CN110959222A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解液二次电池具备：包含正极、负极和夹持于它们之间的隔膜的电极体组被扁平地卷绕的卷绕体，以及含浸于所述卷绕体的非水电解液，所述卷绕体在至少从所述卷绕体的内侧起5匝以内的中心部，在相邻的电极体组之间具有间隙，从所述卷绕体的轴方向观察时，所述卷绕体的长轴方向上的所述间隙的间隔Gn满足以下的关系，0.09/n‑0.003≤Gn≤0.98/n‑0.093(1≤n≤4)。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池。
本申请主张于2017年12月26日在日本提交申请的日本特愿2017-248931号的优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
作为非水电解液二次电池，已知有一种将卷绕体封入于外装体内的电池，其中，该卷绕体是将正极和负极以及介于其间的隔膜卷绕而得到的。
专利文献1公开了一种使弯曲部的负极活性物质层的密度比平坦部的负极活性物质层更高的扁平型的卷绕体。记载了：通过满足该结构，可以抑制在充放电循环时弯曲部中的锂析出。
另外，专利文献2记载了：通过使卷绕体的曲率的最小的部分中的活性物质的密度比其它的区域更低，可以减少非水电解液二次电池的电池容量的偏差。
另外，专利文献3记载了：通过提高正极合剂层的表面侧中的粘合剂(Binder)的密度，可以防止集电体的破裂。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2016-81605号公报
专利文献2：日本特开第2007-324074号公报
专利文献3：日本特开第2017-84769号公报
发明内容
发明想要解决的技术问题
但是，即使使用专利文献1～3中记载的非水电解液二次电池，有时也会发生非水电解液二次电池无法显示充分的输入特性的情况。
本发明是鉴于上述问题而完成的，并且本发明的目的在于提供一种能够使输入特性提高的非水电解液二次电池。
用于解决技术问题的技术手段
本发明人发现：卷绕体的内侧的中心部难以含浸电解液，特别是当活性物质层的密度高时其影响显著。在扁平的卷绕体的情况下，弯曲部中的活性物质层的密度比平坦部中的活性物质层的密度更高。如果不能将足够的电解液供给于弯曲部的活性物质层，则非水电解液二次电池的输入特性降低。
因此，发现：通过在卷绕体的中心部设置间隙，可以将足够的电解液供给于弯曲部。另外，发现：通过将其间隙的大小设定为规定的范围内，可以提高非水电解液二次电池的输入特性。
即，为了解决上述技术问题，提供以下的技术手段。
(1)第一方式所涉及的非水电解液二次电池具备：包含正极、负极和夹持于它们之间的隔膜的电极体组被扁平地卷绕的卷绕体，以及含浸于所述卷绕体的非水电解液，所述卷绕体在至少从所述卷绕体的内侧起5匝以内的中心部，在相邻的电极体组之间具有间隙，从所述卷绕体的轴方向观察时，所述卷绕体的长轴方向上的所述间隙的间隔Gn满足以下的关系：0.09/n-0.003≤Gn≤0.98/n-0.093(1≤n≤4)。
(2)在上述方式所涉及的非水电解液二次电池中，可以是：在所述卷绕体的轴方向的任一端面，所述负极比相邻的正极更加朝向所述轴方向的外侧伸出，其伸出量为0.5mm以上且2.5mm以下。
(3)在上述方式所涉及的非水电解液二次电池中，可以是：所述非水电解液包含环状碳酸酯和链状碳酸酯，所述环状碳酸酯至少包含碳酸亚丙酯。
(4)在上述方式所涉及的非水电解液二次电池中，可以是：所述正极的电极密度为3.0g/cm3以上且3.9g/cm3以下。
发明效果
根据上述方式所涉及的非水电解液二次电池，能够使输入特性提高。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的非水电解液二次电池的示意图。
图2是展开了本实施方式所涉及的非水电解液二次电池中的卷绕体的图。
图3是将本实施方式所涉及的非水电解液二次电池中的卷绕体的主要部分放大的截面示意图。
图4是使用X射线CT来测定卷绕体的主要部分的截面照片的结果。
图5是使用X射线拍摄装置(广东正业科技制造、输出55kW-45μA)来拍摄的透过X射线照片。
图6是将卷绕体的卷绕轴方向的端面放大的俯视示意图。
具体实施方式
在下文中，对于本实施方式，一边适当地参照附图一边进行详细说明。对于在以下的说明中使用的附图而言，有时为了便于理解本发明的特征，方便起见，存在将成为特征的部分放大表示的情况，并且各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。在以下的说明中例示出的材料、尺寸等仅作为一例，本发明不限于此，能够在不改变其要旨的范围内适当改变来实施。
[非水电解液二次电池]
图1是本实施方式所涉及的非水电解液二次电池的示意图。图1所示的非水电解液二次电池100具备卷绕体10和外装体20。卷绕体10容纳于设置于外装体20的容纳空间K。在图1中，为了便于理解，图示出了卷绕体10即将被容纳于外装体20内的状态。
(卷绕体)
图2是展开了本实施方式所涉及的非水电解液二次电池中的卷绕体10的图。如图2所示，卷绕体10是通过卷绕电极体组5来制作的。当展开卷绕体10时，如图2所示，卷绕体10的最外周面S成为电极体组5的右侧的下表面。
电极体组5具备正极1、负极2和夹持于它们之间的隔膜3。正极1和负极2分别与用于与外部电连接的正极端子12和负极端子14连接。(参照图1)。正极端子12和负极端子14由铝、镍、铜等的导电材料形成。正极端子12连接于正极1，负极端子14连接于负极2。连接方法可以是熔接或螺钉连接。对于正极端子12和负极端子14而言，为了防止短路，优选由绝缘带4进行保护。
正极1具有板状(膜状)的正极集电体1A和正极活性物质层1B。正极活性物质层1B形成于正极集电体1A的至少一个面。负极2具有板状(膜状)的负极集电体2A和负极活性物质层2B。负极活性物质层2B形成于负极集电体2A的至少一个面。
正极集电体1A可以是导电性的板材，例如，可以使用铝、铜、镍箔的金属薄板。
正极集电体1A的厚度优选为10μm以上且20μm以下、更优选为12μm以上且15μm以下、进一步优选为15μm。
用于正极活性物质层1B的正极活性物质可以使用能够使离子的吸附与释放、离子的脱离与***(嵌入)、或者离子和抗衡离子的掺杂和脱掺杂可逆地进行的电极活性物质。作为离子，例如，可以使用锂离子、钠离子、镁离子等，特别优选使用锂离子。
例如，在锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，可以使用如下物质：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、以及由通式：LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≤x＜1，0≤y＜1，0≤z＜1，0≤a＜1，M是选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的一种以上的元素)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M是选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的一种以上的元素或表示VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9＜x+y+z＜1.1)等的复合金属氧化物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等。
在上文中，优选使用LiCoO2、由通式：LiNixCoyMzO2(0.9≤x+y+z≤1.1，0.6≤x＜1，0.2≤y≤0.4，0.03≤z＜0.2，M是选自Al或Mn中的一种以上的元素)所表示的复合金属氧化物中的任一种作为正极活性物质。含有这些正极活性物质的非水电解液二次电池的充放电容量大，循环特性优异。另外，这些正极活性物质是高容量的，并且当使正极活性物质层高密度化时，非水电解液二次电池整体的能量密度增加。此外，即使在正极活性物质层实现了高密度化的情况下，也能够在弯曲部经由相邻电极体组5之间的间隙而供给足够的量的非水电解液。因此，能够抑制相对于平坦部的弯曲部的输入特性的降低。
另外，正极活性物质层1B也可以具有导电材料。作为导电材料，例如，可以列举炭黑类等的碳粉、碳纳米管、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属细粉、碳材料以及金属细粉的混合物、ITO等的导电性氧化物。在仅通过正极活性物质而能够确保足够的导电性的情况下，正极活性物质层1B也可以不包含导电材料。
另外，正极活性物质层1B包含粘合剂。作为粘合剂，可以使用公知的物质。例如，可以列举：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等的氟树脂。
另外，除上述物质之外，作为粘合剂，例如，也可以使用：偏二氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等的偏二氟乙烯类氟橡胶。
正极活性物质层1B的厚度优选为20μm以上且60μm以下、更优选为30μm以上且50μm以下。在此，正极活性物质层1B的厚度是指形成于正极集电体1A的一个面的正极活性物质层1B的厚度。
正极活性物质层1B的电极密度优选为3.0g/cm3以上且3.9g/cm3以下、更优选为3.3g/cm3以上且3.8g/cm3以下。此处，正极活性物质层1B的电极密度是指位于正极集电体1A的一个面，且包含正极活性物质、导电材料、粘合剂的正极活性物质层1B的平均密度。
正极活性物质层1B的电极密度是由正极活性物质层1B的每单位面积的重量除以厚度而算出的。正极活性物质层1B的每单位面积的重量是在算出正极1的每单位面积的重量之后，再减去正极集电体1A的每单位面积的重量而算出的。
正极活性物质层1B的平均密度是以多个位置处的正极活性物质层1B的电流电极密度的平均值的形式而算出的。各个位置处的正极活性物质层1B的电流电极密度由上述次序求得。多个位置为正极活性物质层1B的任意的5个以上的位置。
用于负极活性物质层2B的负极活性物质只要是能够吸附/释放离子的化合物即可，并且可以使用用于公知的非水电解液二次电池的负极活性物质。作为负极活性物质，例如，可以列举：金属锂等的碱金属或碱土金属；能够吸附/释放离子的石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧成碳等的碳材料；铝、硅、锡、锗等的能够与锂等的金属化合的金属；以SiOx(0＜x＜2)、二氧化锡等的氧化物为主体的非晶质的化合物；含有钛酸锂(Li4Ti5O12)等的颗粒。
这些负极活性物质虽然显示出大的充放电容量，但是伴随充放电反应的体积膨胀大。当将使用这些作为负极活性物质的负极2用于卷绕体10时，即使在发生体积膨胀的情况下，弯曲部中的间隙G也将抑制卷绕体10的变形。因此，非水电解液二次电池能够在不损害输入特性的情况下提高充放电容量。
另外，在上述物质中，优选使用石墨(天然石墨、人造石墨)、硅、锗、SiOx(0＜x＜2)中的任一种作为负极活性物质，更优选使用石墨(天然石墨、人造石墨)和选自硅、锗、SiOx(0＜x＜2)中的任一种物质的混合物(以下，称为混合体系)。
上述混合物优选为石墨和硅或SiOx(0＜x＜2)的混合物(以下，称为硅体系)。石墨与硅或SiOx(0＜x＜2)的混合比优选为99:1～65:45、更优选为90:10～70:30。
负极活性物质层2B的厚度优选为20μm以上且80μm以下、更优选为50μm以上且70μm以下。在此，负极活性物质层2B的厚度是指形成于负极集电体2A的一个面的负极活性物质层2B的厚度。
负极活性物质层2B的电极密度优选为1.4g/cm3以上且1.7g/cm3以下、更优选为1.5g/cm3以上且1.6g/cm3以下。此处，负极活性物质层2B的电极密度是指位于负极集电体2B的一个面，并且包含负极活性物质、导电材料、粘合剂的负极活性物质层2B的平均密度。
对于负极集电体2A、导电材料和粘合剂而言，可以使用与正极1同样的物质。关于用于负极的粘合剂而言，除了在有关正极的说明中列举了的粘合剂之外，还可以使用例如纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸树脂等。
负极集电体2A的厚度优选为6μm以上且15μm以下、更优选为8μm以上且12μm以下、进一步优选为10μm。
隔膜3可以由电绝缘性的多孔质结构形成，例如，可以列举：由聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃构成的膜的单层体、层叠体或上述树脂的混合物的延伸膜；或者由选自纤维素、聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚乙烯及聚丙烯中的至少一种构成材料所构成的纤维无纺布。
本实施方式所涉及的非水电解液二次电池100中的卷绕体10优选具有：使用由通式LiNixCoyMzO2(0.9≤x+y+z≤1.1，0.6≤x＜1，0.2≤y≤0.4，0.03≤z＜0.2，M为选自Al或Mn的一种以上的元素)所表示的复合金属氧化物作为正极活性物质的正极1；以及，使用石墨(天然石墨、人造石墨)和选自硅、锗、SiOx(0＜x＜2)中的任一种物质的混合物(混合体系)作为负极活性物质的负极2。对于卷绕体10的正极1和负极2而言，通过以该组合方式使用，不仅能够提高非水电解液二次电池的充放电容量，并且也能够提高非水电解液二次电池的输入特性。
隔膜3的厚度优选为6μm以上且20μm以下、更优选为9μm以上且15μm以下、进一步优选为10μm。
图3是将本实施方式所涉及的非水电解液二次电池中的卷绕体的主要部分放大的截面示意图。图3是从卷绕轴10的轴方向观察时的图。在下文中，设轴方向为z方向、设从z方向观察扁平的卷绕体10时的卷绕体10的长轴方向为x方向、设短轴方向为y方向。
卷绕体10在从卷绕体的内侧起5匝以内的中心部，在相邻的电极体组5之间的x方向上具有间隙G。当在中心部相邻的电极体组5之间设置间隙G时，能够使电解液充分含浸至卷绕体10的中心部。在比卷绕体10的中心部更靠近外侧的外周部，相邻电极体组5之间也可以存在或不存在间隙G。
间隙G的x方向上的间隔Gn(mm)满足0.09/n-0.003≤Gn≤0.98/n-0.093(1≤n≤4)的关系。第一匝电极体组5和第二匝电极体组5之间的间隙G的x方向上的间隔G1满足0.087mm≤G1≤0.887mm。第二匝电极体组5和第三匝电极体组5之间的间隙G的x方向上的间隔G2满足0.042mm≤G2≤0.397mm。第三匝电极体组5和第四匝电极体组5之间的间隙G的x方向上的间隔G3满足0.027mm≤G3≤0.234mm。第四匝电极体组5和第五匝电极体组5之间的间隙G的x方向上的间隔G4满足0.0195mm≤G4≤0.152mm。
当以上述间隔配设间隙G时，能够避免弯曲部的活性物质层(正极活性物质层1B和负极活性物质层2B)的密度与平坦部的活性物质层的密度相比变得过高。另外，由于足够多的电解液侵入于间隙G，因此即使在弯曲部也能够有效地进行反应，提高非水电解液二次电池100的输入特性。另外，由于间隙G不是太宽，因此能够避免负责传导的离子的移动距离不必要地变长。当离子的移动距离变长时，离子容易仅移动最短距离，并且容易发生局部的离子集中。局部的离子集中会导致金属析出，引起非水电解液二次电池100的输入特性的降低。
间隙G的x方向上的间隙Gn(mm)是基于使用X射线CT(计算机断层扫描(ComputedTomography))或X射线拍摄装置而得到的透过X射线照片求得的。图4是使用X射线CT来测定卷绕体的主要部分的截面照片的结果。如图4所示，当使用X射线CT时，能够观测到间隙G。通过直接测量该间隙G的宽度，能够求得间隙G的x方向上的间隔Gn(mm)。
另外，图5是使用X射线拍摄装置(广东正业科技制造、输出55kW-45μA)来拍摄的透过X射线照片。图5是从y方向拍摄卷绕体10的四个角的图。图5中的上下方向为z方向，左右方向为x方向。如图5所示，在透过X射线照片中，在x方向上确认到了多条朝向z方向延伸的线L。该线L分别是卷绕体10中的负极集电体2A的端部。可以根据卷绕体10的匝数来确定多条线L。在图5中，越是左右方向上的外侧，越是卷绕体10的卷绕的外侧。
通过测定相邻的负极集电体2A之间的x方向上的距离Ln，并从该距离中减去电极体组5的结构部分，从而能够算出间隙G的x方向上的间隔Gn。另外，在图5中，示出了第一匝负极集电体2A和第二匝负极集电体2B之间的x方向上的距离L1。负极集电体2A之间的距离Ln与间隙G的间隙Gn之间，成立以下的关系式。
间隔Gn＝距离Ln-{“正极集电体1A的厚度”+(“正极活性物质层1B的厚度”+“负极活性物质层2B的厚度”+“隔膜3的厚度”)×2}
在此，正极活性物质层1B的厚度和负极活性物质层2B的厚度是指层叠于正极集电体1A或负极集电体2A的单面的层的厚度。
图6是将卷绕体10的z方向的端面放大的俯视示意图。卷绕体10是通过卷绕正极1、负极2和隔膜3来制作的。负极2优选比相邻的正极1更加朝向外侧伸出。此处，由于卷绕体10是卷绕正极1和负极2而形成的，因此，相邻于正极1的负极2分别存在于正极1的内表面和外表面。负极2优选比至少一方的正极1更朝向外侧伸出。负极2比相邻的正极1更加伸出的伸出量d优选为0.5mm以上且2.5mm以下、更优选为1.0mm以上且1.6mm以下。
当将正极1、负极2和隔膜3的端部对齐并将卷绕体10卷绕时，伸出量减少。在将卷绕体10卷绕时，正极1、负极2和隔膜3被配置得越均匀，越均匀的卷绕压力被施加于卷绕体10。即，卷绕体10被卷得更紧，电解液难以浸透至内部。相对于此，当负极2比相邻的正极1更加伸出时，卷绕体10的卷绕压力缓解。然后，卷绕体10产生松弛，并且电解液容易浸透至内部。另外，负极2相对于正极1的伸出量在规定的范围内意味着：即使是在展开了的负极2的y方向上的宽度比展开了的正极1的y方向上的宽度更宽的情况下，在卷绕时负极2相对于正极1的y方向上的中心轴没有明显地弯折。如果在卷绕时负极2相对于正极1很大地弯折的话，则卷绕体10大大地松弛，并且正极1与负极2之间的相对距离会增加。
(非水电解液)
作为非水电解液，可以使用含有锂盐等的电解质溶液(电解质水溶液、或使用有机溶剂的电解质溶液)。但是，由于电解质水溶液的电化学性的分解电压低，因此充电时的耐用电压被限制为较低。因此，优选使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解液溶液)。
非水电解液是电解质溶解于非水溶剂中而成的，并且作为非水溶剂，可以含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。
作为环状碳酸酯，可以使用能够将电解质溶剂化的环状碳酸酯。例如，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等作为环状碳酸酯。环状碳酸酯优选至少包含碳酸亚丙酯。碳酸亚丙酯是在环状碳酸酯中粘度低的物质，并且容易渗透至设置于卷绕体10的中心部的间隙G中。由于电解液容易向间隙G渗透，因此能够提高非水电解液二次电池100的输入特性。
链状碳酸酯能够使环状碳酸酯的粘性降低。例如，可以列举碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯。另外，也可以混合使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。
非水溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的比例以体积计优选为1:1以上且1:9以下。
作为电解质，能够使用金属盐。例如，可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2和LiBOB等的锂盐。其中，对于这些锂盐，可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。特别地，从电离度的观点出发，电解质优选包含LiPF6。
当将LiPF6溶解于非水溶剂时，优选将非水电解液中的电解质的浓度调整为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下。当电解液的浓度为0.5mol/L以上时，能够充分地确保非水电解液的锂离子浓度，并且在充放电时容易获得足够的容量。另外，通过将电解液的浓度抑制在2.0mol/L以内，能够抑制非水电解液的粘度上升，并且能够充分地确保锂离子的移动度，并且在充放电时容易获得足够的容量。
即使是在将LiPF6与其它的电解质混合的情况下，也优选将非水电解液中的锂离子浓度调整为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下。更优选：在非水电解液中，来自LiPF6的锂离子的锂离子浓度占据全部的锂离子的50mol％以上。
(外装体)
外装体20将卷绕体10和电解液密封于其内部。对于外装体20没有特别的限制，只要是能够抑制电解液向外部的泄漏或抑制从外部来的水分等向非水电解液二次电池100的内部的侵入等即可。
例如，作为外装体20，能够利用在金属箔两侧涂布有高分子膜的金属层叠膜。作为金属箔，例如，可以利用利用铝箔；作为高分子膜，可以利用聚丙烯等的膜。例如，作为外侧的高分子膜的材料，优选熔点高的高分子，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等，作为内侧的高分子膜的材料，优选使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
[非水电解液二次电池的制造方法]
首先，制作正极1和负极2。正极1和负极2仅在成为活性物质的物质上不同，能够以同样的制造方法来制作。
首先，混合正极活性物质、粘合剂和溶剂来制作涂料。也可以根据需要进一步添加导电材料。作为溶剂，例如，可以使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等。关于正极活性物质、导电材料、粘合剂的构成比率，以质量比计，优选为80wt％～90wt％：0.1wt％～10wt％：0.1wt％～10wt％。将这些的质量比以整体成为100wt％的方式进行调整。
对构成涂料的这些成分的混合方法没有特别的限制，并且对混合顺序也没有特别的限制。将上述涂料涂布于正极集电体1A。作为涂布方法，没有特别的限制，可以使用在制作通常的电极的情况下所采用的方法。例如，可以列举涂布法、刮刀法。对于负极，也同样地将涂料涂布于负极集电体2A上。
接下来，去除涂布于正极集电体1A和负极集电体2A上的涂料中的溶剂。对去除方法没有特别的限制。例如，可以将涂布有涂料的正极集电体1A和负极集电体2A在80℃～150℃的气氛中干燥。由此，完成了正极1和负极2。
接着，在制作好的正极1与负极2之间，以及在卷绕时成为外侧的部分上，配设隔膜3。并且，以正极1、负极2和隔膜3的一端侧(图2中的左端)为轴，将它们卷绕。在从卷绕体10的内侧起5匝以内的中心部，以使相邻的电极体组之间的间隔成为规定的间隔的方式，一边调整拉伸强度，一边将卷绕体10卷绕。
最后，将卷绕体10封入于外装体20中。将非水电解液注入于外装体20内。在注入非水电解液之后，通过进行减压、加热等，将非水电解液含浸于卷绕体10内。通过加热等密封外装体20。
如上所述，本实施方式所涉及的非水电解液二次电池100在卷绕体10的中央部以规定的间隔形成有间隙G。因此，即使是在卷绕体10的中央部中的活性物质层中，也能够使足够的电解液含浸于其中，从而提高非水电解液二次电池100的输入特性。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但是，各实施方式中的各结构及其组合等只是一例，在不脱离本发明的要旨的范围内，能够进行结构的附加、省略、替换以及其它的变更。
实施例
[实施例1]
(评价用锂离子二次电池的制作：全电池(Full-cell))
以根据负极活性物质容量的测定而算出的负极活性物质容量和每单位面积的重量的乘积、与正极活性物质容量和每单位面积的重量的乘积之比满足以下的关系式(1)的方式，算出了正极的每单位面积的重量，并且进行了电池设计。
(负极活性物质容量×每单位面积的重量)/(正极活性物质容量×每单位面积的重量)＝1.1……(1)
将作为负极活性物质而准备的天然石墨、作为导电材料而准备的乙炔黑和作为粘合剂而准备的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，作为负极合剂。在负极合剂中，将负极活性物质、导电材料和粘合剂的质量比设为94:2:4。使该负极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中来制作负极合剂涂料。然后，在厚度为10μm的铜箔的一个面，以涂布量成为6.1mg/cm2的方式进行涂布。在涂布后，使其在100℃下干燥，以除去溶剂，从而形成负极活性物质层。之后，通过辊压机对负极活性物质层进行加压成型，制作了负极。形成于负极集电体的一个面的负极活性物质层的厚度为62μm，负极的总厚度为134μm。制作好的负极活性物质层的平均电极密度为(1.50g/cm3)。
将作为正极活性物质而准备的LiCoO2、作为导电材料准备的乙炔黑和作为粘合剂准备的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，作为正极合剂。在正极合剂中，将正极活性物质、导电材料和粘合剂的质量比设为90:5:5。使该正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中来制作正极合剂涂料。然后，在厚度为15μm的铝箔的一个面，以成为算出的正极的每单位面积的重量的方式进行涂布。涂布后，使其在100℃下干燥，以除去溶剂，从而形成正极活性物质层。之后，通过辊压机将正极活性物质层加压成型，制作了正极。形成于正极集电体的一个面的正极活性物质层的厚度为42μm，正极的总厚度为99μm。
为了算出制作好的正极的平均电极密度，算出正极的5个位置处的正极活性物质层的每单位面积的重量，并且，其平均值除以形成于一个面的正极活性物质层的厚度(即42μm)。计算出的正极活性物质层的平均电极密度为3.4g/cm3。
另外，准备了聚乙烯作为隔膜。隔膜的厚度设为10μm。经由隔膜层叠正极和负极，制作了电极体组。卷绕电极体组，制作了卷绕体。卷绕体的匝数设为7匝。负极在卷绕体的轴方向(z方向)上伸出了0.2mm。
然后，在外装体内收纳卷绕体，并且注入了非水电解液。使用铝层压膜作为外状体。使用在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以体积比计设为3:7的溶剂中添加了1.0M(mol/L)的LiPF6作为锂盐的溶液作为非水电解液。一边降低外装体的压力，一边封装外装体的外周，从而制作了非水电解液二次电池(全电池(Full-cell))。
(输入特性的测定)
使用二次电池充放电试验装置来测定非水电解液二次电池的输入特性。关于输入特性，将电压范围设为4.2V至3.0V为止，每个全电池设计容量设为1C＝3500mAh，以2C容量维持率(％)来评价。2C容量维持率是，以0.2C充电时的恒定电流－恒定电压充电容量为基准，相对于0.2C充电量的2C恒定电流充电时的充电容量的比例，其由以下的式(1)表示。
(2C容量维持率(％))＝(2C恒定电流时的充电容量)/(0.2C充电时的恒定电流－恒定电压充电容量)×100……(1)
该2C容量维持率越高，意味着快速充电特性越良好，且非水电解液二次电池的输入特性越优异。将测定的结果示于表1中。
[实施例2～21以及比较例1～30]
在实施例2～21以及比较例1～30中，与实施例1的不同之处在于，改变了卷绕体的卷紧的条件，并且改变了相邻的电极体组之间的间隙的宽度。其它的条件与实施例1相同。表1示出了对实施例进行测定的结果，表2示出了对比较例进行测定的结果。
Figure BDA0002376905040000151
Figure BDA0002376905040000161
对于以规定的间隔形成有间隙的实施例1～21而言，其任一个的非水电解液二次电池的2C容量维持率均高，输入特性均优异。相对于此，对于间隙的间隔较宽或较窄的比较例1～30而言，无法呈现充分的输入倍率(Rate)特性。在间隙的间隔较窄的情况下，据推测无法将电解液充分地含浸至中心部。在间隙的间隔过宽的情况下，据推测锂离子的移动距离变长，输入倍率特性降低。
[实施例22～32]
实施例22～32与实施例1的不同之处在于，改变了卷绕体的卷紧的条件，并且改变了负极的向卷绕体的轴方向的伸出量。在实施例22～29中，其它的条件与实施例1相同。实施例30～32中，同时也改变了的电解液的组成。实施例16中，使用将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比计设为5∶25∶70的溶剂作为电解液。实施例17中，使用将PC、EC和DEC以体积比计设为10∶20∶70的溶剂作为电解液。实施例18中，使用将PC、EC和DEC以体积比计设为15∶15∶70的溶剂作为电解液。将测定的结果示于表3中。
Figure BDA0002376905040000181
当将负极的相对于正极的伸出量设定为规定的范围内时，非水电解液二次电池的2C容量维持率得到了提高。另外，即使改变电解液的组成，也能够获得同样的效果。
[实施例33～39、比较例31～34]
实施例33～39和比较例31～34与实施例1的不同之处在于，将正极活性物质从LiCoO2改变为LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。其它的条件与实施例1相同。对于这些实施例和比较例中的电极密度，按照与实施例1同样的方式算出。将测定的结果示于表4中。
Figure BDA0002376905040000201
[实施例40～46、比较例35～38]
实施例40～46和比较例35～38与实施例1的不同之处在于，将正极活性物质从LiCoO2改变为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。其它的条件与实施例1相同。对于这些实施例和比较例中的电极密度，按照与实施例1同样的方式算出。将测定的结果示于表5中。
Figure BDA0002376905040000221
如表4和表5所示，确认到：即使改变了正极活性物质，只要间隙满足规定的范围，则能够实现非水电解液二次电池的输入倍率特性的提高。
[实施例47～53、比较例39～42]
实施例47～53和比较例39～42与实施例1的不同之处在于，将负极活性物质从石墨改变为石墨与Si的混合物(硅体系)。负极活性物质中的石墨与Si的重量比设为80∶20。形成于负极集电体的一个面的负极活性物质层的厚度为52μm，负极的总厚度为115μm。其它的条件与实施例1相同。对于这些实施例和比较例中的电极密度，按照与实施例1同样的方式算出。将测定的结果示于表6中。
Figure BDA0002376905040000241
如表6所示，确认到：即使改变了负极活性物质，只要间隙满足规定的范围，则能够实现非水电解液二次电池的输入倍率特性的提高。
[实施例54～60]
实施例54～60与实施例40的不同之处在于，改变了正极活性物质层的电极密度。正极活性物质与实施例40相同，为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。对于正极活性物质层的电极密度，通过调节制造正极活性物质层时的施加压力等而进行改变。其它的条件与实施例1相同。对于这些实施例和比较例中的电极密度，按照与实施例1同样的方式算出。将测定的结果示于表7中。
Figure BDA0002376905040000261
即使是在正极活性物质层的电极密度高的情况下，也能够较高地维持非水电解液二次电池的输入倍率特性。
符号说明
1 正极；
1A 正极集电体；
1B 正极活性物质层；
2 负极；
2A 负极集电体；
2B 负极活性物质层；
3 隔膜；
4 绝缘带；
5 电极体组；
10 卷绕体；
12 正极端子；
14 负极端子；
20 外装体；
100 非水电解液二次电池；
K 容纳空间；
G 间隙。

Claims (4)

1.一种非水电解液二次电池，其特征在于，
具备：
包含正极、负极和夹持于它们之间的隔膜的电极体组被扁平地卷绕的卷绕体，以及
含浸于所述卷绕体的非水电解液，
所述卷绕体在至少从所述卷绕体的内侧起5匝以内的中心部，在相邻的电极体组之间具有间隙，
从所述卷绕体的轴方向观察时，所述卷绕体的长轴方向上的所述间隙的间隔Gn满足以下的关系，
0.09/n-0.003≤Gn≤0.98/n-0.093，其中，1≤n≤4。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
在所述卷绕体的轴方向的任一端面，所述负极比相邻的正极更加朝向所述轴方向的外侧伸出，
其伸出量为0.5mm以上且2.5mm以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
所述非水电解液包含环状碳酸酯和链状碳酸酯，
所述环状碳酸酯至少包含碳酸亚丙酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，
所述正极的电极密度为3.0g/cm3以上且3.9g/cm3以下。
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