I3740为所述分子筛的红外羟基光谱中3740cm-1附近处的吸收峰强度，代表分子筛端羟基的含量，I3530为所述分子筛的红外羟基光谱中3530cm-1附近处的吸收峰强度，代表巢羟基的含量，该比值越高，表明分子筛缺陷位较少(Catalysis Today,1997,37(4):353-366)；本发明中的含卤素钛硅分子筛，由于卤素原子主要分布于分子筛孔道内，与分子筛的缺陷位通过基团结合，减少了缺陷位，因此呈现较高的I3740/I3530比值。
(3)所述的含卤素的钛硅分子筛，并不限制所述含卤素的钛硅分子筛的钛硅摩尔比。其中，分子筛钛硅摩尔比为(0.001-0.05)：1，进一步优选(0.01-0.03)：1。对分子筛的骨架结构并不做限制，可以是MFI、BEA、MEL、MWW、SVR、MOR、EWT等拓扑结构，分子筛的骨架结构优选为MFI结构。以低温氮气吸附脱附法测量该分子筛的比表面积和孔体积，微孔比表面积为350-420m2/g，优选360-400m2/g，微孔体积为0.130-0.170mL/g，优选0.140-0.160mL/g。本发明的含卤素的钛硅分子筛其BET比表面积及微孔体积低于常规钛硅分子筛，表明含卤素基团进入分子筛孔道内部，导致两者数值降低。
本发明中所述的含卤素钛硅分子筛，可以是经下述制备方法得到的：将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为C1-C3的有机胺溶液在40-100℃接触后，对分离出的固体产物进行洗涤和干燥；再与含有小分子硅烷化试剂的溶液在50-120℃下接触，再经过分离和干燥。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的钛硅分子筛可以是传统水热方法合成、干胶法合成、后***法合成、重排方法合成。所述的焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛中，有机物含量为分子筛重量的0.01％以下。所述的焙烧脱除模板剂的操作可以在大于300℃的条件下，富氧或者贫氧气氛中进行，也可以在水蒸汽、氨气氛、醇胺气氛、醇气氛中进行，只要使钛硅分子筛中有机物含量减少至分子筛重量的0.01％以下即可。焙烧优选温度350-800℃，更优选400-600℃，时间0.5-6h。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为C1-C3的有机胺溶液在40-100℃接触是对钛硅分子筛孔道清理，该操作对于活化钛硅分子筛骨架起到良好的效果。所述的碳数为C1-C3的有机胺包括伯胺、仲胺、叔胺、醇胺、二胺；优选的，所述的碳数为C1-C3的有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、丙醇胺、乙二胺、丙二胺中的一种或者多种。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的碳数为C1-C3的有机胺溶液中，溶剂选自水、C1-C10的醇、C2-C10的酯或者C3-C8的酮。例如可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇、正己醇、环己醇、正辛醇、甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮。优选的，所述的碳数为C1-C3的有机胺溶液为碳数为C1-C3的有机胺的水溶液。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的碳数为C1-C3的有机胺溶液中，有机胺的质量分数优选为0.1％-1.5％、优选0.2％-1％。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的“将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为C1-C3的有机胺溶液在40-100℃接触后，对分离出的固体产物进行洗涤和干燥”的步骤中，优选在60-80℃下接触30-120min，所述的分离过程可以是离心、蒸发、膜分离、过滤等方式；所述的洗涤优选采用水或者醇溶液进行，洗涤至液体pH值小于8后，然后再干燥。干燥优选温度80-200℃，时间0.5-12h。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的小分子硅烷化试剂具有以下结构：R1(m)-Si-OR2(n)，或者R1(m)-Si-X(n)，式中R1的通式为CxHyXz，R2为甲基或者乙基，m、n为正整数，且m+n＝4，y+z＝2x+1，且x为1至3的正整数，X为氟、氯、溴、碘中的至少一种。优选的，m＝1，R2为甲基，z＝1或2，更优选为1，卤素为氯。更具体而不限于此的是，所述的小分子硅烷化试剂选自氯甲基三甲氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、二氯甲基二甲氧基硅烷、二氯甲基二乙氧基硅烷、1,2-二氯乙基三甲氧基硅烷、1,2-二氯乙基三乙氧基硅烷、1,2-二氯丙基三甲氧基硅烷、1,2-二氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三氯硅烷、二氯甲基二氯硅烷、氯乙基三氯硅烷、二氯乙基二氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、二氯丙基二氯硅烷、1,2-二氯乙基三氯硅烷、1,2-二氯乙基三氯硅烷、二(1,2-二氯丙基)二氯硅烷、二(1,2-二氯丙基)二氯硅烷；优选的小分子硅烷化试剂为氯甲基三甲氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、1,2-二氯乙基三甲氧基硅烷、1,2-二氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三氯硅烷、氯乙基三氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、1,2-二氯乙基三氯硅烷、1,2-二氯丙基三氯硅烷。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的含有小分子硅烷化试剂的溶液中，溶剂选自C3-C8的酮、C2-C10的酯或C6-C12的烷烃。例如：丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、乙酰丙酮、环庚酮、环辛酮、苯乙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、三甲苯。优选酮为溶剂，更优选的溶剂为丙酮、丁酮、环戊酮、乙酰丙酮中的一种或者多种。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的小分子硅烷化试剂与钛硅分子筛的摩尔比优选为(0.001-0.05)：1、优选(0.005-0.03)：1；所述的含有小分子硅烷化试剂的溶剂与钛硅分子筛的摩尔比优选为(5-100)：1、优选(20-60)：1，所述的硅烷化试剂以Si，所述的钛硅分子筛以SiO2计。
所述的含卤素钛硅分子筛的制备方法中，所述的钛硅分子筛与碳数为C1-C3的有机胺溶液的接触优选在60-90℃下处理2-8h；所述的焙烧优选温度350-800℃，更优选400-600℃，时间0.5-6h，所述的干燥均优选在温度80-200℃、0.5-12h。
本发明的方法中，所述的含卤素的钛硅分子筛可以直接作为催化剂使用，也可以与其它催化剂、助催化剂、载体等混合使用，可以经过成型后再使用，成型后催化剂中所述的含卤素的钛硅分子筛质量含量优选＞5％。
本发明的方法中，以孔道内具有卤素原子和有机基团的钛硅分子筛作为催化剂，可有效提高钛硅分子筛与有机底物的相容性，因此在催化反应或者吸附分离中表现出优异的性能。
本发明的方法中，所述的烯烃优选碳数为C2-C20，含有至少一个双键，烯烃分子中还可以含有羟基、羰基、羧基、酯基、卤素、炔基、芳基、环烷基基团。例如，所述的烯烃可以是乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、甲基环戊烯、戊二烯、己烯、己二烯、环己烯、庚烯、环庚烯、辛烯、环辛烯、苯乙烯、氯丙烯、溴丙烯、烯丙醇、丙烯酸、丙烯腈、丙烯醛、醋酸乙烯酯、油酸、油酸甲酯、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯中的一种或者多种，优选丙烯、丁烯、己烯、环己烯、苯乙烯、氯丙烯中的一种或者多种。
本发明的方法中，所述的溶液包括水，C1-C12的醇，例如可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、异丁醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇，C2-C10的腈，例如可以是乙腈、丙腈、丁腈、戊腈，C2-C10的酯，例如可以是甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯，乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯，C3-C8的酮，例如可以是丙酮、丁酮、戊酮、环戊酮、乙酰丙酮、环戊二酮、己酮、环己酮、环己二酮、环己烯酮、苯乙酮。优选水、甲醇、叔丁醇、乙腈、乙酸乙酯、丁酮中的一种或者多种。
本发明的方法中，所述的烯烃与双氧水的摩尔比优选为(0.2-8)：1，进一步优选(1-5)：1，所述溶剂与双氧水的摩尔比优选为(3-50)：1，进一步优选(5-20)：1。
本发明的方法中，可选的，所述的钛硅分子筛催化剂以固定床的形式分布于反应区，反应液体流过催化剂床层得到含环氧化合物的液体，双氧水的重时空速优选为0.1-3h-1，进一步优选0.2-1h-1。采用固定床形式的优点在于便于液体与固体分离，操作性强，特别是可在当反应液体为均相时使用。为了便于达到更优的反应效果，催化剂可以以多个床层、多个列管及其组合方式分布于反应区，可以采用床层间换热、列管间换热等取热方法。
本发明的方法中，可选的，所述的钛硅分子筛催化剂以浆态的形式分布于反应区，这种反应形式可以采用浆态床反应器、流化床反应器、微通道反应器、移动床反应器、超重力反应器，所述的钛硅分子筛占浆液的质量分数优选为1％-30％，进一步优选5％-15％。采用催化剂浆态形式的优点在于便于强化传质及传热过程，液体与固体分离可采用沉降、膜分离、过滤、离心等操作方法，特别是可在当反应液体为非均相时使用。
本发明的方法中，除了上文所述的有机铵盐之外，还可以是碳数为C1-C3的羧酸铵盐，所述的羧酸盐与含卤素的钛硅分子筛配合使用同样能达到提高双氧水转化率、环氧化合物选择性及双氧水有效利用率的效果。所述的羧酸铵盐包括甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、乙二酸铵、丙二酸铵中的一种或者多种。
本发明的方法中，所述的有机铵盐优选在进入反应区之前存在于反应液中，所述有机铵盐在反应区停留促进反应后随流体离开反应区，所述的有机铵盐在反应液中的质量浓度为0.0001％-0.02％。
本发明的方法中，所述的接触优选在5-80℃条件下进行，优选20-60℃。
下面通过实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明。
制备例中，钛硅分子筛的X射线粉末衍射(XRD)谱图的测定在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行。XRF用日本理学电机株式会社生产的3013型X型射线荧光光谱仪测定。XPS在ThermoFisher Scientific公司生产的ESCALab250型X射线光电子能谱仪测定。钛硅分子筛的红外羟基光谱谱图的测定在Nicolet 870型傅里叶变换红外光谱仪上进行，将样品压成自支撑片,置于红外池中，在1×10-3Pa条件下于450℃处理样品3h，测定样品的红外羟基光谱。
制备例中，钛硅分子筛的碳含量使用CS-844型高频红外碳硫分析仪(美国LECO分析仪器有限公司)测量，具体过程是将称量的待测样与助熔剂一起放入高频感应炉中，通氧后高温燃烧。碳生成的CO2气体流经红外检测器进行检测，并计算钛硅分子筛碳含量。(参考：沈善问,等.高频红外吸收法测定贵金属催化剂中的碳、硫,贵金属,2001)。
实施例和对比例中所用原料均为市售品，分析纯。
双氧水的浓度采用碘量法滴定测量，环氧化产物的组成采用气相色谱进行分析测试。其中，
双氧水转化率＝(原料中的双氧水摩尔量-产物中剩余的双氧水摩尔量)/原料中的双氧水摩尔量×100％
环氧化合物选择性＝产物中生成环氧化合物的摩尔量/产物中烯烃转化生成的所有产物的摩尔量×100％
双氧水有效利用率＝产物中烯烃转化生成的所有产物的摩尔量/(原料中的双氧水摩尔量-产物中剩余的双氧水摩尔量)×100％
制备例1-7说明钛硅分子筛的制备。
制备例1
本制备例按照Zeolites，1992，Vol.12第943～950页的方法制备具有MFI结构的TS-1分子筛。
在室温条件下，按照正硅酸乙酯(以SiO2计)：钛酸四丁酯(以TiO2计)：四丙基氢氧化铵(以N计)：去离子水的摩尔比为1：0.03：0.2：25将上述物质在搅拌条件下混匀得到混合物，后转移至耐压的不锈钢反应釜中，在170℃和自生压力条件下晶化72小时，然后过滤洗涤回收固体产物，将所得的固体产物在120℃烘箱中干燥12小时，再在空气氛围下550℃焙烧6小时，有机物含量小于分子筛重量的0.01％，得到编号为TS-1-A的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
制备例2
本制备例按照Zeolites，1992，Vol.12第943～950页的方法制备具有MFI结构的TS-1分子筛。
在室温条件下，按照正硅酸乙酯(以SiO2计)：钛酸四丁酯(以TiO2计)：四丙基氢氧化铵(以N计)：去离子水的摩尔比为1：0.01：0.2：25将上述物质在搅拌条件下混匀得到混合物，后转移至耐压的不锈钢反应釜中，在170℃和自生压力条件下晶化72小时，然后过滤洗涤回收固体产物，将所得的固体产物在120℃烘箱中干燥12小时，再在空气氛围下550℃焙烧6小时，有机物含量小于分子筛重量的0.01％，得到编号为TS-1-B的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
制备例3
(1)将制备例1得到的钛硅分子筛TS-1-A与甲胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为0.5％。然后在80℃下处理120min，再分离出TS-1-A分子筛，并进行以去离子水洗涤至pH小于8，在120℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯甲基三甲氧基硅烷的丁酮溶液混合，在80℃下处理6h，其中硅烷化试剂(按Si计)：钛硅分子筛(按SiO2计)＝0.02：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按SiO2计)＝60：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
制备例4
(1)将制备例1得到的钛硅分子筛TS-1-A与乙胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为1.0％。然后在80℃下处理90min，再分离出TS-1-A分子筛，并进行以去离子水洗涤至pH小于8，在120℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯丙基三甲氧基硅烷的环戊酮溶液混合，在70℃下处理6h，其中硅烷化试剂(按Si计)：钛硅分子筛(按SiO2计)＝0.01：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按SiO2计)＝40：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
制备例5
(1)将制备例1得到的钛硅分子筛TS-1-A与乙醇胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为0.5％。然后在80℃下处理60min，再分离出TS-1-A分子筛，并进行以去离子水洗涤至pH小于8，在120℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯乙基三氯硅烷的乙酰丙酮溶液混合，在90℃下处理4h，其中硅烷化试剂(按Si计)：钛硅分子筛(按SiO2计)＝0.005：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按SiO2计)＝20：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
制备例6
(1)将制备例1得到的钛硅分子筛TS-1-A与乙二胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为0.2％。然后在80℃下处理120min，再分离出TS-1-A分子筛，并进行以去离子水洗涤至pH小于8，在120℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有氯乙基三甲氧基硅烷的丁酮溶液混合，在70℃下处理2h，其中硅烷化试剂(按Si计)：钛硅分子筛(按SiO2计)＝0.03：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按SiO2计)＝40：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
制备例7
(1)将制备例1得到的钛硅分子筛TS-1-A与二甲胺的水溶液混合，有机胺的质量分数为1.0％。然后在60℃下处理120min，再分离出TS-1-A分子筛，并进行以去离子水洗涤至pH小于8，在120℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)所得的钛硅分子筛与含有1,2-二氯丙基三氯硅烷的丙酮溶液混合，在60℃下处理8h，其中硅烷化试剂(按Si计)：钛硅分子筛(按SiO2计)＝0.025：1(摩尔比)，溶剂：钛硅分子筛(按SiO2计)＝20：1(摩尔比)，然后分离出分子筛，并在120℃下干燥12h得到含卤素的钛硅分子筛。
XRF、XPS、低温氮气吸附脱附表征结果、红外光谱表征特征峰强度之比I3740/I3530见表1。
表1
由表1可见，所制备的含卤素的钛硅分子筛含有卤素原子和有机基团，且分子筛的RXRF/RXPS大于2，I3740/I3530大于4，微孔比表面积为350-420m2/g，微孔体积为0.130-0.170mL/g，均低于常规样品TS-1-A、TS-1-B的结果，这表明含卤素的钛硅分子筛中，卤素原子及有机基团主要存在于分子筛的孔道内。
对比例1-1
将1-丁烯、双氧水(30％)、乙腈、甲胺盐酸盐物料引入装填含有制备例1所得的钛硅分子筛的催化剂床层的固定床反应器进行环氧化反应，其中，烯烃：双氧水＝3:1，溶剂：双氧水＝10:1，铵盐在液体物料中的质量分数为0.005％，双氧水重时空速为0.8h-1，混合物在60℃反应下连续反应得到环氧化产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析，结果见表2。
对比例1-2
将丙烯、双氧水(30％)、甲醇、二甲胺盐酸盐物料引入装填含有制备例1所得的钛硅分子筛的催化剂床层的固定床反应器进行环氧化反应，其中，烯烃：双氧水＝4:1，溶剂：双氧水＝5:1，铵盐在液体物料中的质量分数为0.002％，双氧水重时空速为1h-1，混合物在30℃反应下连续反应得到环氧化产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析，结果见表2。
对比例1-3
将丙烯、双氧水(50％)、乙腈、乙胺醋酸盐物料引入装填含有制备例1所得的钛硅分子筛的催化剂床层的固定床反应器进行环氧化反应，其中，烯烃：双氧水＝2:1，溶剂：双氧水＝15:1，铵盐在液体物料中的质量分数为0.01％，双氧水重时空速为0.2h-1，混合物在50℃反应下连续反应得到环氧化产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析，结果见表2。
对比例1-4
将环己烯、双氧水(30％)、甲醇、丙胺盐酸盐物料引入装填含有制备例1所得的钛硅分子筛的催化剂床层的固定床反应器进行环氧化反应，其中，烯烃：双氧水＝5:1，溶剂：双氧水＝20:1，铵盐在液体物料中的质量分数为0.02％，双氧水重时空速为0.2h-1，混合物在20℃反应下连续反应得到环氧化产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析，结果见表2。
对比例1-5
将1-丁烯、双氧水(30％)、水、甲胺硝酸盐物料引入装填含有制备例1所得的钛硅分子筛的催化剂的浆态床反应器进行环氧化反应，采用膜分离得到液体产物，其中，烯烃：双氧水＝2:1，溶剂：双氧水＝10:1，铵盐在液体物料中的质量分数为0.008％，反应器中催化剂的浓度为15％，混合物在40℃反应下连续反应得到环氧化产物，物料停留时间为3h。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析，结果见表2。
对比例2
将1-丁烯、双氧水(50％)、甲醇、乙胺硝酸盐物料引入装填含有制备例2所得的钛硅分子筛的催化剂床层的固定床反应器进行环氧化反应，其中，烯烃：双氧水＝4:1，溶剂：双氧水＝15:1，铵盐在液体物料中的质量分数为0.01％，双氧水重时空速为0.5h-1，混合物在30℃反应下连续反应得到环氧化产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析，结果见表2。
实施例1
将1-丁烯、双氧水(30％)、乙腈、甲胺盐酸盐物料引入装填含有制备例3所得的钛硅分子筛的催化剂床层的固定床反应器进行环氧化反应，其中，烯烃：双氧水＝3:1，溶剂：双氧水＝10:1，铵盐在液体物料中的质量分数为0.005％，双氧水重时空速为0.8h-1，混合物在60℃反应下连续反应得到环氧化产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析，结果见表2。
实施例2
将丙烯、双氧水(30％)、水、甲胺醋酸盐物料引入装填含有制备例4所得的钛硅分子筛的催化剂的浆态床反应器进行环氧化反应，采用膜分离得到液体产物，其中，烯烃：双氧水＝4:1，溶剂：双氧水＝15:1，铵盐在液体物料中的质量分数为0.005％，反应器中催化剂的浓度为10％，混合物在60℃反应下连续反应得到环氧化产物，物料停留时间为4h。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析，结果见表2。
实施例3
将丙烯、双氧水(50％)、甲醇、二甲胺醋酸盐物料引入装填含有制备例5所得的钛硅分子筛的催化剂床层的固定床反应器进行环氧化反应，其中，烯烃：双氧水＝2:1，溶剂：双氧水＝20:1，铵盐在液体物料中的质量分数为0.02％，双氧水重时空速为0.3h-1，混合物在40℃反应下连续反应得到环氧化产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析，结果见表2。
实施例4
将1-丁烯、双氧水(30％)、乙腈、醋酸铵物料引入装填含有制备例6所得的钛硅分子筛的催化剂床层的固定床反应器进行环氧化反应，其中，烯烃：双氧水＝2:1，溶剂：双氧水＝10:1，铵盐在液体物料中的质量分数为0.008％，双氧水重时空速为0.5h-1，混合物在50℃反应下连续反应得到环氧化产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析，结果见表2。
实施例5
将氯丙烯、双氧水(30％)、乙腈、乙胺磷酸盐物料引入装填含有制备例7所得的钛硅分子筛的催化剂床层的固定床反应器进行环氧化反应，其中，烯烃：双氧水＝1:1，溶剂：双氧水＝5:1，铵盐在液体物料中的质量分数为0.001％，双氧水重时空速为1h-1，混合物在20℃反应下连续反应得到环氧化产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析，结果见表2。
实施例6
将1-己烯、双氧水(30％)、丁酮、二甲胺硝酸盐物料引入装填含有制备例3所得的钛硅分子筛的催化剂床层的固定床反应器进行环氧化反应，其中，烯烃：双氧水＝8:1，溶剂：双氧水＝50:1，铵盐在液体物料中的质量分数为0.02％，双氧水重时空速为0.1h-1，混合物在80℃反应下连续反应得到环氧化产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析，结果见表2。
实施例7
将苯乙烯、双氧水(30％)、乙酸乙酯、丙胺盐酸盐物料引入装填含有制备例3所得的钛硅分子筛的催化剂床层的固定床反应器进行环氧化反应，其中，烯烃：双氧水＝6:1，溶剂：双氧水＝30:1，铵盐在液体物料中的质量分数为0.02％，双氧水重时空速为2h-1，混合物在15℃反应下连续反应得到环氧化产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析，结果见表2。
对比例3
将1-丁烯、双氧水(30％)、乙腈物料引入装填含有制备例1所得的钛硅分子筛的催化剂床层的固定床反应器进行环氧化反应，其中，烯烃：双氧水＝3:1，溶剂：双氧水＝10:1，双氧水重时空速为0.8h-1，混合物在60℃反应下连续反应得到环氧化产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析，结果见表2。
对比例4
将1-丁烯、双氧水(30％)、乙腈物料引入装填含有制备例2所得的钛硅分子筛的催化剂床层的固定床反应器进行环氧化反应，其中，烯烃：双氧水＝3:1，溶剂：双氧水＝10:1，双氧水重时空速为0.8h-1，混合物在60℃反应下连续反应得到环氧化产物。将该产物进行色谱分析和双氧水滴定分析，结果见表2。
表2
| 双氧水转化率 | 环氧化合物选择性 | 双氧水有效利用率 | |
| 对比例1-1 | 90.0％ | 98.3％ | 99.5％ |
| 对比例1-2 | 91.2％ | 98.5％ | 99.2％ |
| 对比例1-3 | 90.8％ | 98.2％ | 99.2％ |
| 对比例1-4 | 91.3％ | 97.6％ | 99.3％ |
| 对比例1-5 | 92.1％ | 98.5％ | 99.1％ |
| 对比例2 | 92.3％ | 98.1％ | 99.2％ |
| 实施例1 | 98.5％ | 99.2％ | 99.8％ |
| 实施例2 | 98.6％ | 99.5％ | 99.9％ |
| 实施例3 | 99.8％ | 99.6％ | 99.9％ |
| 实施例4 | 98.5％ | 99.9％ | 99.9％ |
| 实施例5 | 100.0％ | 99.7％ | 99.8％ |
| 实施例6 | 95.4％ | 99.0％ | 99.6％ |
| 实施例7 | 96.2％ | 99.1％ | 99.7％ |
| 对比例3 | 61.0％ | 63.0％ | 82.0％ |
| 对比例4 | 42.0％ | 61.0％ | 79.0％ |
由表2可见，本发明可以得到更高的双氧水转化率、环氧化合物选择性和双氧水有效利用率。
Claims (23)
1.一种烯烃环氧化的方法，其特征在于，将烯烃、双氧水、溶剂、有机铵盐、钛硅分子筛在环氧化反应条件下接触，得到含有环氧化合物的液体产物，其中，所述钛硅分子筛为含卤素的钛硅分子筛；所述有机铵盐为有机胺部分的碳数为C1-C3的有机胺盐酸盐、有机胺磷酸盐、有机胺羧酸盐、有机胺硫酸盐、有机胺硝酸盐，或者所述有机铵盐是碳数为C1-C3的羧酸铵盐；所述含卤素的钛硅分子筛，是经下述制备方法得到的：将焙烧脱除模板剂的钛硅分子筛与碳数为C1-C3的有机胺溶液在40-100℃接触后，对分离出的固体产物进行洗涤和干燥，再与含有小分子硅烷化试剂的溶液在50-120℃下接触，再经过分离和干燥；所述小分子硅烷化试剂具有以下结构：R1(m)-Si-OR2(n)，或者R1(m)-Si-X(n)，式中R1的通式为CxHyXz，R2为甲基或者乙基，m、n为正整数，且m+n＝4，y+z＝2x+1，且x为1至3的正整数，X为氟、氯、溴、碘中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机铵盐选自甲胺盐酸盐、甲胺磷酸盐、甲胺硫酸盐、甲胺硝酸盐、甲胺甲酸盐、甲胺乙酸盐、甲胺丙酸盐、乙胺盐酸盐、乙胺磷酸盐、乙胺硫酸盐、乙胺硝酸盐、乙胺甲酸盐、乙胺乙酸盐、乙胺丙酸盐、二甲胺盐酸盐、二甲胺磷酸盐、二甲胺硫酸盐、二甲胺硝酸盐、二甲胺甲酸盐、二甲胺乙酸盐、二甲胺丙酸盐、正丙胺盐酸盐、正丙胺磷酸盐、正丙胺硫酸盐、正丙胺硝酸盐、正丙胺甲酸盐、正丙胺乙酸盐、正丙胺丙酸盐、异丙胺盐酸盐、异丙胺磷酸盐、异丙胺硫酸盐、异丙胺硝酸盐、异丙胺甲酸盐、异丙胺乙酸盐、异丙胺丙酸盐、甲乙胺盐酸盐、甲乙胺磷酸盐、甲乙胺硫酸盐、甲乙胺硝酸盐、甲乙胺甲酸盐、甲乙胺乙酸盐、甲乙胺丙酸盐、乙二胺二盐酸盐、乙二胺二磷酸盐、乙二胺二硫酸盐、乙二胺二硝酸盐、乙二胺二甲酸盐、乙二胺二乙酸盐、乙二胺二丙酸盐、丙二胺二盐酸盐、丙二胺二磷酸盐、丙二胺二硫酸盐、丙二胺二硝酸盐、丙二胺二甲酸盐、丙二胺二乙酸盐、丙二胺二丙酸盐、三甲胺盐酸盐、三甲胺磷酸盐、三甲胺硫酸盐、三甲胺硝酸盐、三甲胺甲酸盐、三甲胺乙酸盐、三甲胺丙酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛具有MFI、BEA、MEL、MWW或MOR结构。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含卤素的钛硅分子筛含有占分子筛总重量为0.5％-5％的卤素和0.5％-4％的碳。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含卤素的钛硅分子筛含有占分子筛总重量为1％-3％的卤素和0.8％-2.5％的碳。
6.根据权利要求1、4或5所述的方法，其中，所述含卤素的钛硅分子筛中，所述卤素为氟、氯、溴、碘中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含卤素的钛硅分子筛中，RXRF/RXPS值大于2，RXRF为以XRF分析的分子筛体相卤素与硅的原子比，RXPS为以XPS分析的分子筛表面卤素与硅的原子比。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述含卤素的钛硅分子筛中，RXRF/RXPS值为2.5-4。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含卤素的钛硅分子筛中，以红外光谱进行表征，其特征峰强度之比I3740/I3530为4～10，其中，I3740为分子筛的红外羟基光谱中3740cm-1处的最大吸收峰强度，I3530为分子筛的红外羟基光谱中3530cm-1处的最大吸收峰强度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含卤素的钛硅分子筛中，分子筛钛硅摩尔比为(0.001-0.05)：1。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含卤素的钛硅分子筛中，分子筛的骨架结构为MFI结构。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含卤素的钛硅分子筛中，微孔比表面积为350-420m2/g，微孔体积为0.130-0.170mL/g。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃的碳数为C2-C20，含有至少一个双键。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烯烃还含有选自羟基、羰基、羧基、酯基、卤素、炔基、芳基、环烷基中的一种或多种基团。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、甲基环戊烯、戊二烯、己烯、己二烯、环己烯、庚烯、环庚烯、辛烯、环辛烯、苯乙烯、氯丙烯、溴丙烯、烯丙醇、丙烯酸、丙烯腈、丙烯醛、醋酸乙烯酯、油酸、油酸甲酯、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯中的一种或者多种。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯、丁烯、己烯、环己烯、苯乙烯、氯丙烯中的一种或者多种。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂包括水、C1-C12的醇、C2-C10的腈、C2-C10的酯、C3-C8的酮。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，烯烃与双氧水的摩尔比为(0.2-8)：1，溶剂与双氧水的摩尔比为(3-50)：1。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛以固定床的形式分布于反应区。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛以浆态的形式分布于反应区。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳数为C1-C3的羧酸铵盐选自甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、乙二酸铵、丙二酸铵中的一种或者多种。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机铵盐在进入反应区之前存在于反应液中，有机铵盐在反应液中的质量浓度为0.0001％-0.02％。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在5-80℃条件下进行。
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