CN102301439A - 卷绕型蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供如下的卷绕型蓄电池：实现锂离子供给源的配置的简化、非质子性有机溶剂电解质溶液的注液时间以及预掺杂时间的缩短，从而能够以短时间完成组装，得到高的生产率。本发明的卷绕型蓄电池具备筒状的电极卷绕单元和电解液，电极卷绕单元是将电极层叠体从其一端卷绕而构成的，该电极层叠体具有带状的正极和负极，是正极和负极隔着隔板层叠而形成的，通过负极和/或正极与锂离子供给源的电化学接触，锂离子和/或负离子掺杂于负极和/或正极中，在正极形成有正极间隙部，在上述正极间隙部或负极中与该正极间隙部对置的位置，以不与该正极接触的状态设有至少一个锂离子供给源。

Description

卷绕型蓄电池
技术领域
本发明涉及卷绕型蓄电池，其具有电极卷绕单元，该电极卷绕单元通过使正极和负极隔着隔板层叠并卷绕而构成。
背景技术
近年来，开发出了具有由石墨等碳材料构成的负极和由LiCoO2等含锂金属氧化物构成的正极的电池。该电池是所谓摇椅型电池，在组装后对电池进行充电，由此，从构成正极的含锂金属氧化物向负极供给锂离子，进而在放电时，锂离子从负极返回到正极，由于负极不使用金属锂而只有锂离子参与充放电，所以被称作锂离子二次电池，与使用锂金属的锂电池相区别。该锂离子二次电池的特点是，高电压且高容量，并且具有高安全性。
并且，围绕环境问题研究的过程中，积极开发利用太阳光发电或风力发电产生的清洁能源的贮藏***和代替汽油车的电动车或混合动力电动车中使用的电源。另外，最近，电动操作窗或IT关联设备等车载装置和设备高性能化、高功能化，随之，谋求开发具有高能量密度和高输出密度的新的电源。
而且，作为与需要高能量密度和高输出特性的用途对应的蓄电池，近年来，被称为混合电容器的蓄电池备受关注，其组合了锂离子二次电池和电双层电容器的蓄电原理。作为该混合电容器，提出了如下的有机电解质电容器：预先利用化学方法或电化学方法，使锂离子吸藏、担载(以下也称为掺杂)于能够使锂离子吸藏和脱离的碳材料，以降低负极的电位，由此，具有得到高能量密度的由碳材料构成的负极(例如参照专利文献1)。
在这种有机电解质电容器中，期待高性能，但是，具有如下问题：预先使锂离子掺杂于负极中时需要极长的时间、需要使锂离子均匀地担载于负极整体，特别是作为卷绕有电极的圆筒形电池或层叠多片电极的方型电池那样大型的高容量电芯，难以实用化。
为了解决这种问题，提出了如下的卷绕型蓄电池：该卷绕型蓄电池通过筒状电极卷绕单元和锂离子供给源构成，所述电极卷绕单元具备分别具有集电体的正极和负极，所述集电体形成有贯通表面和背面的孔，负极由能够可逆地担载锂离子的负极活性物质构成，正极和负极在隔着隔板层叠的状态下卷绕而形成所述电极卷绕单元，所述锂离子供给源设置于该电极卷绕单元的外周面和内周面中的任一方，通过负极与锂金属的电化学接触，锂离子掺杂于负极中(例如参照专利文献2)。
在该卷绕型蓄电池中，在集电体设有贯通表面和背面的孔，因此，即便锂离子供给源配置于电极卷绕单元的外周面和内周面中的任一方，锂离子也不会被集电体隔断，而是通过该集电体的孔在电极间移动，由此，不仅是锂离子供给源附近的负极部分，也能够通过电化学的方式使锂离子掺杂于远离锂离子供给源的负极部分。
进而，如上所述，预先使锂离子掺杂于能够吸藏和脱离锂离子的碳材料等的负极与电双层电容器中使用的活性炭相比电位低，因此，与正极活性炭组合得到的电芯的耐电压提高，并且，由于负极的容量比活性炭大得多，所以根据具备该负极的卷绕型蓄电池，能够得到高的能量密度。
然而，在这种卷绕型蓄电池中，锂金属仅设置于电极元件的外周面和内周面中的任一方，因此，存在如下问题：使锂离子均匀地掺杂于负极整体需要很长时间。并且，当仅在电极卷绕单元的外周面设置锂离子供给源时，虽然得到高电压和高容量，但掺杂的锂离子量变多，所以需要使用厚度大的锂离子供给源，因此，存在如下问题：电极的填充量降低，难以得到充分高的能量密度。
为了解决这种问题，提出了如下的卷绕型蓄电池：该卷绕型蓄电池具有筒状的电极卷绕单元，所述电极卷绕单元是通过使正极和负极在隔着隔板层叠的状态下卷绕而形成的，所述正极在具有贯通表面和背面的孔的集电体的至少一面形成有电极层，该电极层含有能够可逆地担载锂离子和/或负离子的正极活性物质，所述负极在具有贯通表面和背面的孔的集电体的至少一面形成有电极层，该电极层含有能够可逆地担载锂离子的负极活性物质，在该电极卷绕单元的内周面和外周面双方配置有锂离子供给源来构成，通过负极和/或正极与锂离子供给源的电化学接触，锂离子被掺杂于该负极和/或该正极中(例如参照专利文献3。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-107048号公报
专利文献2：日本特许第3485935号公报
专利文献3：日本特开2007-67105号公报
但是，在这种卷绕型蓄电池中可以清楚了解到：电解液的浸透需要很长时间，而且，为了使锂离子均匀地掺杂于负极整体中需要很长时间，无法获得高的生产率。这可以理解为，由于电极卷绕单元的表面被锂离子供给源覆盖，所以电解液难以扩散至电极卷绕单元的内部。特别是在制造大型的卷绕型锂离子电池的情况下，由于增加卷绕数，从而该掺杂所需时间增大至例如大约30天，因此，其生产率显著降低。
并且，在专利文献3所述的卷绕型蓄电池中，在组装电极卷绕单元后，由于在其内周面和外周面配置锂离子供给源，所以制造工序复杂，由此，还存在无法获得高的生产率的问题。
发明内容
本发明就是基于上述情况而完成的，其目的在于提供一种卷绕型蓄电池，能够实现锂离子供给源的配置的简化，并且，能够缩短注入非质子性有机溶剂电解质溶液的时间、以及预先使锂离子掺杂于负极和/或正极(以下将该行为称为预掺杂)的时间，因此，能够以短时间完成组装，获得高的生产率。
并且，本发明的另一目的在于提供一种卷绕型蓄电池，在短时间内使电解液浸透到电极卷绕单元的内部，以短时间使锂离子均匀地掺杂于电极中，获得高的生产率。
本发明的卷绕型蓄电池具备筒状的电极卷绕单元和由锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液构成的电解液，所述电极卷绕单元是将电极层叠体从其一端卷绕而构成的，该电极层叠体具有正极和负极，该正极和该负极隔着隔板层叠形成所述电极层叠体，所述正极在具有贯通表面和背面的孔的集电体的至少一面形成有含有能够可逆地担载锂离子和/或负离子的正极活性物质的电极层，所述负极在具有贯通表面和背面的孔的集电体的至少一面形成有含有能够可逆地担载锂离子的负极活性物质的电极层，
通过所述负极和/或所述正极与锂离子供给源的电化学接触，锂离子和/或负离子掺杂于该负极和/或该正极中，
上述锂离子供给源设置成，上述正极和上述负极由于上述隔板而不接触。
在这种卷绕型蓄电池中优选：在上述正极形成有正极间隙部，
在上述正极间隙部或负极中与该正极间隙部对置的位置，以不与该正极接触的状态设有至少一个锂离子供给源。
并且，在这种卷绕型蓄电池中优选：上述电极卷绕单元的最外周部分和/或最内周部分为上述隔板，在该电极卷绕单元的最外周部分的内周面和/或最内周部分的内周面设有锂离子供给源。
另外，可以在卷绕有设于上述电极卷绕单元的最内周部分的内周面的锂离子供给源的卷绕体由负极覆盖后，***正极并进行卷绕，由此构成电极卷绕单元。
并且，优选上述正极具有多个正极片，各正极片相互隔着上述正极间隙部配置。
并且，优选上述正极形成有切口，通过该切口构成上述正极间隙部。
并且，优选上述负极与上述正极的至少一部分重叠。
并且，优选设于上述正极间隙部或上述负极中与该正极间隙部对应的位置的锂离子供给源在该锂离子供给源应覆盖的卷绕体由负极最外周部覆盖后被***并进行卷绕，由此构成电极卷绕单元。
并且，在本发明的卷绕型蓄电池中优选：
上述电极卷绕单元的最外周部分和/或最内周部分为上述隔板，在该电极卷绕单元的最外周部分的内周面和/或最内周部分的内周面设有锂离子供给源，
设有上述锂离子供给源的上述电极卷绕单元的最外周部分的内周面和/或最内周部分的外周面中未被该锂离子供给源覆盖的区域的比例分别为10％～70％。
在这种卷绕型蓄电池中优选：
电极层叠体依次层叠有第一隔板、负极、第二隔板以及正极，在该第一隔板的一端侧部分，在与配置有负极的面相反的面，配置有设于电极卷绕单元的最内周部分的内周面的锂离子供给源，电极层叠体从其一端被卷绕，由此，构成电极卷绕单元。
在本发明的卷绕型蓄电池中优选，上述锂离子供给源压接或层叠于锂极集电体。
并且，优选压接或层叠有上述锂离子供给源的锂极集电体由多孔箔构成。
并且，优选电极卷绕单元中，正极的最外周部分隔着隔板由负极的最外周部分覆盖，进而，该负极的最外周部分由隔板的最外周部分覆盖，在该隔板的最外周部分的内周面设有锂离子供给源。
并且，本发明的卷绕型蓄电池适于用作锂离子电容器或锂离子二次电池。
发明效果
根据本发明的卷绕型蓄电池，得到如下效果。
根据在形成于正极的正极间隙部、或负极中与该正极间隙部对置的位置，以不与该正极接触的状态设有至少一个锂离子供给源的结构，由于电极卷绕单元在正极间隙部或负极间隙部配置锂离子供给源而构成电极层叠体并卷绕该电极层叠体而得到，因此，能够简单地组装该电极卷绕单元，因此，能够以短时间完成组装，并且，由于在正极间隙部或负极间隙部配置有锂离子供给源，所以能够缩短预掺杂时间，其结果，得到高生产率。
另外，在对置配置的正极和负极之间配置有锂离子供给源的情况下，虽然实现了预掺杂的迅速化，但在正极-负极间的距离部分上与其他不同、或在正极-负极间残留有锂金属、或将锂离子供给源层叠于锂极集电体上进行使用的情况下，有时会产生在该锂离子极集电体上析出锂金属等问题。
进而，根据这样制造的卷绕型蓄电池，即便由于实现了预掺杂的迅速化以及均匀化，而以短时间完成组装，也能够使内部电阻降低，得到高的性能，而且，得到高的耐久性。
并且，电极卷绕单元的最外周部分和/或最内周部分为隔板，在该电极卷绕单元的最外周部分的内周面和/或最内周部分的内周面设有锂离子供给源，设有该锂离子供给源的电极卷绕单元的最外周部分的内周面和/或最内周部分的外周面中未被该锂离子供给源覆盖的区域的比例分别为10％～70％，根据该结构，电解液以短时间浸透电极卷绕单元的内部，而且，锂离子以短时间均匀地掺杂于电极整体，因此得到高的生产率。
并且，以预先在隔板配置有锂离子供给源的状态卷绕电极层叠体，由此，能够在同一工序中进行电极卷绕单元的制作和锂离子供给源的配置，因此，得到更高的生产率。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的第一实施方式的卷绕型锂离子电容器的构成的说明用剖视图。
图2是示意性地示出图1的卷绕型锂离子电容器的解除了电极卷绕单元的卷绕状态的电极层叠体的剖面的状态的说明用剖视图。
图3是示意性地示出正极的构成的一例的说明用平面图。
图4是示出图1所示的卷绕型锂离子电容器的电极卷绕单元的说明用立体图。
图5是示出图1所示的卷绕型锂离子电容器的电极卷绕单元的说明用主视图。
图6是示出外周面的锂离子供给源的***方法的一个例子的说明图。
图7是示出外周面的锂极集电体的***方法的一个例子的说明图。
图8是示出外周面的锂极集电体的***方法的另一个例子的说明图。
图9是示出内周面的锂离子供给源的***方法的一个例子的说明图。
图10是示出内周面的锂极集电体的***方法的一个例子的说明图。
图11是电极卷绕单元的展开电极的状态下示出的说明用平面图。
图12是放大示出图11所示的电极的A-A剖面的说明图。
图13是示意性地示出正极的构成的另一个例子的说明用平面图。
图14是示意性地示出第一实施方式中电极层叠体的变形例的说明用剖视图。
图15是示意性地示出从图14的电极层叠体获得电极卷绕单元的方法的说明用剖视图。
图16是示意性地示出本发明的第二实施方式的卷绕型锂离子电容器的结构的说明用剖视图。
图17是示意性地示出图16的卷绕型LIC的解除了电极卷绕单元的卷绕状态的电极层叠体的剖面的状态的说明用剖视图。
图18是示意性地示出得到图16的卷绕型LIC的电极卷绕单元的方法的说明用剖视图。
图19是示意性地示出得到另一结构的卷绕型锂离子电容器的方法的说明用剖视图。
图20是示意性地示出本发明的第三实施方式的卷绕型LIC的结构的说明用剖视图。
图21是示出电极层叠体的结构的说明用剖视图。
图22是示出本发明的第三实施方式的卷绕型LIC中的电极卷绕单元的说明图。
图23是示出锂离子供给源压接于第一隔板的一端侧部分的另一面的状态的说明图。
图24是示出锂离子集电体压接于与第一隔板压接的锂离子供给源的状态的说明图。
图25是示出锂离子供给源压接于第二隔板的剩余部分的表面的状态的说明图。
图26是示出锂离子集电体压接于与第二隔板压接的锂离子供给源的状态的说明图。
图27是示出本发明的第四实施方式的卷绕型LIC的另一例子的电极卷绕单元的结构的说明用剖视图。
标号说明
10 电极卷绕单元
10A 电极层叠体
11 正极
111、112 正极片
11S 正极间隙部
11a 正极集电体
11b 电极层
11c 衬底层
12 负极
12S 负极间隙部
121、122 负极片
121α 剩余部分
12a 负极集电体
12b 电极层
12c 衬底层
13A、13B 隔板
14A 第一隔板
14a 最内周部分
14B 第二隔板
14b 最外周部分
15A、15B 锂离子供给源
15a、15b 锂极集电体
16A～16C 锂离子供给源
17 正极端子
18 负极端子
19 芯棒
20 封装容器
25 带
26a～26c 锂极集电体
30A 电极层叠体
31 正极
31T 切口
36C 锂离子供给源
41 正极
411、412 正极片
41S 正极间隙部
41Q 第二带材
42 负极
43A、43B 隔板
42Q 第一带材
50 电极卷绕单元
50A 电极层叠体
51 正极
511、512 正极片
51S 正极间隙部
51Q 第二带材
52 负极
521、522 负极片
52S 负极间隙部
52Q 第一带材
53A、53B 隔板
60A 电极层叠体
61 正极
611、612 正极片
61S 正极间隙部
61Q 第二带材
62 负极
62Q 第一带材
63A、63B 隔板
P 孔
R 非占有区域
S 间歇部
Z 卷绕体
具体实施方式
以下，对将本发明的卷绕型蓄电池作为卷绕型锂离子电容器(以下也称为“卷绕型LIC”)实施的情况进行说明。
<第一实施方式>
图1是示意性地示出本发明的第一实施方式的卷绕型LIC的构成的说明用剖视图。图2是示意性地示出图1的卷绕型LIC的解除了电极卷绕单元的卷绕状态的电极层叠体的剖面的状态的说明用剖视图。
该例的卷绕型LIC具有筒状的电极卷绕单元10，该筒状的电极卷绕单元10如下构成：具有正极间隙部11S的带状的正极11和具有负极间隙部12S的带状的负极12隔着隔板层叠、具体而言是在隔板13B上依次层叠负极12、隔板13A和正极11而构成电极层叠体10A，通过将该电极层叠体10A从其一端卷绕而构成筒状的电极卷绕单元10，该电极卷绕单元10收纳在筒状的封装容器20内并在内部填充由锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液构成的电解液从而构成卷绕型LIC。
进而，该电极卷绕单元10的最外周部分和最内周部分是隔板(在图1中省略图示)，在该最外周部分的内周面和最内周部分的内周面分别设有锂离子供给源16A、16B，并且，在正极11的正极间隙部11S以不与该正极11接触的状态设有锂离子供给源16C。该锂离子供给源16A～16C优选隔着隔板13A、13B而不与负极12接触的状态配置。
在这种卷绕型LIC中，负极12和锂离子供给源16A～16C被短路，通过负极12和/或正极11与锂离子供给源16A～16C的电化学接触，锂离子和/或负离子掺杂于该负极12和/或正极11中。
另外，在本发明中，“正极”是指在放电时流出电流、充电时流入电流的一侧的极，“负极”是指在放电时流入电流、充电时流出电流的一侧的极。
正极11的具体结构也如图3所示，具有多个正极片(图1～图3中为两个)111、112，各正极片111、112彼此隔着上述正极间隙部11S配置。
并且，负极12的具体结构与正极11同样，具有多个负极片(图1、图2中为两个)121、122，各负极片121、122彼此隔着上述负极间隙部12S配置。
将这种正极11、负极12、锂离子供给源16A～16C层叠于隔板13A、13B上后卷绕而形成电极卷绕单元10，在该电极卷绕单元10中，优选正极11在整个长度上与负极12重叠。在本发明中，负极与正极重叠的状态是指，在该负极和正极之间未夹着隔板以外的部件而层叠的状态。
具体而言，电极卷绕单元10优选如下结构：卷绕了设于隔板的最内周部分的内周面的锂离子供给源16A而得到的卷绕体在由负极片121覆盖后，***正极片111进行卷绕。并且，由对置的正极部分(111)和负极部分(121)构成的一组电极对部分(例如在图1中用点划线Z包围的部分)的外周面由上述电极对部分的负极部分(121)的剩余部分(121α)覆盖而构成卷绕体，该卷绕体的外周面成为由正极间隙部11S所涉及的锂离子供给源16C覆盖的状态，进而该锂离子供给源16C的外周面由其它电极对部分覆盖。另外，优选设于隔板的最外周部分的内周面的锂离子供给源16B在其应覆盖的卷绕体由负极最外周部覆盖后***并进行卷绕，由此构成电极卷绕单元。
通过这种结构，卷绕型LIC得到高的耐久性。另外，在锂离子供给源与正极之间未隔着负极而对置的情况下，预掺杂不充分导致锂离子金属残留，或者，在使锂离子供给源层叠于锂极集电体上使用的情况下根据充放电条件而在该锂极集电体上析出被称为树枝状结晶的树状的锂金属，有时成为短路的原因。
在图1中，示出了通过两组电极对部分在该电极对部分之间配置一个锂离子供给源16C的结构，但电极对部分不限于两组，也可以通过三组以上的电极对部分构成。这种情况下，构成为在各电极对部分之间至少一个中配置有锂离子供给源。
在设于电极卷绕单元10的最内周部分的内周面和最外周部分的内周面的锂离子供给源16A、16B、以及***于在基于电极对部分的卷绕体的外周面上形成的间隙部中的锂离子供给源16C，优选分别形成有没有锂离子供给源16A～16C的间歇部S(参照图4)，锂离子供给源16A～16C中的间歇部S的比例(以下称为“锂极非占有率”)分别优选为10％～70％，更优选为15％～50％，特别优选为20％～30％。
锂离子供给源16A～16C均是板状体的锂离子供给源片隔着间歇部S并排设置而构成的。
锂离子供给源16A～16C中的锂极非占有率小于各圆周面的10％的情况下，浸透非质子性有机溶剂电解质溶液需要时间，无法实现注液时间的缩短。另一方面，锂离子供给源16A～16C中的锂极非占有率超过各圆周面的70％的情况下，与正极和/或负极对置并向它们供给锂离子和/或负离子的锂离子供给源的面积小，因此，完成预掺杂需要时间，无法实现预掺杂时间的缩短。
锂离子供给源16A～16C中的锂极非占有率为各圆周面的20％～30％的情况下，能够实现非质子性有机溶剂电解质溶液的浸透时间的缩短以及预掺杂时间的缩短这两者。
并且，间隙部优选遍及所有区域均匀地分布形成。例如，不是使用面积大的一张锂离子供给源，而是优选分离配置多张小面积的锂离子供给源，并形成预定的间隙部。由此，能够确保非质子性有机溶剂电解质溶液的流通路径较宽。并且，使用通过冲压而多孔化的面积大的一张锂离子供给源的话，因为能够通过一张锂离子供给源得到预定的间隙部，因此是更加优选的。
如图5所示，对于这种电极卷绕单元10，从提高卷绕型LIC的组装作业性的观点出发，优选将卷绕电极层叠体10A而构成的卷绕体以从外侧用带25固定的状态收纳于封装容器20中。另外，在图5中，17是与正极电连接的正极端子，18是与负极电连接的负极端子。在图5中，正极端子和负极端子相对于电极卷绕单元10向相反的方向伸长，但也可以向相同的方向伸长。
[电极层叠体的卷绕方法]
在如上的电极卷绕单元10的组装工序中在***设于最外周部分的内周面的锂离子供给源16B过程中，如图6所示，从缩短组装时间的观点出发，优选将该锂离子供给源16B以预先压接于隔板13A的状态卷绕。并且，如图7和图8所示，以与压接于隔板13A的锂离子供给源16B紧密接触的方式，将锂极集电体26a(26b)压接于该锂离子供给源16B上进行卷绕，由此，锂离子供给源16B与负极12电连接，能够使两者短路。
并且，在电极卷绕单元10的组装工序中在***设于最内周部分的内周面的锂离子供给源16A过程中，如图9所示，与***设于最外周部分的内周面的锂离子供给源16B同样地，优选将锂离子供给源16A以预先压接于隔板13A的状态卷绕，并且，如图10所示，以与压接于隔板13A的锂离子供给源16A紧密接触的方式，将锂极集电体26c压接于该锂离子供给源16A上进行卷绕，由此，锂离子供给源16A与负极12电连接，能够使两者短路。
另外，在电极卷绕单元10的组装工序中在***配置于正极间隙部11S的锂离子供给源16C过程中，与***设于最内周部分的内周面和最外周部分的内周面的锂离子供给源16A、16B同样地，优选将锂离子供给源16C以预先压接于隔板13A的状态卷绕，并且，以与压接于隔板13A的锂离子供给源16C紧密接触的方式，将锂极集电体压接于该锂离子供给源16C上进行卷绕，由此，锂离子供给源16C与负极12电连接，能够使两者短路。
对于这种电极卷绕单元10，具体而言，首先，制作第一带材和第二带材，所述第一带材在隔板13B上，从一端朝向另一端依次形成有负极间隙部11S、负极片121、负极间隙部11S和负极片122，所述第二带材在隔板13A上，从一端朝向另一端依次形成有成为电极卷绕单元10的最内周面的锂离子供给源16A、正极片111、锂离子供给源16C、正极片112以及成为电极卷绕单元10的最外周面的锂离子供给源16B。在该第一带材和第二带材中，正极11和负极12的间隙部以及电极片的长度和配置位置根据各构成部件的厚度设定，以便成为如下状态：在卷绕时，正极片仅隔着隔板而与负极片对置，并且，锂离子供给源也仅隔着隔板而与负极片对置，内周面和外周面通过锂离子供给源构成。
进而，通过层叠该第一带材和第二带材，并将该电极层叠体10A从其一端(锂离子供给源16A的一端)卷绕于芯棒，由此得到电极卷绕单元10。
将这样构成的电极卷绕单元10与非质子性有机溶剂电解质溶液一起收纳于封装容器20内，并在该状态下放置预定时间(例如10天)，由此，锂离子供给源16A～16C与负极12短路，因此，预先将锂离子掺杂于负极12中。
[电极]
正极11和负极12(以下将两者一并称为“电极”)分别在带状的集电体的至少一面形成电极层，两者实质上是相同的结构，因此，以下使用同一附图进行说明。
图11是电极卷绕单元的展开电极的状态下示出的说明用平面图，图12是放大示出图11所示的电极的A-A剖面的说明图。
该例子的负极12(正极11)在带状的负极集电体12a(正极集电体11a)的一面(在图12中为上表面)，隔着衬底层12c(11c)形成有含有负极活性物质或正极活性物质的电极层12b(11b)，在负极集电体12a(正极集电体11a)的另一面，例如通过缝合滚压或冷压焊固定连接负极端子18(正极端子17)。
作为电极，使用在负极集电体12a或正极集电体11a的两面形成有电极层12b或电极层11b而构成的电极的情况下，从负极集电体12a或正极集电体11a将电极层12b或电极层11b局部剥离，从而能够将负极端子18或正极端子17连接于该电极层12b或该电极层11b。
这里，负极端子18和正极端子17可以从电极卷绕单元10的两端分别引出，也可以从一个端部引出。并且，负极端子18和正极端子17分别设有一个即可，但分别设置多个能够降低内部电阻，因此是优选的。
正极集电体11a和负极集电体12a(以下将两者一并称为“电极集电体”)由具有贯通表面和背面的孔P的多孔材料构成，作为所述多孔材料的形态，可以列举扩展金属、冲压合金、金属网、发泡体或通过蚀刻形成有贯通孔的多孔质箔等。
电极集电体的孔P的形状可以设定为圆形、矩形或其它适当的形状。并且，从强度和轻量化的观点出发，电极集电体的厚度优选为20μm～50μm。
电极集电体的气孔率通常为10％～79％，优选为20％～60％。这里，气孔率通过[1-(电极集电体的质量/电极集电体的真实比重)/(电极集电体的表观体积)]×100算出。
作为电极集电体的材质，一般可以使用在有机电解质电池等用途中使用的各种材质。作为负极集电体12a的材质的具体例子，可以列举不锈钢、铜、镍等，作为正极集电体11a的材质，可以列举铝、不锈钢等。
通过将这种多孔材用作电极集电体，从而即便锂离子供给源16A～16C配置于电极卷绕单元10的内周面和外周面以及正极间隙部11S，由于锂离子从锂离子供给源16A～16C通过电极集电体的孔P自由在各电极间移动，所以能够将锂离子掺杂于负极12和/或正极11中。
并且，在本发明中，使用难以脱落的导电性材料封闭电极集电体中的至少一部分的孔P，在该状态下，优选在电极集电体的一面形成电极层11b、12b，由此，能够提高电极的生产率，并且，能够防止或抑制由于电极层11b、12b从电极集电体脱落而产生的蓄电池的可靠性的降低。
并且，通过减小电极的厚度(电极集电体和电极层的合计厚度)，能够得到更高的输出密度。
并且，电极集电体中的孔P的形态和数量等可以适当设定，以使后述的电解液中的锂离子不会被集电体隔断而能够在电极的表面和背面之间移动，并且不易由导电性材料封闭。
负极12的电极层12b含有负极活性物质，该负极活性物质能够可逆地担载锂离子。
作为构成电极层12b的负极活性物质，例如能够适于使用石墨、难石墨化的炭或者聚并苯系有机半导体(以下称为“PAS”)等，该聚并苯系有机半导体是芳香族系缩聚物的热处理物，具有氢原子/碳原子的原子数比(以下记为“H/C”)为0.50～0.05的聚并苯系基本结构，其中，PAS在得到高容量方面是优选的。例如使H/C为0.2左右的PAS担载(充电)400mAh/g的锂离子后放电时，得到650F/g以上的静电容量，并且，担载(充电)500mAh/g以上的锂离子时，得到750F/g以上的静电容量。因此，可以理解为，PAS具有非常大的静电容量。
在本发明中，作为负极活性物质使用PAS等非结晶结构的物质的情况下，越是增加担载的锂离子量，电位越低，因此，得到的蓄电池的耐电压(充电电压)越高，并且，放电的电压的上升速度(放电曲线的倾斜度)降低，因此，优选根据要求的蓄电池的使用电压，在活性物质的锂离子吸藏能力的范围内适当设定锂离子量。
并且，由于PAS具有非结晶结构，因此，锂离子的***和脱离不会产生膨润、收缩等构造变化，因此，循环特性优异，并且，由于锂离子的***和脱离是各向同性的分子结构(高级结构)，因此，在快速充电、快速放电也具有优异的特性，因此，适于作为负极活性物质。
PAS的前驱体即芳香族系缩聚物是芳香族碳氢化合物与醛类的缩合物。作为芳香族碳氢化合物，例如能够适于使用苯酚、甲酚、二甲苯酚等酚类。例如可以列举下述式子表示的亚甲基双酚类、羟基联苯类、羟基萘类等。其中，实用的是酚类，特别优选的是苯酚。
[化学式1]
Figure BDA0000079144550000171
(式中，x和y分别独立，为0～2的整数。)
并且，作为上述芳香族系缩聚物，还可以使用利用不具有酚式羟基的芳香族碳氢化合物、例如二甲苯、甲苯、苯胺等置换具有酚式羟基的芳香族碳氢化合物的一部分得到的改性芳香族系缩聚物，例如苯酚、二甲苯以及甲醛的缩合物。另外，还可以使用利用三聚氰胺、尿素等置换得到的改性芳香族系聚合物，也适于使用呋喃树脂。
PAS作为不溶不熔性基体使用，该不溶不熔性基体例如可以利用上述芳香族系缩聚物如下进行制造。即，将上述芳香族系缩聚物在非氧化性气氛(也包括真空)中逐渐加热至400℃～800℃的温度，由此，能够得到H/C为0.5～0.05、优选为0.35～0.10的不溶不熔性基体。
但是，不溶不熔性基体的制造方法不限于此，例如采用日本特公平3-24024号公报等记载的方法，也能够得到H/C处于上述范围、且具有600m2/g以上的基于BET法的比表面积的不溶不熔性基体。
在上述不溶不熔性基体中，根据X射线(CuKα)衍射，主峰的位置用2θ表示而存在于24°以下，并且，除了该主峰之外，在41°～46°之间还存在宽峰那样的其它峰。即，上述不溶不熔性基体具有芳香族系多环结构适度发达的聚并苯系基本结构，并且具有非结晶结构，能够稳定地掺杂锂离子，因此，适于作为锂离子蓄电池用的负极活性物质。
在本发明中，负极活性物质优选细孔直径为3nm以上且细孔容积为0.10mL/g以上的物质，其细孔直径的上限没有限定，但通常处于3nm～50nm的范围。并且，对于细孔容积的范围也没有特别限定，但通常为0.10～0.5mL/g，优选为0.15～0.5mL/g。
在本发明的卷绕型LIC中，负极12的电极层12b使用含有上述碳材料或PAS等负极活性物质的材料而形成于负极集电体12a上，但该方法没有限定，可以利用公知的方法。具体而言，可以制备将负极活性物质粉末、粘合剂和所需的导电性粉末分散于水系介质或有机溶剂中得到的浆料，并将该浆料涂布于负极集电体12a的表面后进行干燥，或者将上述浆料预先成形为片状并将得到的成形体粘贴于负极集电体12a的表面，由此，形成电极层12b。
这里，作为浆料的制备中使用的粘合剂，例如可以列举SBR等橡胶系粘合剂、或聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂。其中，作为粘合剂优选含氟树脂，特别优选使用氟原子/碳原子的原子比(以下称为“F/C”)为0.75以上且小于1.5的含氟树脂，更优选F/C为0.75以上且小于1.3的含氟树脂。
粘合剂的使用量根据负极活性物质的种类和电极形状等而不同，相对于负极活性物质为1～20质量％，优选为2～10质量％。
并且，作为根据需要使用的导电性材料，例如可以列举乙炔炭黑、石墨、金属粉末等。该导电性材料的使用量根据负极活性物质的导电性、电极形状等不同而不同，相对于负极活性物质优选以2～40质量％的比例使用。
通过对负极集电体12a涂上上述浆料，由此，在形成电极层12b的情况下，如图12所示，优选在负极集电体12a的涂层面形成导电性材料的衬底层12c。在负极集电体12a的表面上直接涂上浆料的情况下，有时由于负极集电体12a是多孔材料，所以浆料会从负极集电体12a的孔P漏出，或者由于负极集电体12a的表面不平滑，难以形成具有均匀厚度的电极层12b。进而，通过在负极集电体12a的表面形成衬底层12c，孔P被衬底层12c堵住，并且形成平滑的涂层面，因此，容易涂上浆料，并且，能够形成具有均匀厚度的电极层12b。
在图示例中，电极层12b仅形成于负极集电体12a的一面，但在电极层12b形成于负极集电体12a的两面的情况下，例如通过在负极集电体12a的两面中的任一方间歇地涂上浆料而在负极集电极12a形成未涂层区域，而能够将负极端子连接于该未涂层区域。
负极12的电极层12b的厚度以与正极11的电极层11b的厚度平衡的方式设计，以便确保得到的卷绕型LIC具有充分的能量密度，从得到的卷绕型LIC的输出密度、能量密度以及工业的生产率等观点出发，在形成于负极集电体12a的一面的情况下，负极12的电极层12b的厚度通常为15μm～100μm，优选为20μm～80μm。
正极11的电极层11b含有正极活性物质，该正极活性物质能够可逆地担载锂离子和/或例如四氟硼酸盐那样的负离子。
作为构成电极层11b的正极活性物质，例如可以使用具有H/C为0.05～0.50的聚并苯系基本结构的PAS等，其例如是活性炭、导电性高分子、芳香族系缩聚物的热处理物。
正极11的电极层11b可以通过与负极12的电极层12b同样的方法形成。
在本发明的卷绕型LIC中，优选使正极11和负极12短路后的正极11和负极12的电位为2.0V以下。
在现有的电双层电容器中，通常，作为正极和负极的活性物质分别使用大致相同量的同种物质(主要是活性炭)。该活性物质在组装电容器时具有大约3V的电位，通过对电容器充电，负离子在正极的表面形成电双层，从而正极的电位上升，另一方面，正离子在负极的表面形成电双层，由此，负极的电位下降。相反，在放电时，从正极向电解液中放出负离子，从负极向电解液中放出正离子，由此，电位分别下降或上升，最终电位大约为3V。这样，由于通常的碳材料具有大约3V的电位，所以在正极和负极双方使用碳材料而得到的有机电解质电容器在使正极和负极短路后，正极和负极的电位均为大约3V。
与此相对，在本发明的卷绕型LIC中，如上所述使正极11和负极12短路后的正极的电位优选为2.0V(Li/Li+，以下相同)。即，在本发明的卷绕型LIC中，作为正极活性物质，使用能够可逆地担载锂离子和/或负离子的物质，另一方面，作为负极活性物质，使用能够可逆地担载锂离子的物质，优选预先在负极12和/或者正极11担载锂离子，以使正极11和负极12短路后的正极和负极的电位为2.0V以下。
另外，在本发明中，使正极和负极短路后的正极的电位为2.0V以下是指，用以下的(A)或(B)两个方法中的任一方法求出的正极的电位为2.0V以下。
(A)通过锂离子掺杂后，在用导线直接结合正极端子和负极端子的状态下放置12小时以上后解除短路、在0.5～1.5小时内测定的正极的电位。
(B)通过充放电试验机施加12小时以上直到恒定电流放电至0V后，在用导线结合正极端子和负极端子的状态下放置12小时以上后解除短路、在0.5～1.5小时内测定的正极的电位。
并且，在本发明中，使正极和负极短路后的正极电位为2.0V以下不限于锂离子刚刚掺杂之后，充电状态、放电状态或反复进行充放电后短路的情况等任一状态下短路后的正极电位为2.0V以下。
在本发明中，进一步详细说明使正极和负极短路后的正极和负极的电位为2.0V以下的情况。
如上所述，活性炭或碳材料通常具有3V(Li/Li+)左右的电位，正极和负极两者使用活性炭作为活性物质来构成电容器的情况下，电位均大约为3V，因此，即便使正极和负极短路，正极的电位也不变化而保持大约3V。并且，使用活性炭作为正极活性物质、使用锂离子二次电池中使用的石墨或难石墨化炭等碳材料作为负极活性物质的所谓的混合电容器的情况也同样，电位均大约为3V，因此，即便使正极和负极短路，正极的电位也不变化而保持大约3V。因此，正极和负极的质量平衡，当充电时负极的电位推移至0V附近，因此能够增高充电电压，所以得到具有高电压、高能量密度的电容器。一般地，充电电压的上限确定为不会由于正极的电位上升而引起电解液的分解的电压，因此，在以正极的电位为上限的情况下，能够与负极的电位降低的值相应地提高充电电压。
然而，在短路时正极电位为大约3V的上述混合电容器中，正极的上限电位例如为4.0V的情况下，放电时的正极的电位最高为3.0V，正极电位的变化为1.0V左右，无法充分利用正极的容量。另外，使锂离子对于负极***(充电)、脱离(放电)的情况下，已知的是，大多情况初始的充放电效率低，放电时存在无法脱离的锂离子。这说明在负极的表面被电解液的分解所消耗或者陷于碳材料的结构缺陷部等，在该情况下，负极的充放电效率比正极的充放电效率低，反复进行充放电后使正极和负极短路时，正极电位高于3V，进而利用容量降低。即，正极虽能够从4.0V放电至2.0V，但却出现只能从4.0V放电至3.0V的情况或者仅利用了可利用容量的一半的量的情况，虽能够得到高电压，但难以得到高容量。
因此，作为电容器，为了不仅得到高电压和高能量密度，还能得到高容量和高能量密度，需要提高正极的利用容量。
若正极和负极短路后的正极的电位低于3.0V，则相应地利用容量增加，成为高容量。为了使正极和负极短路后的正极的电位为2.0V以下，不仅借助电容器的充放电来进行充电的量，优选另外从锂金属等锂离子供给源对负极充电锂离子。通过从正极和负极以外供给锂离子，从而在使正极和负极短路时，正极、负极以及锂金属成为平衡电位，故而正极的电位和负极的电位两者都为3.0V以下。并且，构成锂离子供给源的锂金属的量越多，平衡电位越低。若负极活性物质和正极活性物质发生变化则平衡电位也发生变化，因此，为了使正极和负极短路后的正极电位为2.0V以下，需要考虑负极活性物质和正极活性物质的特性来调整担载于负极的锂离子量。
在本发明的卷绕型LIC中，使正极11和负极12短路后的正极11的电位为2.0V以下是指，如上所述，从卷绕型LIC的正极11和负极12以外向正极11和/或负极12供给锂离子。锂离子的供给可以是负极12和正极11的一方或双方，在例如使用活性炭作为正极活性物质的情况下，锂离子的担载量变多、正极的电位变低时，有时不可逆地消耗锂离子，产生电容器容量降低等不良情况，因此，需要适当进行控制供给至负极和正极的锂离子的量，以免产生不良情况。在任一情况下，由于通过电芯的充电向负极供给预先供给到正极和/或负极的锂离子，因此，负极的电位降低。
并且，在使正极11和负极12短路后的正极11的电位高于2.0V的情况下，供给至正极11和/或负极12的锂离子的量少，因此，得到的卷绕型LIC的能量密度小。锂离子的供给量越多，使正极和负极短路后的正极的电位越低，能量密度提高。为了得到高能量密度，优选正极电位为2.0V以下，为了得到更高的能量密度，优选正极电位为1.0V(Li/Li+)以下。正极11和负极12短路后的正极的电位低换言之是指，通过对卷绕型LIC充电，供给至负极12的锂离子量变多，负极12的静电容量增大，并且，负极12的电位变化量变小，其结果，正极11的电位变化量变大，卷绕型LIC的静电容量和容量变大，得到高的能量密度。
并且，当正极11的电位低于0.1V时，虽也基于正极活性物质，但会产生气体或不可逆地消耗锂离子等不良情况，因此，难以测定正极11的电位。并且，在正极11的电位过低的情况下，负极活性物质的质量过剩，相反，能量密度降低。因此，一般，正极11的电位为0.1V以上，优选为0.3V以上。
另外，在本发明中，静电容量和容量如下定义。所谓电容器的静电容量表示电容器的放电曲线的倾斜度(斜率)，单位为F(法拉)，电容器的平均单位质量的静电容量是电容器的静电容量除以正极活性物质的质量与负极活性物质的质量之和得到的值，单位是F/g，正极的静电容量表示正极的放电曲线的倾斜度(斜率)，单位是F，正极的平均单位质量的静电容量是正极的静电容量除以正极活性物质的质量得到的值，单位是F/g，负极的静电容量是负极的静电容量除以负极活性物质的质量得到的值，单位是F/g。
另外，电容器的容量是电容器的放电开始电压与放电结束电压之差、即电压变化量与电容器的静电容量之积，单位是C(库仑)，1C是1秒间流过1A电流时的电荷量，因此，在本说明说中，换算表示为mAh。正极的容量是放电开始时正极的电位和放电结束时正极的电位之差(正极电位变化量)与正极的静电容量之积，单位是C或mAh，负极的容量是放电开始时负极的电位和放电结束时负极的电位的差(负极电位变化量)与负极的静电容量之积，单位是C或mAh。电容器的容量与正极的容量及负极的容量一致。
在本发明的卷绕型LIC中，优选负极活性物质的平均单位质量的静电容量为正极活性物质的平均单位质量的静电容量的3倍以上，且正极活性物质的质量大于负极活性物质的质量，例如通过考虑正极的静电容量而适当控制锂离子向负极的填充量(预掺杂量)，从而能够使负极活性物质的平均单位质量的静电容量为正极活性物质的平均单位质量的静电容量的3倍以上，且使正极活性物质的质量大于负极活性物质的质量。由此，与以往的电双层电容器相比，能够得到高电压且高容量的电容器。
另外，在使用具有比正极活性物质的平均单位质量的静电容量大的平均单位质量的静电容量的负极活性物质的情况下，不必改变负极的电位变化量就能够减少负极活性物质的质量，因此，正极活性物质的填充量变多，能够增大卷绕型LIC的静电容量和容量。
正极活性物质的质量优选大于负极活性物质的质量，更优选为负极活性物质的质量的1.1～10倍。在正极活性物质的质量小于负极活性物质的质量的1.1倍的情况下，由于容量差小，所以是不优选的。另一方面，在正极活性物质的质量超过负极活性物质的质量的10倍的情况下，相反也有容量变小的情况，并且，正极11与负极12的厚度差过大，因此，从卷绕型LIC的结构方面来看是不优选的。
[隔板]
作为隔板13A、13B，相对于电解液、正极活性物质或负极活性物质具有耐久性，可以使用具有连通气孔的导电性小的多孔体等。
作为隔板13A、13B的材质，可以使用纤维素(纸)、聚乙烯、聚丙烯或其它公知的材质。其中，纤维素(纸)在耐久性和经济性方面是优选的。
隔板13A、13B的厚度没有特别限定，但通常优选大约为20μm～50μm。
[锂离子供给源]
锂离子供给源16A～16C优选压接或层叠于金属制的锂极集电体。在这种结构中，通过在锂极集电体设置锂极端子，从而能够经由该锂极端子例如电连接于负极端子18。
作为该锂极集电体，优选使用与电极集电体同样的多孔构造，以使构成锂离子供给源16A～16C的锂金属容易附着，并且根据需要供锂离子通过。并且，锂极集电体的材质优选使用不锈钢等与锂离子供给源不反应的材质。
并且，作为锂极集电体，在使用不锈钢网等导电性多孔体的情况下，优选构成锂离子供给源16A～16C的锂金属的至少一部分、特别地为80质量％以上埋入锂极集电体的孔中，由此，锂离子担载于负极12后，因锂金属消失而在电极间产生的间隙变少，能够更可靠地维持得到的卷绕型LIC的可靠性。
并且，锂极集电体的厚度优选大约为10μm～200μm。
并且，压接于锂极集电体的锂金属的厚度考虑预先担载于负极12中的锂离子的量而适当确定，通常优选大约为50μm～300μm。
构成锂离子供给源16A～16C的锂金属的量优选设定为锂离子掺杂的量，以使正极11和负极12短路后的正极11的电位为2.0V以下，进而，例如优选分配内周面涉及的构成锂离子供给源16A的锂金属的量、电极间隙部涉及的构成锂离子供给源16C的锂金属的量以及外周面涉及的构成锂离子供给源16B的锂金属的量，以使锂离子能够从电极卷绕单元10的外周面和内周面的两侧尽可能均衡地迅速掺杂于负极12中。
作为负极端子18和正极端子17的材质，只要具有导电性则没有特别限定，可以使用各种材质，从连接性和膨胀性等方面出发，优选分别与负极集电体12a和正极集电体11a的材质相同。
作为带25的材质，只要相对于电解液具有耐久性，且对得到的卷绕型LIC没有不良影响，则没有特别限定，优选与隔板13A、13B的材质相同。
并且，带25的厚度为大约50μm～100μm、宽度为大约5μm～10μm的话，能够稳定地固定电极卷绕单元，且作业性也提高，因此是优选的。
并且，带25的数量和通过带25固定的位置主要根据电极卷绕单元10的尺寸适当确定，通常只要带25的数量为2～3个，就能够稳定地固定电极卷绕单元10。
封装容器20的材质没有特别限定，一般可以使用电池或电容器中使用的各种材质，例如可以使用铁、铝等金属材料、塑料材料或将它们层叠得到的复合材料等，作为封装容器20，从卷绕型LIC的小型化、轻量化的观点出发，优选使用铝与尼龙、聚丙烯等高分子材料的层压薄膜的薄膜型的结构。
封装容器20的形状也没有特别限定，可以是圆筒形或方形等，根据用途适当选择，在收纳圆柱状的电极卷绕单元的情况下优选圆筒形，在收纳扁平圆柱状的电极卷绕单元的情况下优选方形。
作为填充于封装容器20中的电解液，使用锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液。
作为构成电解质的锂盐，只要是能够移送锂离子，即便在高电压下也不会引起电分解，锂离子能够稳定地存在即可，作为其具体例子，可以列举LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等。
作为非质子性有机溶剂电解质溶液的具体例子，可以列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊烷、二氯甲烷、环丁砜等。这些非质子性有机溶剂电解质溶液可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
电解液通过使上述电解质和溶剂在充分脱水的状态下混合而制备，为了减小电解液引起的内部电阻，电解液中的电解质的浓度优选至少为0.1摩尔/L以上，更优选为0.5～1.5摩尔/L。
根据如上的卷绕型蓄电池，电极卷绕单元10是如下结构：在正极间隙部11S配置锂离子供给源16C而构成电极层叠体10A并将卷绕该电极层叠体10A而得到电极卷绕单元10，因此，能够简单组装该电极卷绕单元10，因此，能够以短时间完成组装，并且，由于在正极间隙部11S配置有锂离子供给源16C所以能够缩短预掺杂时间，其结果，得到高的生产率。
根据这样制造的卷绕型蓄电池，由于实现了预掺杂的迅速化以及均匀化，所以即使以短时间完成组装，内部电阻也降低了，得到高的性能，并且，得到高的耐久性。
以上，对本发明的第一实施方式进行了说明，但在该第一实施方式中，能够施加各种变更。
例如如图13所示，正极可以具有由多个切口31T构成的正极间隙部。在这种正极31中，在该切口31T不与正极31接触的状态下配置有正极间隙部涉及的锂离子供给源36C，并与负极一起卷绕而构成电极卷绕单元。
并且，例如负极不限于由多个负极片构成的负极，如图14和图15所示，也可以使用不具有负极间隙部的结构的负极42。
如图15所示，对于这种电极卷绕单元，首先，制作第一带材42Q和第二带材41Q，所述第一带材42Q在隔板43B上配置有带状的负极42，所述第二带材41Q在隔板43A上，从一端朝向另一端依次形成有：配置有成为电极卷绕单元的内周面的锂离子供给源16A的正极间隙部41S、正极片411、配置有锂离子供给源16C的正极间隙部41S、正极片412以及配置有成为电极卷绕单元的最外周面的锂离子供给源16B的正极间隙部41S。在该第一带材42Q和第二带材41Q中，正极间隙部以及电极片的长度和配置位置根据各构成部件的厚度设定，以便成为如下状态：在卷绕时，正极片仅隔着隔板而与负极片对置，并且，锂离子供给源也仅隔着隔板而与负极片对置，内周面和外周面通过锂离子供给源构成。
进而，通过层叠该第一带材42Q和第二带材41Q，并将该电极层叠体40A从其一端(锂离子供给源16A的一端)朝图中箭头方向卷绕于芯棒19，由此得到电极卷绕单元。
作为芯棒19的材质，可以列举不锈钢、铜、镍等金属材料、或聚丙烯、聚苯硫醚等耐电解液性高的树脂等。
并且，芯棒19的直径可以根据电极卷绕单元10的内周的直径适当设定。并且，芯棒19在电极卷绕单元10的制作工序中被使用，在完成的电极卷绕单元10中，芯棒19可以是直接保留的结构，也可以是拔出而使电极卷绕单元不具有芯棒的结构。
另外，例如电极卷绕单元不限于大致圆柱状的形状，例如也可以是通过将电极层叠体卷绕于板状体而形成的扁平的圆柱状。
<第二实施方式>
如图16和图17所示，第二实施方式的卷绕型LIC中，电极卷绕单元50是筒状部件，如下构成：具有正极间隙部51S的带状的正极51和具有负极间隙部52S的带状的负极52隔着隔板层叠、具体而言是在隔板53B上依次层叠负极52、隔板53A和正极51而构成电极层叠体50A，通过将该电极层叠体50A从其一端卷绕而构成电极卷绕单元50，除此之外，具有与第一实施方式同样的结构。另外，在图16和图17中，对与第一实施方式的标号相同的标号表示相同的构成部件。
在这种将正极51、负极52、锂离子供给源16A～16C层叠于隔板53A、53B上进行卷绕得到的电极卷绕单元50中，优选负极52与正极51的至少一部分重叠。
具体而言，电极卷绕单元50优选如下结构：由对置的正极部分和负极部分构成的一组电极对部分的外周面由从上述电极对部分的负极部分延长的负极部分覆盖，进而由上述延长的负极部分覆盖的卷绕体的外周面成为由锂离子供给源16C覆盖的状态，进一步该锂离子供给源16C的外周面由其它电极对部分覆盖。
并且，优选卷绕有设于最内周部分的内周面的锂离子供给源16A的卷绕体由负极片521覆盖后，***正极片511并卷绕，由此构成电极卷绕单元50。
通过这种结构，卷绕型LIC得到高的耐久性。另外，在锂离子供给源与正极之间未隔着负极而对置的情况下，预掺杂不充分导致锂离子金属残留，或者，在使锂离子供给源层叠于锂极集电体上使用的情况下根据充放电条件而在该锂极集电体上析出被称为树枝状结晶的树状的锂金属，有时成为短路的原因。
对于这种电极卷绕单元50，如图18所示，首先，制作第一带材52Q和第二带材51Q，所述第一带材52Q在隔板53B上，从一端朝向另一端依次形成有成为电极卷绕单元50的内周面的锂离子供给源16A、负极片521、锂离子供给源16C、负极片522以及成为电极卷绕单元50的最外周面的锂离子供给源16B，所述第二带材51Q在隔板53A上，从一端朝向另一端依次形成有正极间隙部51S、正极片511、正极间隙部51S、正极片512。在该第一带材52Q和第二带材51Q中，正极51和负极52的间隙部以及电极片的长度和配置位置根据各构成部件的厚度设定，以便成为如下状态：在卷绕时，正极片仅隔着隔板而与负极片对置，并且，锂离子供给源也仅隔着隔板而与负极片对置，内周面和外周面通过锂离子供给源构成。进而，通过层叠该第一带材52Q和第二带材51Q，并将该电极层叠体50A从其一端(锂离子供给源16A的一端)朝图中箭头方向卷绕于芯棒19，由此得到电极卷绕单元50。
在第二实施方式的卷绕型LIC中，作为正极51、负极52、隔板53A、53B以及锂离子供给源16A～16C，基本上可以使用与第一实施方式中的正极11、负极12、隔板13A、13B以及锂离子供给源16A～16C同样的结构，在锂离子供给源16A～16C中，与第一实施方式的卷绕型LIC同样，优选压接或粘接有锂极集电体。
根据具有如上说明的电极卷绕单元50的卷绕型LIC，能够得到与第一实施方式的卷绕型LIC同样的效果。
以上，对本发明的第二实施方式进行了说明，但在该第二实施方式中，能够施加各种变更。
例如电极卷绕单元不限于负极由多个负极片构成、在其间隙部配置有锂离子供给源的结构，也可以如图19所示，具有如下结构：使用不具有负极间隙部的结构的负极62，在与正极间隙部11S对置的位置配置有锂离子供给源16A～16C。另外，在图19中，与第一实施方式涉及的标号相同的标号表示相同的构成要素。
对于这种电极卷绕单元，首先，制作第二带材61Q和第一带材62Q，所述第二带材61Q在隔板63A上，从一端朝向另一端依次形成有正极间隙部61S、正极片611、正极间隙部61S、正极片612以及正极间隙部61S，在所述第一带材62Q中，在隔板63B上配置有带状的负极62，进而在该负极62上的分别与正极间隙部61S对置的位置，以与正极片611、612完全不对置的状态配置有：成为电极卷绕单元的内周面的锂离子供给源16A、锂离子供给源16C以及成为电极卷绕单元的最外周面的锂离子供给源16B。在该第一带材62Q和第二带材61Q中，正极间隙部以及电极片的长度和配置位置根据各构成部件的厚度设定，以便成为如下状态：在卷绕时，正极片仅隔着隔板而与负极片对置，并且，锂离子供给源也仅隔着隔板而与负极片对置，内周面和外周面通过锂离子供给源构成。
进而，通过层叠该第一带材62Q和第二带材61Q，并将该电极层叠体60A从其一端(锂离子供给源16A的一端)朝图中箭头方向卷绕于芯棒19，由此得到电极卷绕单元。
<第三实施方式>
图20是示意性地示出本发明的第三实施方式的卷绕型LIC的结构的说明用剖视图。
在该卷绕型LIC中，在封装容器20内设有电极卷绕单元10。如图21所示，该电极卷绕单元10在第一隔板14A的一面依次层叠负极12、第二隔板14B和正极11而构成电极层叠体10A，该电极层叠体10A从其一端呈圆筒状卷绕于芯棒19而构成电极卷绕单元10。这里，正极11和负极12各自的后述的电极层隔着第二隔板14B相互对置配置。在图示例子中，电极层叠体10A以第一隔板14A成为内侧的方式卷绕，由此，电极卷绕单元10整体的最内周部分成为第一隔板14A的最内周部分14a。并且，负极12比正极11长，正极11的最外周部分被负极12的最外周部分卷绕并覆盖，进而，第一隔板14A和第二隔板14B比负极12长，负极12的最外周部分依次被第一隔板14A的最外周部分和第二隔板14B的最外周部分14b卷绕并覆盖，由此，电极卷绕单元10整体的最外周部分成为第二隔板14B的最外周部分14b。
在电极卷绕单元10的最内周部分(第一隔板14A的最内周部分14a)的内周面、即第一隔板14A的一端侧部分的与配置有负极12的一面相反的另一面，分别在第一隔板14A的宽度方向(图20中与纸面垂直的方向)延伸的多个矩形膜状的由锂金属构成的锂离子供给源15A以相互沿周向离开的状态，压接配置于该第一隔板14A，该锂离子供给源15A成为由于第一隔板14A而分别不与正极11和负极12直接接触的状态。并且，在电极卷绕单元10的最外周部分(第二隔板14B的最外周部分14b)的内周面、即第二隔板14B的另一端侧部分的表面，分别在第二隔板14B的宽度方向(图20中与纸面垂直的方向)延伸的多个矩形膜状的由锂金属构成的锂离子供给源15B相互沿周向离开配置，该锂离子供给源15B成为由于第二隔板14B而分别不与正极11和负极12直接接触的状态。在本发明中，“内周面”是指电极卷绕单元的中心侧的面，“外周面”是指与内周面相反的面。
并且，在该例子的卷绕型LIC中，如图22所示，电极卷绕单元10通过带25卷绕而被固定，由此，将电极卷绕单元10收纳于封装容器20内的作业变得容易，卷绕型LIC的组装作业性提高。并且，在电极卷绕单元10的两端，分别引出与正极11和负极12电连接的正极端子17和负极端子18。
进而，在封装容器20内，填充有由锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液构成的电解液。
在第三实施方式的卷绕型LIC中，作为正极11、负极12、第一隔板14A、第二隔板14B、锂离子供给源15A、15B，基本上可以使用与第一实施方式中的正极11、负极12、隔板13A、13B、锂离子供给源16A～16C同样的结构，在锂离子供给源15A、15B中，与第一实施方式的卷绕型LIC中的锂离子供给源16A～16C同样，优选压接或粘接有锂极集电体。
在第三实施方式中，在电极卷绕单元10的最外周部分和最内周部分中的至少一方的内周面设有锂离子供给源15A、15B即可，设有该锂离子供给源15A、15B的电极卷绕单元10的最外周部分的内周面和/或最内周部分的内周面中的未被锂离子供给源15A、15B覆盖的区域(以下称为“非占有区域”)R的比例(非占有区域R的面积相对于最外周部分的内周面的面积的比例和/或非占有区域R的面积相对于最内周部分的内周面的面积的比例)分别为10％～70％，优选为15％～50％，更优选为20％～30％。只要非占有区域R的比例在上述范围内，就能以短时间达成电解液的浸透，由此，锂离子以短时间均匀地掺杂于负极12整体，并且，以短时间完成预掺杂。
在该非占有区域R的比例小于10％的情况下，电解质的浸透需要很长时间，结果，到锂离子均匀地掺杂于负极12的电极层整体需要很长时间，因此是不优选的。另一方面，在该非占有区域R的比例超过70％的情况下，与正极11和/或负极12对置的锂离子供给源15A、15B的面积小，因此，完成预掺杂需要很长时间，是不优选的。
并且，优选非占有区域R均匀地分布于电极卷绕单元10的最外周部分和/或最内周部分的内周面所有区域。例如，不是使用面积小的一个锂离子供给源，而是优选相互分离配置多个小面积的锂离子供给源，由此，确保预定面积的非占有区域R，由此，能够确保电解液的流通路径较宽，因此是优选的。并且，使用通过冲压等而多孔化的一个锂离子供给源的情况下，能够通过一个锂离子供给源得到预定面积的非占有区域，因此是更加优选的。
这种卷绕型LIC例如可以如下制造。
首先，制作图11和图12所示的正极11和负极12。具体而言，在正极集电体11a的一面例如形成由碳系导电性材料构成的衬底层11c，由此，堵塞正极集电体11a的孔P，之后，在该衬底层11c的表面涂上含有正极活性物质和粘结剂的浆料而形成电极层11a，从而制作正极11，并且，在负极集电体12a的一面例如形成由碳系导电性材料构成的衬底层12c，由此，堵塞负极集电体12a的孔P，之后，在该衬底层12c的表面涂上含有负极活性物质和粘结剂的浆料而形成电极层12a，从而制作负极12。进而，在正极11的正极集电体11a和负极12的负极集电体12a，例如通过缝合滚压固定连接正极端子17和负极端子18。
接着，在第一隔板14A的一面依次层叠负极12、第二隔板14B和正极11，由此，制作该电极层叠体10A。这里，正极11和负极12各自的电极层11b、12b隔着第二隔板14B彼此对置配置。进而，将制作好的电极层叠体10以其第一隔板14A位于内侧的方式从该电极层叠体10A的一端卷绕于芯棒19，由此，制作电极卷绕单元10，并通过将带25卷绕于该电极卷绕单元10来进行固定。
以上，如图23所示，在第一隔板14A中，在成为电极卷绕单元10的最内周部分的一端侧部分的与配置有负极12的一面相反的另一面，压接固定有配置于电极卷绕单元10的最内周部分的内周面上的锂离子供给源15A，进而，在该锂离子供给源15A上，如图24所示，压接固定有锂极集电体15a。另一方面，在第二隔板14B中，如图25所示，在成为电极卷绕单元10的最外周部分的另一端侧部分的表面，压接固定有配置于电极卷绕单元10的外周面的锂离子供给源15B，进而，在该锂离子供给源15B上，如图26所示，压接固定有锂极集电体15b。这样，在电极卷绕单元10的内周面和外周面分别配置有锂离子供给源15A、15B。
将这样制作好的电极卷绕单元10收纳于封装容器20内，并且，在封装容器20内填充电解液，进而，将电极卷绕单元10中的正极端子17和负极端子18引出到封装容器20的外部，在该状态下密封封装容器20，由此，得到卷绕型LIC。
进而，在这样制作好的卷绕型LIC中，在封装容器20内填充有能够供给锂离子的电解液，因此，当放置适当时间时，通过负极12和/或正极11与锂离子供给源15A、15B的电化学接触，从锂离子供给源15A、15B放出的锂离子掺杂于负极12和/或正极11中。
而且，根据本发明，在设有锂离子供给源15A、15B的电极卷绕单元10的最外周部分和/或最内周部分的内周面，存在未由锂离子供给源15A、15B覆盖的非占有区域R，该非占有区域R的比例相对于电极卷绕单元10的最外周部分和/或最内周部分的内周面整个面分别为10％～70％，因此，电解液以短时间浸透电极卷绕单元10的内部，锂离子以短时间均匀地掺杂于负极12整体，因此，得到高的生产率。
并且，预先在第一隔板14A和第二隔板14B配置有锂离子供给源15A、15B，在该状态下卷绕电极层叠体10A，由此，能够在同一工序中进行电极卷绕单元10的制作和锂离子供给源15A、15B的配置，因此，得到更高的生产率。
<第四实施方式>
图27是示意性地示出本发明的第四实施方式的卷绕型LIC的电极卷绕单元的结构的说明用剖视图。
该例的卷绕型LIC中的电极卷绕单元10在第一隔板14A的一面依次层叠负极12、第二隔板14B和正极11而构成电极层叠体，该电极层叠体以第一隔板14A位于内侧的方式，从该电极层叠体的一端呈扁平圆筒状卷绕而构成电极卷绕单元10，由此，电极卷绕单元10整体的最内周部分成为第一隔板14A的最内周部分14a。并且，正极11的最外周部分被负极12的最外周部分卷绕并覆盖，进而，负极12的最外周部分依次被第一隔板14A的最外周部分和第二隔板14B的最外周部分14b卷绕并覆盖，由此，电极卷绕单元10整体的最外周部分成为第二隔板14B的最外周部分14b。
在电极卷绕单元10的最内周部分(第一隔板14A的最内周部分14a)的内周面、即第一隔板14A的一端侧部分的与配置有负极12的一面相反的另一面，分别在第一隔板14A的宽度方向(图27中与纸面垂直的方向)延伸的、分别压接于锂极集电体15a的两面的多个矩形膜状的由锂金属构成的锂离子供给源15A以相互离开的状态配置，该锂离子供给源15A成为由于第一隔板14A而分别不与正极11和负极12直接接触的状态。并且，在电极卷绕单元10的最外周部分(第二隔板14B的最外周部分14b)的内周面、即第二隔板14B的另一端侧部分的表面，配置有分别在第二隔板14B的宽度方向(图11中与纸面垂直的方向)延伸的、压接于锂极集电体15b的一面的多个矩形膜状的由锂金属构成的锂离子供给源15B，该锂离子供给源15B成为由于第二隔板14B而分别不与正极11和负极12直接接触的状态。在图示例中，两个锂离子供给源15B配置于电极卷绕单元10的外周的一面及与该面对置的另一面。
进而，设有锂离子供给源15A、15B的电极卷绕单元10的最外周部分的内周面和/或最内周部分的内周面中的非占有区域R的比例分别为10％～70％，优选为15％～50％，更优选为20％～30％。
在第四实施方式的卷绕型LIC中，作为正极11、负极12、第一隔板14A、第二隔板14B、锂离子供给源15A、15B，基本上可以使用与第一实施方式中的正极11、负极12、第一隔板13A、13B、锂离子供给源16A～16C同样的结构，在锂离子供给源15A、15B中，与第一实施方式的卷绕型LIC中的锂离子供给源16A～16C同样，优选压接或粘接有锂极集电体。
并且，第四实施方式的卷绕型LIC中的电极卷绕单元10可以与第四实施方式的卷绕型LIC中的电极卷绕单元10同样制造。
对于具有这种电极卷绕单元10的卷绕型LIC，将电极卷绕单元10收纳于封装容器内，并且，在封装容器内填充电解液，进而，将电极卷绕单元10中的正极端子17和负极端子18引出到封装容器的外部，在该状态下密封封装容器，由此，得到卷绕型LIC。
进而，在这样制作好的卷绕型LIC中，在封装容器内填充有能够供给锂离子的电解液，因此，放置适当时间后，由于负极12和/或正极11与锂离子供给源15A、15B的电化学接触，从锂离子供给源15A、15B放出的锂离子掺杂于负极12和/或正极11中。
而且，根据这种卷绕型LIC，设有锂离子供给源15A、15B的电极卷绕单元10的最外周部分和/或最内周部分的内周面中的非占有区域R的比例分别为10％～70％，因此，电解液以短时间浸透电极卷绕单元10的内部，锂离子以短时间均匀地掺杂于负极12整体，因此，得到高的生产率。
并且，预先在第一隔板14A和第二隔板14B配置有锂离子供给源15A、15B，在该状态下卷绕电极层叠体10A，由此，能够在同一工序中进行电极卷绕单元10的制作和锂离子供给源15A、15B的配置，因此，得到更高的生产率。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于这些方式，可以进行各种变更。
例如本发明不限于卷绕型LIC，还适于应用于锂离子二次电池，并且，还可以应用于其它的卷绕型蓄电池。
实施例
以下，对本发明的实施例具体地进行说明，但本发明不限于这些实施例。
<实施例1>
[负极的制造例1]
将厚度0.5mm的酚醛树脂成形板放入硅碳棒电炉中，在氮气气氛下以50℃/时间的速度升温至500℃，进而以10℃/时间的速度升温至660℃来进行热处理，由此，合成PAS。利用圆盘式粉碎机将得到的板状的PAS粉碎，由此，得到PAS粉体。该PAS粉体的H/C比为0.21。
接着，将上述PAS粉体100质量部分、和将聚偏氟乙烯粉末10质量部分溶解于N-甲基吡咯烷酮80质量部分中得到的溶液充分混合，由此得到负极浆料。利用光学涂布机将该负极浆料间歇涂在由厚度为32μm(气孔率50％)的铜制扩展金属(日本金属工业株式会社制)构成的负极集电体的两面，以涂层部长度为15.2cm、未涂层部长度为10cm的方式对负极的电极层成形图案，在冲压处理后，得到负极整体厚度(两面的负极的电极层厚度与负极集电体厚度之和)为77μm的负极[1]。另外，同样以涂层部长度为36.1cm、未涂层部长度为10cm的方式对负极的电极层成形图案，在冲压处理后，得到负极整体厚度(两面的负极的电极层厚度与负极集电体厚度之和)为77μm的负极[2]。
将该负极[1]和负极[2]作为工作极，将锂金属作为对极、参照极，使用以1摩尔/L浓度将LiPF6溶解到丙烯碳酸酯中得到的溶液作为电解液，从而试制模拟电芯，对负极活性物质质量充上400mAh/g量的锂离子，求出负极[1]和负极[2]的平均单位质量的静电容量，都是661F/g。
[正极的制造例1]
将市售的比表面积为1950m2/g的活性炭粉末100质量部分、乙炔炭黑10质量部分、丙烯酸系粘合剂7质量部分以及羧甲基纤维素4质量部分分散于水中，并充分混合，由此得到正极浆料。
另一方面，在厚度为35μm(气孔率50％)的铝制扩展金属(日本金属工业株式会社制)的两面，利用光学涂布机间歇地涂上非水系的碳系导电涂料“EB-815”(日本Acheson株式会社制)，以涂层部长度为13.2cm、未涂层部长度为10cm的方式对导电层成形图案，并进行干燥，由此得到正极集电体[1]。整体的厚度(铝制扩展金属厚度与导电层厚度之和)为52μm，涂层部的贯通孔基本被导电涂料封闭。另外，利用光学涂布机将上述正极浆料[1]间歇涂在两面的导电层上，并以涂层部长度为13.2cm、未涂层部长度为10cm的方式对正极的导电层成形图案，并进行冲压处理，然后，得到正极整体的厚度(两面的正极的电极层厚度与正极集电体[1]厚度之和)为212μm的正极[1]。另外，同样，以涂层部长度为26.1cm、未涂层部长度为10cm的方式对正极的导电层成形图案，并进行冲压处理，然后，得到正极整体的厚度(两面的正极的电极层厚度与正极集电体[1]厚度之和)为212μm的正极[2]。
将该正极[1]和正极[2]作为工作极，将锂金属作为对极、参照极，使用以1摩尔/L浓度将LiPF6溶解到丙烯碳酸酯中得到的溶液作为电解液，从而试制模拟电芯，根据3.5V～2.5V间的放电时间，求出正极[1]和正极[2]的平均单位质量的静电容量，都是119F/g。
[电极卷绕单元的制作例1]
将厚度77μm的负极[1]在距端部10mm的位置处以包括未涂层部的方式切割成宽度5.6×长度16.2cm2，将镍制端子配置于负极集电体的未涂层部上，并通过超声波焊接连接于负极集电体。并且，将厚度212μm的正极[1]在距端部10mm的位置处以包括未涂层部的方式切割成宽度5.4×长度14.2cm2，将铝制端子配置于正极集电体的未涂层部上，并通过超声波焊接连接于正极集电体。进而，同样，将负极[2]切割成宽度5.6×长度37.1cm2，将镍制端子配置于负极集电体的未涂层部上，并通过超声波焊接连接于负极集电体，将正极[2]切割成宽度5.4×长度27.1cm2，将铝制端子配置于正极集电体的未涂层部上，并通过超声波焊接连接于正极集电体。
作为隔板使用厚度35μm的纤维素/人造纤维混合无纺布，根据图18，相对于隔板(53A)，从芯棒(19)侧起按照正极[1]、正极[2]的顺序并列设置，并且，相对于隔板(53B)，从芯棒(19)侧起按照锂离子供给源[1]、负极[1]、锂离子供给源[2]、负极[2]、锂离子供给源[3]的顺序并列设置而形成电极层叠体，以正极与负极的各端子成为相反方向的方式从一端卷绕该电极层叠体，用带固定最外周而制作电极卷绕单元[1]。合计制作3个电极卷绕单元。
另外，在电极层叠体中，作为内周面涉及的锂离子供给源[1]，在卷绕开始部使用厚度60μm×宽度5.4×长度1.1cm2的锂金属一张，作为间隙部涉及的锂离子供给源[2]，使用厚度60μm×宽度5.4×长度3.1cm2的锂金属一张，作为外周面涉及的锂离子供给源[3]，使用厚度120μm×宽度5.4×长度5.0cm2的锂金属一张，将锂离子供给源预先压接于隔板，进而，将宽度7.4cm的铜制扩展金属(锂极集电体)切割成与各锂金属相同的长度而配置在这些锂金属上，并进行冲压而压接于锂金属上。因此，能够简单地***锂离子供给源。
并且，在该电极卷绕单元[1]中，内周面、外周面以及卷绕体的外周面中的锂极非占有率都为0％。
[电芯的制作例1]
将上述电极卷绕单元[1]***外径18mmφ、高度65mm的镀铁镍制封装罐内部，利用罐底部对负极端子和外装罐进行电阻焊后，对罐上部实施开槽加工。接着，在罐上部安装聚丙烯制垫圈，然后，对正极端子和正极盖进行电阻焊。
以1摩尔/L浓度将LiPF6溶解到丙烯碳酸酯中得到的溶液注入8g作为电解液，并浸渍于真空中4分钟。
然后，盖上正极盖并铆接封装罐，由此，组装3个圆筒形的锂离子电容器电芯[1]。
[电芯的初始评价]
对于锂离子电容器电芯[1]，组装电芯后放置4天后，分解1个电芯，锂金属都完全消失。因此，判断为组装电芯后的4天时间中，预备充电了用于得到负极活性物质的平均单位质量为660F/g以上的静电容量的锂离子。
[电芯的特性评价]
将锂离子电容器电芯[1]以750mA的恒定电流充电直至电芯电压为3.8V为止，然后，进行0.5小时的施加3.8V恒定电压的恒定电流-恒定电压充电。接着，以750mA的恒定电流放电直至电芯电压为2.2V为止。反复进行该3.8V～2.2V的循环，评价第10次的放电中的电芯容量及能量密度、内部电阻。评价是2个电芯的平均值。结果在表1中示出。
[表1]
  静电容量   能量密度   内部电阻
  (F)   (Wh/L)   (mΩ)
 实施例1   142   11.5   27
在上述锂离子电容器电芯[1]的制作工序中，确认到以短时间得到包括锂离子供给源的电极卷绕单元[1]。可以认为，这是由于将锂离子供给源(锂金属)预先压接于隔板。并且，虽然到电解液的注液完成花费的时间长，但确认到锂离子的掺杂时间短。可以认为，这是由于不仅将锂离子供给源(锂金属)配置于内周面和外周面，还配置于电极的间隙部的缘故。
<比较例1>
[负极的制作例2]
与负极的制作例1同样得到负极浆料，利用光学涂布机将该负极浆料间歇涂在由厚度为32μm(气孔率50％)的铜制扩展金属(日本金属工业株式会社制)构成的负极集电体的两面，以涂层部长度为49.3cm、未涂层部长度为10cm的方式对负极的电极层成形图案，在冲压处理后，得到负极整体厚度(两面的负极的电极层厚度与负极集电体厚度之和)为77μm的负极[3]。
[正极的制作例2]
另一方面，在厚度为35μm(气孔率50％)的铝制扩展金属(日本金属工业株式会社制)的两面，利用光学涂布机间歇地涂上非水系的碳系导电涂料“EB-815”(日本Acheson株式会社制)，以涂层部长度为46.3cm、未涂层部长度为10cm的方式对导电层成形图案，并进行干燥，由此得到正极集电体[2]。整体的厚度(铝制扩展金属厚度与导电层厚度之和)为52μm，涂层部的贯通孔基本被导电涂料封闭。另外，利用光学涂布机将与正极的制作例1同样得到的正极浆料[1]间歇涂在两面的导电层上，并以涂层部长度为46.3cm、未涂层部长度为10cm的方式对正极的导电层形成图案，并进行冲压处理，然后，得到正极整体的厚度(两面的正极的电极层厚度与正极集电体[2]厚度之和)为212μm的正极[3]。
[电极卷绕单元的制作例2]
将厚度77μm的负极[3]在距端部10mm的位置处以包括未涂层部的方式切割成宽度5.6×长度49.3cm2，将镍制端子配置于负极集电体的未涂层部上，并通过超声波焊接连接于负极集电体。并且，将厚度212μm的正极[3]在距端部10mm的位置处以包括未涂层部的方式切割成宽度5.4×长度46.3cm2，将铝制端子配置于正极集电体的未涂层部上，并通过超声波焊接连接于正极集电体。
作为隔板使用厚度35μm的纤维素/人造纤维混合无纺布，在图18中，未形成正极间隙部和负极间隙部，以由连续的带状的负极和正极构成的方式形成电极层叠体，以正极与负极的各端子成为相反方向的方式从一端卷绕该电极层叠体，用带固定最外周而制作电极卷绕单元[2]。合计制作3个电极卷绕单元。
另外，在电极层叠体中，作为内周面涉及的锂离子供给源，在卷绕开始部使用厚度135μm×宽度5.4×长度1.1cm2的锂金属一张，作为间隙部涉及的锂离子供给源，使用厚度135μm×宽度5.4×长度5.0cm2的锂金属一张，将锂离子供给源预先压接于隔板，进而，将宽度7.4cm的铜制扩展金属(锂极集电体)切割成与各锂金属相同的长度而配置在这些锂金属上，并进行冲压而压接于锂金属上。因此，能够简单地***锂离子供给源。
并且，在该电极卷绕单元[2]中，内周面、外周面以及卷绕体的外周面中的锂极非占有率都为0％。
[电芯的制作例2]
将上述电极卷绕单元[2]***外径18mmφ、高度65mm的镀铁镍制封装罐内部，在罐底部对负极端子和封装罐进行电阻焊后，对罐上部实施开槽加工。接着，在罐上部安装聚丙烯制垫圈，然后，对正极端子和正极盖进行电阻焊。
以1摩尔/L浓度将LiPF6溶解到丙烯碳酸酯中得到的溶液注入9g作为电解液，并浸渍于真空中4分钟。
然后，盖上正极盖并铆接封装罐，由此，组装3个圆筒形的锂离子电容器电芯[2]。
[电芯的初始评价]
对于锂离子电容器电芯[2]，组装电芯后放置4天后，分解1个电芯，锂金属残留30％左右，在进一步放置3天后，该电芯分解，完全消失。因此，判断为组装电芯后的7天时间，预备充电了用于得到负极活性物质的平均单位质量为660F/g以上的静电容量的锂离子。
[电芯的特性评价]
将锂离子电容器电芯[2]以750mA的恒定电流充电直至电芯电压为3.8V为止，然后，进行0.5小时的施加3.8V恒定电压的定电流-定电压充电。接着，以750mA的恒定电流放电直至电芯电压为2.2V为止。反复进行该3.8V～2.2V的循环，评价第10次的放电中的电芯容量及能量密度、内部电阻。评价是2个电芯的平均值。结果在表2中示出。
[表2]
Figure BDA0000079144550000401
在上述锂离子电容器电芯[2]的制作工序中，确认到以短时间得到包括锂离子供给源的电极卷绕单元[2]。可以认为，这是由于将锂离子供给源(锂金属)预先压接于隔板的缘故。但是，确认了到电解液的注液完成花费的时间长，锂离子的掺杂时间也比实施例1的锂离子电容器电芯[1]长。可以认为，这是由于锂离子供给源(锂金属)的配置数量比实施例1的锂离子电容器电芯[1]少。
<比较例2>
[电极卷绕单元的制作例3]
在比较例1的电极卷绕单元的制作例2中，作为内周面涉及的锂离子供给源，使用厚度60μm×宽度5.4×长度1.0cm2的锂金属，作为外周面涉及的锂离子供给源，使用厚度140μm×宽度5.4×长度5.0cm2的锂金属，并且，在电极集电体的负极涉及的第一带材与正极涉及的第二带材之间，作为中间部涉及的锂离子供给源，将厚度60μm×宽度5.4×长度3.1cm2的锂金属层叠地***并卷绕于负极，除此之外同样地制作电极卷绕单元[3]。合计制作3个电极卷绕单元。
另外，在该电极卷绕单元[3]中，内周面、外周面以及卷绕体的外周面中的锂极非占有率都为0％。
[电芯的制作例3]
将上述电极卷绕单元[3]***外径18mmφ、高度65mm的镀铁镍制封装罐内部，在罐底部对负极端子和封装罐进行电阻焊后，对罐上部实施开槽加工。接着，在罐上部安装聚丙烯制垫圈，然后，对正极端子和正极盖进行电阻焊。
以1摩尔/L浓度将LiPF6溶解到丙烯碳酸酯中得到的溶液注入9g作为电解液，并浸渍于真空中4分钟。
然后，盖上正极盖并铆接封装罐，由此，组装3个圆筒形的锂离子电容器电芯[3]。
[电芯的初始评价]
对于锂离子电容器电芯[3]，组装电芯后放置4天后，分解1个电芯，虽然在间隙部残留些许锂金属的痕迹，但基本上消失了。因此，判断为组装电芯后的大约4天时间，预备充电了用于得到负极活性物质的平均单位质量为660F/g以上的静电容量的锂离子。
[电芯的特性评价]
将锂离子电容器电芯[3]以750mA的恒定电流充电直至电芯电压为3.8V为止，然后，进行0.5小时的施加3.8V恒定电压的恒定电流-恒定电压充电。接着，以750mA的恒定电流放电直至电芯电压为2.2V为止。反复进行该3.8V～2.2V的循环，评价第10次的放电中的电芯容量及能量密度、内部电阻。评价是2个电芯的平均值。结果在表3中示出。
[表3]
Figure BDA0000079144550000411
在上述锂离子电容器电芯[3]的制作工序中，确认到以短时间得到包括锂离子供给源的电极卷绕单元[3]。可以认为，这是由于将锂离子供给源(锂金属)预先压接于隔板的缘故。并且，虽然到电解液的注液完成花费的时间长，但确认到锂离子的掺杂时间与实施例1的锂离子电容器电芯[1]同样短。可以认为，这是由于锂离子供给源(锂金属)的配置数量与实施例1的锂离子电容器电芯[1]同样多的缘故。但是，确认到内部电阻高。可以推测为，这是由于锂金属与负极接触的部分的电阻上升，所以配置于中间部的锂金属在负极上引起不良情况。
并且，进一步追加100次充放电而分解1个电芯后，在中间部的锂极集电体上产生树枝状结晶(树状的锂金属)，因此，可以认为耐久性和安全性也存在问题。
因此，可以认为，在中间部配置锂金属的情况下，需要像实施例1的锂离子电容器电芯[1]那样，构成为分割电极而使锂金属和正极不对置。
<实施例2>
(1)负极的制造
将厚度0.5mm的酚醛树脂成形板放入硅碳棒电炉中，在氮气气氛下以50℃/时间的速度升温至500℃，进而以10℃/时间的速度升温至660℃来进行热处理，由此，制造PAS。利用圆盘式粉碎机将得到的PAS板粉碎，由此，制备PAS粉体。该PAS粉体的H/C比为0.21。
接着，将制备好的PAS粉体100质量部分和聚偏氟乙烯粉末10质量部分添加于N-甲基吡咯烷酮80质量部分中进行溶解、分散，由此制备负极用浆料。利用光学涂布机将该负极用浆料以涂层部长度为49.3cm、未涂层部长度为10cm的方式，间歇涂在由厚度为32μm、气孔率50％的铜制扩展金属(日本金属工业株式会社制)构成的负极集电体的两面，然后进行干燥，对得到的涂膜实施冲压加工，由此形成电极层，从而制造了负极。
得到的负极厚度(负极集电体与形成在该负极集电体的两面的电极层的合计厚度)为77μm。
并且，将该负极作为工作极，将锂金属作为对极、参照极，使用以1摩尔/L浓度将LiPF6溶解到丙烯碳酸酯中得到的电解液构成电容器，相对于负极活性物质的质量充上400mAh/g量的锂离子，求出负极的平均单位质量的静电容量，都是661F/g。
(2)正极的制造
将比表面积为1950m2/g的活性炭粉末100质量部分、乙炔炭黑10质量部分、丙烯酸系粘合剂7质量部分以及羧甲基纤维素4质量部分添加并分散于水中，由此制备正极用浆料。
另一方面，在由厚度为35μm、气孔率50％的铝制扩展金属(日本金属工业株式会社制)构成的正极集电体的两面，利用光学涂布机以涂层部长度为46.3cm、未涂层部长度为10cm的方式，间歇地涂上非水系的碳系导电涂料(日本Acheson株式会社制：EB-815)，然后进行干燥，由此形成衬底层。正极集电体与形成在该正极集电体的两面的衬底层的合计厚度为52μm，正极集电体的孔被衬底层堵住。
接着，将制备好的正极用浆料，利用光学涂布机以涂层部长度为46.3cm、未涂层部长度为10cm的方式，间歇地涂在形成有衬底层的正极集电体的两面并进行干燥，对得到的涂膜实施冲压加工，由此形成电极层，从而制造正极。
得到的正极厚度(正极集电体与形成在该正极集电体的两面的衬底层及电极层的合计厚度)为212μm。
并且，将该正极作为工作极，将锂金属作为对极、参照极，使用以1摩尔/L浓度将LiPF6溶解到丙烯碳酸酯中得到的电解液构成电容器，根据3.5V～2.5V间的放电时间，求出正极的平均单位质量的静电容量，都是119F/g。
(3)电极卷绕单元的制作
将制造的负极在距其端部10mm的位置处以包括负极集电体的未涂层部的方式切割成5.6cm(宽度)×49.3cm(长度)的尺寸后，将镍制负极端子配置于负极集电体的未涂层部上，并通过超声波焊接进行连接。
并且，将制造的正极在距其端部10mm的位置处以包括正极集电体的未涂层部的方式切割成5.4cm(宽度)×46.3cm(长度)的尺寸后，将铝制正极端子配置于正极集电体的未涂层部上，并通过超声波焊接进行连接。
并且，分别准备由厚度35μm的纤维素/人造纤维混合无纺布构成的第一隔板和第二隔板，在得到的电极卷绕单元的成为最内周部分的第一隔板的一端侧部分的表面，配置纵横尺寸为5.4cm×0.9cm、厚度为170μm的由锂金属箔构成的锂离子供给源，并对该锂离子供给源进行压接而固定，在该锂离子供给源上配置纵横尺寸为7.4cm×0.9cm、厚度为32μm、气孔率为50％的由铜制扩展金属构成的锂极集电体，并对该锂极集电体进行压接而固定。另一方面，在得到的电极卷绕单元的成为最外周部分的第二隔板的另一端侧部分的表面，分别以0.5cm的间隔分离配置纵横尺寸为5.4cm×2.0cm、厚度为170μm的由锂金属箔构成的两个锂离子供给源，并对这些锂离子供给源进行压接而固定，在这些锂离子供给源上配置纵横尺寸为5.4cm×2.0cm、厚度为32μm、气孔率为50％的由铜制扩展金属构成的锂极集电体，并对该锂极集电体进行压接而固定。
进而，在第一隔板的与压接有锂离子供给源的面相反的面上，依次层叠负极、第二隔板和正极，由此构成电极层叠体。这里，正极和负极各自的电极层隔着第二隔板相互对置配置。将该电极层叠体以第一隔板位于内侧的方式从该电极层叠体的一端卷绕于直径3.5mm的不锈钢制芯棒，由此，制作内径3.5mm、外径15.5mm的圆筒状的电极卷绕单元，并在该电极卷绕单元卷绕带由此进行固定。
电极卷绕单元的最外周部分和最内周部分的内周面中未被锂离子供给源覆盖的区域(非占有区域)的比例分别为20％。
并且，预先将各锂离子供给源压接于第一隔板和第二隔板，因此，能够容易地进行电极卷绕单元的制作。
(4)卷绕型LIC的制作：
准备外径18mm、高度65mm的镀铁镍制的有底筒状的封装容器部件，在该封装容器部件的内部收纳有制作好的电极卷绕单元，并且，将该电极卷绕单元的负极端子电阻焊接于封装容器部件的内底部，然后，在封装容器部件的上部实施开槽加工。接着，在封装容器部件的上部安装聚丙烯制垫圈，然后，将电极卷绕单元的正极端子电阻焊接于盖部件。进而，以1摩尔/L浓度将LiPF6溶解到丙烯碳酸酯中得到的电解液注入9g到封装容器部件内部，并浸渍于真空中，到完成为止的时间为2分钟。然后，对封装容器部件盖上盖部件，在该状态下铆接该封装容器部件而进行密闭，由此，构成封装容器。这样，制作合计3个圆筒状的卷绕型LIC。
(5)卷绕型LIC的初始评价：
将制作好的3个卷绕型LIC制作后放置7天，然后，分解一个卷绕型LIC，可以确认到锂离子供给源即锂金属箔消失。因此，可以判断为，制作后经过7天后，预期量的锂离子掺杂于负极中。
(6)卷绕型LIC的特性评价
通过750mA的恒定电流对两个卷绕型LIC分别进行充电，直至电容器的电压为3.8V为止，然后，进行0.5小时的施加3.8V恒定电压的恒定电流-恒定电压充电。接着，以750mA的恒定电流放电直至电容器的电压为2.2V为止。以该操作作为一个循环反复进行，测定第10次的放电中的电容器的容量及能量密度、内部电阻，算出2个卷绕型LIC的平均值。结果在下述表4中示出。
[表4]
从以上结果可以确认到，根据实施例2，能够得到如下的卷绕型LIC：电极卷绕单元的制作容易，以短时间进行电解液的浸透，锂离子以短时间均匀地掺杂于负极整体中，因此，得到高的生产率，而且，静电容量和能量密度高，内部电阻低。
<比较例3>
作为配置于电极卷绕单元的内周面的锂离子供给源，使用一张纵横尺寸为5.4cm×1.0cm、厚度为135μm的锂金属箔，作为配置于电极卷绕单元的外周面的锂离子供给源，使用一张纵横尺寸为5.4cm×5.0cm、厚度为135μm的锂金属箔，除此之外与实施例1同样制作电极卷绕单元，制作3个卷绕型LIC。
以上，电极卷绕单元的最外周部分和最内周部分的内周面中未被锂离子供给源覆盖的区域(非占有区域)的比例分别为0％。
并且，在卷绕型LIC的制作中，注入电解液并浸渍于真空中，到完成为止的时间为4分钟。
对于制作的卷绕型LIC，与实施例2同样进行了初始评价，确认到残存有锂金属箔。
并且，对于制作的卷绕型LIC，与实施例2同样进行了特性评价。结果在下述表5中示出。
[表5]
Figure BDA0000079144550000461
根据以上结果可知，在比较例3中，非占有区域的比例为0％，因此，与实施例2相比，电解液的浸透需要很长时间，并且，使锂离子均匀地掺杂于负极整体需要很长时间。
<比较例4>
与实施例2同样制造了负极和正极。
将制造的负极在距其端部10mm的位置处以包括负极集电体的未涂层部的方式切割成5.6cm(宽度)×49.3cm(长度)的尺寸后，将镍制的负极端子配置于负极集电体的未涂层部上，并通过超声波焊接进行连接。
并且，将制造的正极在距其端部10mm的位置处以包括正极集电体的未涂层部的方式切割成5.4cm(宽度)×46.3cm(长度)的尺寸后，将铝制的正极端子配置于正极集电体的未涂层部上，并通过超声波焊接进行连接。
并且，分别准备由厚度35μm的纤维素/人造纤维混合无纺布构成的第一隔板和第二隔板，依次层叠第一隔板、负极、第二隔板以及正极，由此，构成电极层叠体。这里，正极和负极各自的电极层隔着第二隔板相互对置配置。将该电极层叠体以第一隔板位于内侧的方式从该电极层叠体的一端卷绕于直径3.5mm的铝制芯棒，由此，制作内径3.5mm、外径15.5mm的电极卷绕单元，并对该电极卷绕单元卷绕带由此进行固定。
接着，将纵横尺寸为5.4cm×5.0cm、厚度为32μm的由铜制扩展金属构成的锂极集电体压接于纵横尺寸为5.4cm×5.0cm、厚度为134μm的由锂金属箔构成的锂离子供给源，并将压接有该锂极集电体的锂离子供给源以与电极卷绕单元的外周面对接的方式配置。并且，将纵横尺寸为5.4cm×1.0cm、厚度为32μm的由铜制扩展金属构成的锂极集电体压接于纵横尺寸为5.4cm×1.0cm、厚度为134μm的由锂金属箔构成的锂离子供给源，并将压接有该锂极集电体的锂离子供给源以与电极卷绕单元的内周面对接的方式配置。
电极卷绕单元的内周面和外周面中未被锂离子供给源覆盖的区域(非占有区域)的比例分别为0％。
以上，配置锂离子供给源需要很长时间。
准备外径18mm、高度65mm的镀铁镍制的有底筒状的封装容器部件，在该封装容器部件的内部收纳制作好的电极卷绕单元，并且，将该电极卷绕单元的负极端子电阻焊接于封装容器部件的内底部，然后，在封装容器部件的上部实施开槽加工。接着，在封装容器部件的上部安装聚丙烯制垫圈，然后，将电极卷绕单元的正极端子电阻焊接于盖部件。进而，以1摩尔/L浓度将LiPF6溶解到丙烯碳酸酯中得到的电解液注入9g到封装容器部件内部，并浸渍于真空中，到完成为止的时间为3分钟。然后，在封装容器部件盖上盖部件，在该状态下铆接该封装容器部件而进行密闭，由此，构成封装容器。这样，制作合计3个圆筒状的卷绕型LIC。
对于制作的卷绕型LIC，与实施例1同样进行了初始评价，确认到残存有锂金属箔。组装分解后的卷绕型LIC，放置2天(合计放置9天)后，再次分解卷绕型LIC，确认到作为锂离子供给源的锂金属箔消失。因此，可以判断为，制作后经过9天后，预期量的锂离子掺杂于负极中。并且，对于制作的卷绕型LIC，与实施例2同样进行了特性评价。结果在下述表6中示出。
[表6]
根据结果可知，在比较例4中，非占有区域的比例为0％，因此，与实施例2相比，电解液的浸透需要很长时间，并且，使锂离子均匀地掺杂于负极整体需要很长时间。并且，得到的卷绕型LIC的内部电阻高。可以认为，这是由于在制作电极卷绕单元后配置了锂离子供给源，因此，该电极卷绕单元与该锂离子供给源的压接不充分的缘故。

Claims (15)

1.一种卷绕型蓄电池，其特征在于：该卷绕型蓄电池具备筒状的电极卷绕单元和由锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液构成的电解液，所述电极卷绕单元是将电极层叠体从其一端卷绕而构成的，该电极层叠体具有正极和负极，该正极和该负极隔着隔板层叠形成所述电极层叠体，所述正极在具有贯通表面和背面的孔的集电体的至少一面形成有含有能够可逆地担载锂离子和/或负离子的正极活性物质的电极层，所述负极在具有贯通表面和背面的孔的集电体的至少一面形成有含有能够可逆地担载锂离子的负极活性物质的电极层，
通过所述负极和/或所述正极与锂离子供给源的电化学接触，锂离子和/或负离子掺杂于该负极和/或该正极中，
上述锂离子供给源设置成，上述正极和上述负极由于上述隔板而不接触。
2.根据权利要求1所述的卷绕型蓄电池，其特征在于，
在上述正极形成有正极间隙部，
在上述正极间隙部或负极中与该正极间隙部对置的位置，以不与该正极接触的状态设有至少一个锂离子供给源。
3.根据权利要求2所述的卷绕型蓄电池，其特征在于，
上述电极卷绕单元的最外周部分和/或最内周部分为上述隔板，在该电极卷绕单元的最外周部分的内周面和/或最内周部分的内周面设有锂离子供给源。
4.根据权利要求3所述的卷绕型蓄电池，其特征在于，
在卷绕有设于上述电极卷绕单元的最内周部分的内周面的锂离子供给源的卷绕体由负极覆盖后，***正极并进行卷绕，由此构成电极卷绕单元。
5.根据权利要求2～4中的任一项所述的卷绕型蓄电池，其特征在于，
上述正极具有多个正极片，各正极片相互隔着上述正极间隙部配置。
6.根据权利要求2～4中的任一项所述的卷绕型蓄电池，其特征在于，
上述正极形成有切口，通过该切口构成上述正极间隙部。
7.根据权利要求2～6中的任一项所述的卷绕型蓄电池，其特征在于，
上述负极与上述正极的至少一部分重叠。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的卷绕型蓄电池，其特征在于，
设于上述正极间隙部或上述负极中与该正极间隙部对应的位置的锂离子供给源在该锂离子供给源应覆盖的卷绕体由负极最外周部覆盖后被***并进行卷绕，由此构成电极卷绕单元。
9.根据权利要求1所述的卷绕型蓄电池，其特征在于，
上述电极卷绕单元的最外周部分和/或最内周部分为上述隔板，在该电极卷绕单元的最外周部分的内周面和/或最内周部分的内周面设有锂离子供给源，
设有上述锂离子供给源的上述电极卷绕单元的最外周部分的内周面和/或最内周部分的外周面中未被该锂离子供给源覆盖的区域的比例分别为10％～70％。
10.根据权利要求9所述的卷绕型蓄电池，其特征在于，
电极层叠体依次层叠有第一隔板、负极、第二隔板以及正极，在该第一隔板的一端侧部分，在与配置有负极的面相反的面，配置有设于电极卷绕单元的最内周部分的内周面的锂离子供给源，电极层叠体从其一端被卷绕，由此，构成电极卷绕单元。
11.根据权利要求2～10中的任一项所述的卷绕型蓄电池，其特征在于，
上述锂离子供给源压接或层叠于锂极集电体。
12.根据权利要求11所述的卷绕型蓄电池，其特征在于，
压接或层叠有上述锂离子供给源的锂极集电体由多孔箔构成。
13.根据权利要求2～12中的任一项所述的卷绕型蓄电池，其特征在于，
电极卷绕单元中，正极的最外周部分隔着隔板由负极的最外周部分覆盖，进而，该负极的最外周部分由隔板的最外周部分覆盖，在该隔板的最外周部分的内周面设有锂离子供给源。
14.根据权利要求1～13中的任一项所述的卷绕型蓄电池，其特征在于，
该卷绕型蓄电池是锂离子电容器。
15.根据权利要求1～13中的任一项所述的卷绕型蓄电池，其特征在于，
该卷绕型蓄电池是锂离子二次电池。
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