JP7017108B2

JP7017108B2 - 活物質、電極及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7017108B2
Application number: JP2018061065A
Authority: JP
Inventors: 靖久岡野; 順志田辺; 洋貴北村; 洋苅宿
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Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2038-03-28
Also published as: JP2019175632A

Description

本発明は、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池等と比較して、軽量、高容量であり、携帯電子機器用の電源として広く用いられている。またリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車用の電源としても有力な候補となっている。携帯電子機器の小型化、高機能化及び自動車用電源の高容量化の要望は年々高まっており、リチウムイオン電池の更なる高容量化が期待されている。

リチウムイオン二次電池の性能は、電極の活物質に大きく依存するため、活物質の性能を高める検討が行われている。例えば、特許文献１には、表面を固体電解質で被覆した活物質粒子が記載されている。機械的強度が高く、イオン伝導性に優れる固体電解質で表面を被覆することで、活物質粒子の膨張、収縮が抑制され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。

また特許文献２には、表面を酸化物ガラスで被覆した活物質粒子が記載されている。酸化物ガラスは、活物質粒子の膨張、収縮を緩和し、固体電解質と活物質粒子との間の接触面が剥離することを抑制している。

特開２００３―５９４９２号公報特開２０１４－２２２０４号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の活物質は、リチウムイオン二次電池の充放電特性を充分改善することができなかった。特にサイクル経過後に高レート放電を行う場合における放電容量の低下を十分抑制することができなかった。

例えば、特許文献１に記載の活物質粒子は、機械的強度を高めるために結晶性の被覆層を用いている。しかしながら、結晶性の被覆層を用いているため、サイクル数の増加に伴う被覆層の組成の改質により、放電容量が低下する。

また例えば、特許文献２に記載の活物質粒子は、膨張、収縮による体積変化を緩和するために低融点の酸化物ガラスを被覆層として用いている。しかしながら、この方法では、固体電解質が非晶質となっているため、リチウムイオンの伝導度が十分ではなく、高レートの充放電では十分な特性を得られない。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、充放電特性を改善できる活物質、及び、この活物質を用いることで充放電特性に優れた電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、活物質の表面にリチウム量の少ない非晶質複合酸化物を用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電特性を高めることができることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる活物質は、コア部と、前記コア部を被覆する被覆層と、を有し、前記被覆層は、Ｌｉ、Ｔｉ及びＰを含有する非晶質複合酸化物であり、前記非晶質複合酸化物におけるこれらの元素の組成比が以下の一般式（１）の関係を満たす。
Ｌｉ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｐ＝（１＋ａ－ｂ）：ａ：（２－ａ）：３・・・（１）
（但し、０≦ａ≦１、０＜ｂ＜１）

（２）上記態様にかかる活物質の前記一般式（１）において、ａが０＜ａ≦１の範囲であってもよい。

（３）上記態様にかかる活物質における被覆層の膜厚は、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であってもよい。

（４）第２の態様にかかる電極は、上記態様にかかる活物質を含む。

（５）第３の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかる電極と、前記電極に対向する対向電極とを備える。

上記態様に係る活物質は、リチウムイオン二次電池の充放電特性を改善できる。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。本実施形態にかかる正極の断面模式図である。本実施形態にかかる正極活物質の断面模式図である。被覆層を有さない正極活物質と電解液との界面近傍におけるリチウムイオンの移動度を模式的に示した図である。結晶性の被覆層を有する正極活物質と電解液との界面近傍におけるリチウムイオンの移動度を模式的に示した図である。本実施形態にかかる正極活物質と電解液との界面近傍におけるリチウムイオンの移動度を模式的に示した図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。リード６０、６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、外装体５０内に収容されている。

（積層体）
積層体４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを有する。正極２０と負極３０とは、セパレータ１０を挟んで対向配置されている。図１では、外装体５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。また積層体４０に変えて捲回体を用いてもよい。

「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、積層体４０の最上面又は最下面以外は、正極集電体２２の両面に配設される。積層体４０の最上面又は最下面に配設される正極２０は対向する負極３０が無いため、正極活物質層２４を設ける必要はない。

＜正極集電体＞
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

＜正極活物質層＞
図２は、本実施形態にかかる正極近傍の要部を拡大した断面模式図である。図２の断面は、正極２０が延在する面に対して直交する任意の面である。図２に示すように、正極活物質層２４は、正極活物質２６と導電助剤２８とバインダー（図視略）とを有する。正極活物質２６と導電助剤２８との間の空間Ｋには、電解液が含浸している。

〔正極活物質〕
図３は、本実施形態にかかる正極活物質２６の断面模式図である。図３では、正極活物質２６の断面を簡単のため円で図示しているが、正極活物質２６の形状は任意の形状をとることができる。

図３に示すように正極活物質２６は、コア部２６Ｃと被覆層２６Ｓとを有する。被覆層２６Ｓは、コア部２６Ｃの少なくとも一部を被覆していればよく、コア部２６Ｃの全面を被覆していることが好ましい。

コア部２６Ｃには、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６－）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質が用いられる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭａ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが、コア部２６Ｃを構成する物質として挙げられる。

一般に、正極活物質ではＬｉイオンの脱離反応が局所的に集中すると不可逆な構造相転移が発生する。この不可逆な構造相転移の発生した部分は活物質として充放電容量に寄与できなくなり、容量劣化の原因となる。ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１、以下「ＮＣＡ」と言う）は、脱離可能なＬｉイオン量が他の活物質よりも多く、電解液と直接接触させた場合に、活物質の表面近傍に不可逆構造相転移が局在的に発生しやすい。そのため、コア部２６ＣにＮＣＡを用い、コア部２６Ｃを被覆層２６Ｓで被覆すると、被覆層２６Ｓを介したリチウムイオンの脱離反応が可能となり、高レートの充放電時でも活物質全体から均等にリチウムイオンを脱離させることが可能になる。すなわち、コア部２６ＣにＮＣＡを使用した場合は、被覆層２６Ｓを設けることによる効果を顕著に得られる。

被覆層２６Ｓは、Ｌｉ、Ｔｉ及びＰを含有する非晶質複合酸化物である。非晶質の被覆層２６Ｓは、結晶性のコア部２６Ｃと電解液との間のリチウムイオン濃度差を緩和し、高レートの充放電時に、活物質の表面近傍に不可逆構造相転移部分の発生を防ぐため、高レートサイクル後に充放電容量が低下することを抑制できる。

図４は、被覆層を有さない正極活物質２６’と電解液７０との界面近傍におけるリチウムイオンの濃度を模式的に示した図である。図４における実線が高レート放電の動作開始直後のリチウムイオン濃度を表す。また、一点鎖線は、正極活物質２６’と電解液７０との界面を意味し、左側が正極活物質２６’であり、右側が電解液７０である。電解液内の一点鎖線と二点鎖線の間に電気二重層７１が形成され、その外側に拡散層７２が形成される。

正極活物質２６’において、リチウムイオンは層状構造の結晶格子の間を移動する。一方で、電解液７０において、リチウムイオンは電気二重層７１付近で溶媒和されて、自由に移動が可能な状態となる。正極活物質２６’は結晶体であるため、電気二重層７１との界面では、リチウムイオンの濃度差が大きくなる。このため、高レート充電時には、正極活物質２６’の表面近傍から、リチウムイオンが集中的に脱離されてしまい、正極活物質２６’の表面近傍でリチウムイオンの濃度の低下が発生する。満充電時、正極活物質内部のリチウムイオン濃度以上に、正極活物質２６’の表面近傍のリチウムイオン濃度が低下してしまった場合（符号Ｂ１）、正極活物質２６’の表面近傍では不可逆な構造相転移が発生する。不可逆な構造相転移が発生した箇所は、リチウムイオン濃度の低下が解消しなくなる。

一方で、高レート放電時、電気二重層７１と正極活物質２６’表面近傍のリチウムイオン濃度の低下は電解液７０内に拡散したリチウムイオンを引き込むのに有利に作用する。このため、高レート放電時の放電容量では不可逆な構造相転移による容量劣化は１サイクル程度では顕在化せず、１００サイクル程度経過した後の放電容量を比較することで、はじめて容量劣化が顕在化する。

すなわち、第１に正極活物質表面近傍に不可逆な構造相転移が発生した部分は活物質として充放電容量に寄与できなくなり、容量劣化が発生する。第２に高レートサイクル後の充放電時に、正極活物質２６’表面近傍での不可逆構造相転移による容量低下が顕在化することで、高レートでの充放電サイクルを行った後、充放電容量の劣化が顕著にみられる。

ここで、高レートとは充放電レートを意味する。公称容量値の容量を持つセルを定電流放電して、１時間で充放電終了となる電流値を１Ｃとすると、高レートな充放電レートとは１Ｃより大きい電流で放電させた場合を言う。

図５は、結晶性の被覆層２６Ｓ’を有する正極活物質と電解液との界面近傍における、リチウムイオン濃度を模式的に示した図である。図５における実線が高レート放電時の動作開始直後のリチウムイオン濃度を表す。また、一点鎖線は、正極活物質のコア部２６Ｃ’と被覆層２６Ｓ’の界面を意味し、長鎖線は正極活物質の被覆層２６Ｓ’と電解液７０との界面を意味する。電解液内の長鎖線と二点鎖線の中間部分に電気二重層７１が形成され、その外側に拡散層７２が形成される。

図５に示すように、結晶性の被覆層２６Ｓ’を設けると、結晶体同士の界面が形成されるため、リチウムイオンの濃度差が少なく、高レート充電を行ってもコア部２６Ｃ’の表面近傍にリチウムイオン濃度の低下は発生しない。（符号Ｂ２）このため、高レート充電特有の容量低下は発生しない。

しかしながら、被覆層２６Ｓ’は充放電に寄与しない結晶体であるために、放電時、被覆層２６Ｓ’と電気二重層７１との界面では、大きなリチウムイオン濃度差を有することになる。このため、結晶性の被覆層２６Ｓ’を有する正極活物質では、放電を行う際に、このリチウムイオン濃度差が障壁となり、リチウムイオンが電解液７０から正極活物質の被覆層２６Ｓ’へのリチウムイオンの伝導がしづらくなる。このため、放電時に容量が得られなくなる。特に急激なリチウムイオン濃度の変化を伴う、高レート放電では容量劣化が顕著になる。

これに対し図６は、本実施形態にかかる正極活物質と電解液との界面近傍におけるリチウムイオンの濃度を模式的に示した図である。図６における実線が高レート充電時のリチウムイオン濃度を表す。また、一点鎖線は、正極活物質２６のコア部２６Ｃと被覆層２６Ｓとの界面を、長鎖線は正極活物質２６の被覆層２６Ｓと電解液７０との界面を意味する。電解液内の長鎖線と二点鎖線の中間部分に電気二重層７１が形成され、その外側に拡散層７２が形成される。

図６に示すように、非晶質の被覆層２６Ｓを設けると、コア部２６Ｃの表面近傍と被覆層２６Ｓとのリチウムイオン濃度差は、図４のように電気二重層７１と直接界面を形成している場合と比べて小さく、結晶性の被覆層２６Ｓ’を設けた場合と同様、高レート充電時にコア部２６Ｃの表面近傍において、リチウムイオン濃度の変化は小さい。（符号Ｂ３）このため、コア部２６Ｃの表面近傍に不可逆な構造相転移は発生しない。このため、高レート充電特有の容量低下は発生しない。

また、本実施形態にかかる非晶質の被覆層２６Ｓは、以下の一般式（１）の関係を満たす非晶質複合酸化物により形成されている。
Ｌｉ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｐ＝（１＋ａ－ｂ）：ａ：（２－ａ）：３・・・（１）
（但し、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦１）

Ｌｉ、Ｔｉ及びＰを含む結晶性の複合酸化物としてＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３が知られている。結晶性の複合酸化物の場合、結晶学的にそれぞれの元素の取り得る範囲は限定されるが、非晶質複合酸化物であれば、結晶構造によりとりうるリチウムの範囲が制限されることはない。すなわち、本実施形態にかかる被覆層２６Ｓは、Ｔｉの価数を調整できる所定の方法で作製することで、一般式（１）の関係を満たすような、結晶性の組成に対し、ｂ分だけリチウムが欠乏した組成も形成可能である。

上述の方法で、リチウムイオン濃度の低い組成で被覆層２６Ｓを形成することによって、図６のように、被覆層２６Ｓのリチウムイオン濃度は、放電状態のコア部２６Ｃの内部のリチウムイオン濃度より低くすることができる。このため、非晶質の被覆層２６Ｓを有する正極活物質では、高レート放電を行う際に、正極活物質の被覆層２６Ｓと電気二重層７１の界面におけるリチウムイオン濃度の差が低く抑えられ、図５に示したような結晶性被覆層２６Ｓ’と比べるとリチウムイオンの濃度障壁が低く、高レートでも放電容量が得やすい。このため、特に高レートサイクル後の放電において、放電容量の差が顕著となる。

また被覆層２６Ｓの厚みは、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。被覆層２６Ｓの厚みが当該範囲内であれば、被覆層２６Ｓにより電解液７０とコア部２６Ｃとの間のリチウムイオンの濃度差を十分緩和できる。また同時に被覆膜２６Ｓを亀裂等の欠陥が発生することが抑制され、安定的な膜を形成できる。

また、本実施形態にかかる非晶質の被覆層２６Ｓを形成する上記一般式（１）の非晶質複合酸化物は、ａが０＜ａ≦１の範囲であってもよい。

ａが０＜ａ≦１の範囲であることは、すなわち非晶質の被覆層２６Ｓを形成する上記一般式（１）の非晶質複合酸化物がＡｌを含むものであり、かかる構成とすることで非晶質複合酸化物の安定性が向上する。

上述のように、本実施形態にかかる正極活物質２６によれば、コア部２６Ｃ表面近傍の不可逆相転移の発生を抑制でき、被覆層２６Ｓにより電解液７０とコア部２６Ｃとの間のリチウムイオンの濃度差を十分緩和できる。また正極活物質２６を構成する被覆層２６Ｓのリチウム含有量を少なくすることができ、被覆層２６Ｓと電解液７０間におけるリチウムイオンの濃度差を緩和することで高レートの放電容量を増やすことができる。

〔導電助剤（正極）〕
導電助剤は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電助剤を含んでいなくてもよい。

〔バインダー（正極）〕
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体２２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で９４．０％以上９７．０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電助剤の構成比率は、質量比で１．０％以上３．０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１．８％以上２．８％以下であることが好ましい。

「負極」
負極は、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する（図１参照）。負極活物質層３４は、負極活物質を有し、必要に応じて負極バインダーと導電助剤とをさらに有する。

＜負極集電体＞
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

＜負極活物質層＞
〔負極活物質〕
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウム二次電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

〔導電助剤（負極）〕
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

〔バインダー（負極）〕
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

負極活物質層３４中の負極活物質、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質の構成比率は、質量比で７０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で１％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上１０％以下であることが好ましい。

負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた負極活物質層３４において、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

非水電解質溶液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９～１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解質溶液中の電解質の濃度を、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解質溶液中のリチウムイオン濃度が０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

「外装体」
外装体５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封する。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。

上述のように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、所定の正極活物質を含むため、正極における正極活物質と電解液間のリチウムイオンの伝導性が高い。すなわち、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、充放電特性に優れ、特に高レートの放電特性に優れる。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
まず正極活物質２６を作製する（図３参照）。正極活物質２６のコア部２６Ｃは、固相反応法等の公知の方法で作製できる。次いで、コア部２６Ｃの表面を被覆層２６Ｓで被覆する。

被覆層２６Ｓは、粉体スパッタ法（バレルスパッタリング法とも言う）等の乾式の製造方法を用いて行う。粉体スパッタ法では、バレルの中央にターゲットを設置し、バレルの内周面にコア部２６Ｃを構成するリチウム複合化合物粒子を設置する。そして、バレルを回転させながら、真空中でスパッタリングすることで、コア部２６Ｃの表面に被覆層２６Ｓが形成され、本実施形態にかかる正極活物質２６が得られる。

形成される被覆膜２６Ｓの厚み、膜質等は、到達圧力、印加電圧、ガス流量及びターゲット－バレル間距離を変えることで自由に設計できる。

粉体スパッタ法をはじめとする乾式の製造方法を用いると、Ｌｉ量が豊富な非晶質の被覆膜を形成することができる。セラミックス材料は非常に融点が高く、液体急冷法を用いて非晶質化をするのは困難である。このため、非晶質の被覆膜を形成するにはスパッタリング法やＣＶＤ法といった乾式法の製造方法を用いることが好ましい。

また乾式の製造方法では、真空環境で原料となるすべての元素を一度イオン化する。そのため、原料内の電子を分離してプラズマを発生し、そのプラズマ電子との再結合することで、被覆膜が得られる。そのため、複数の価数をとるＴｉの場合、原料と異なる酸化数を取りやすくなり、Ｌｉイオンを多く含んだ被覆膜を形成しやすい。

さらに、粉体スパッタリング法を用いた場合、ガス条件や電力といった製造条件を変更することで、軽量のＬｉイオンを選択的に減量した成膜をすることが可能である。例えば、成膜時のＡｒガス量を増やすと、軽量なＬｉはチャンバー内で拡散され、組成比率を低減することができる。一方で、Ａｒガス量を増やしすぎると、成膜速度が低下し、生産性が落ちる。被覆膜２６Ｓ内のＬｉ組成比率を低減しつつ、成膜速度を確保するためには、成膜時のＡｒガス量を６０ｓｃｃｍ程度にすることが好ましい。

上述のように、一般式（１）に示すｂ分のＬｉを低減した非晶質の被覆膜を形成するためには、粉体スパッタリング法を用いることが好ましい。

次いで作製した正極活物質２６を用いて正極２０を作製する。正極活物質２６、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電助剤を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を用いることができる。正極活物質、導電助剤、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％～９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

続いて、正極集電体及び負極集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体及び負極集電体を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。正極２０と負極３０とは、活物質となる物質が異なるだけであり、負極３０も同様の製造方法で作製できる。

正極２０、負極３０及びセパレータ１０を、セパレータ１０が正極２０と負極３０の間となるように積層し、積層体４０を形成する。

最後に、積層体４０を外装体５０に封入する。非水電解質溶液は外装体５０内に注入してもよいし、積層体４０を非水電解質溶液に含浸させてもよい。そして外装体５０に熱等を加えて、ラミネートすることで封止して、非水電解質二次電池１００を作製する。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
まず正極活物質を作製した。正極活物質のコア部としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａ_{ｌ０．０５}Ｏ_２を５０ｇ準備した。

そして準備したコア部の表面に粉体スパッタ法を用いて被覆膜を形成した。ターゲットには、Ｌｉ_１．０Ｔｉ_２．０（ＰＯ_４）_３を用いた。そして到達圧力６．０×１０^－４Ｐａ、Ａｒガス流量６０ｓｃｃｍ、ＲＦ、４００Ｗ、ターゲット－バレル間距離２０ｃｍの条件で、バレルを回転させながら１時間成膜を行った。

また正極活物質の製造直後に、同スパッタ条件（ただしローラーは停止状態）でＳｉウェハー上に成膜を行った。このＳｉウェハー上に成膜されたものを用いて、被覆膜の組成及び膜厚を同定した。膜厚は段差計を用いて測定し、組成はＩＣＰ分析によって測定した。その結果を、表１に示す。

次いで、作製した正極活物質とアセチレンブラックとを混合し、さらにｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）をバインダーとして添加し、スラリーを作製した。正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの混合割合は、９７．５：１．０：１．５（重量比）とした。このスラリーをＡｌ集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより正極を作製した。

次いで、この正極を作用極としてハーフセルのリチウムイオン二次電池を作製した。作用極に対向する対極は、厚み１６μｍの銅箔上にＬｉ箔を貼り付けた。セパレータはポリエチレン製の微多孔質膜を用いた。外部引き出し端子はアルミニウムリード（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）と、ニッケルリード（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）とを用いた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶媒と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで含んだ電解液を用いた。そしてこれらを外装体内に真空密封して、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

そして作製したリチウムイオン二次電池の電気特性を測定した。２５℃の恒温槽内で、電流密度として３Ｃに相当する電流値で４．３Ｖまで定電流で充電した後、４．３Ｖで定電圧充電を行った。定電圧充電は電流密度が０．０５Ｃに相当する値に低下するまで続けた。その後、３Ｃの電流密度で３．０Ｖまで定電流放電し、これを１００サイクル繰り返した。実施例１の放電容量は２６．２ｍＡｈ／ｇであった。その結果を表１に示す。

また透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察により、正極活物質に５０ｎｍの被覆層が存在していることが確認され、この被覆層の格子像からは格子パターンが得られなかった。このことから、被覆層はＩＣＰ分析結果から得られた、Ｌｉ_０．９Ｔｉ_２．０（ＰＯ_４）_３の組成比を含んだ非晶質から構成されると言える。

（実施例２及び実施例９～１０）
実施例２及び実施例９～１０では、被覆層の膜厚を変更した点が実施例１と異なる。被覆層の膜厚は製膜時間を変更することで変えた。

実施例２ではＡｒガス流量をそれぞれ１００ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、印加電力を４００Ｗ、ターゲットをＬｉ_１．０Ｔｉ_２．０（ＰＯ_４）_３とし、成膜時間をそれぞれ、１０時間、実施例９～１０ではそれぞれ、３時間、７時間とした。

そして、その他の条件は実施例１と同じとして、リチウムイオン二次電池の電気特性を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
比較例１では、正極活物質の被覆層を結晶性の物質に変えた点が実施例１と異なる。具体的には、ホソカワミクロン株式会社製ＮＯＢ―ＭＩＮＩを用いて、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（粒径２０μｍ、５００ｇ）に、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を３ｗｔ％の割合で加え複合化による被覆を行った。回転数１８００ｒｐｍで２０分の複合化処理を行うことで、表面被覆された正極活物質材料を得た。

また比較例１の正極活物質粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察により、正極活物質に５０ｎｍの被覆層が存在していることが確認され、この被覆層の格子像からは格子パターンが得られた。このことから、被覆層はＩＣＰ分析で得られたＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．３（ＰＯ_４）_３の組成比で構成される結晶体であると言える。

（比較例２及び３）
比較例２及び３は、被覆層の組成を変えた点が比較例２と異なる。比較例２では、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．３（ＰＯ_４）_３に変えてＬｉ_０．５Ｔｉ_２．０（ＰＯ_４）_３を用い、比較例３では、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．３（ＰＯ_４）_３に変えてＬｉ_１．０Ａｌ_１．０Ｔｉ_１．０（ＰＯ_４）_３を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとしてリチウムイオン二次電池の電気特性を測定した。その結果を表１に示す。

（実施例３～４及び実施例１１～１２）
実施例３～４及び実施例１１～１２では、被覆層の組成を変更した点が実施例１～２及び実施例１１～１２と異なる。実施例３～４及び実施例１１～１２では、被覆層の組成は成膜時のガス量の条件を、膜厚は製膜時間を変更することで変えた。

実施例３～４及び実施例１１～１２ではＡｒガス流量をそれぞれ１００ｓｃｃｍ、印加電力を４００Ｗ、ターゲットをＬｉ_１．０Ｔｉ_２．０（ＰＯ_４）_３とし、成膜時間をそれぞれ、２時間、２０時間、６時間、１４時間とした。

（実施例５～６及び実施例１３及び実施例１７～１８）
実施例５～６及び実施例１３及び実施例１７～１８では、被覆層の組成、膜厚を変更した点が実施例１と異なる。実施例５～６及び実施例１３及び実施例１７～１８では、被覆層の組成はターゲットを、膜厚は製膜時間を変更することで変えた。

実施例５～６及び実施例１３及び実施例１７～１８ではＡｒガス流量をそれぞれ６０ｓｃｃｍ、印加電力を４００Ｗ、ターゲットをＬｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｔｉ_１．９（ＰＯ_４）_３、成膜時間をそれぞれ、１時間、１０時間、５時間、３時間、７時間とした。

（実施例７～８及び実施例１４及び実施例１９～２０）
実施例７～８及び実施例１４及び実施例１９～２０では、被覆層の組成、膜厚を変更した点が実施例１と異なる。実施例７～８及び実施例１４及び実施例１９～２０では、被覆層の組成はターゲットを、膜厚は製膜時間を変更することで変えた。

実施例７～８及び実施例１４及び実施例１９～２０ではＡｒガス流量をそれぞれ１００ｓｃｃｍ、印加電力を４００Ｗ、ターゲットをＬｉ_２．０Ａｌ_１。０Ｔｉ_１．０（ＰＯ_４）_３とし、成膜時間をそれぞれ、２時間、２０時間、１０時間、６時間、１４時間とした。

（実施例１５～１６）
実施例１５～１６では、被覆層の組成を変更した点が実施例１３～１４と異なる。実施例１５～１６では、被覆層の組成はターゲットを変更することで変えた。

実施例１５～１６ではＡｒガス流量をそれぞれ８０ｓｃｃｍ、印加電力を４００Ｗ、ターゲットをそれぞれＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とし、成膜時間を８時間とした。

（比較例４）
比較例４では、被覆層の組成を変更した点が実施例１と異なる。被覆層の組成は、成膜ターゲットを変更することで変えた。

比較例４ではＡｒガス流量を５０ｓｃｃｍ、印加電力を４００Ｗ、ターゲットをＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とし、成膜時間を５時間とした。
とした。そ

その他の条件は、実施例１と同じとして、それぞれのリチウムイオン二次電池の電気特性を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、被覆層が非晶質の実施例１～１１は、結晶性の被覆層を有する比較例１～３と比較して高レートの充放電特性が優れていた。また被覆層の組成が所定の範囲になく、Ｌｉの含有量が多い比較例４も高レートの充放電特性が充分とは言えなかった。

１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、２６，２６’…正極活物質、２６Ｃ，２６Ｃ’…コア部、２６Ｓ，２６Ｓ’…被覆膜、２８…導電助剤、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…外装体、５２…金属層、５４…高分子膜、６０，６２…リード、７０…電解液、７１…電気二重層、７２…拡散層、１００…リチウムイオン二次電池

Claims

リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能なコア部と、
前記コア部を被覆する被覆層と、を有し、
前記被覆層は、Ｌｉ、Ｔｉ及びＰを含有する非晶質複合酸化物であり、
前記非晶質複合酸化物におけるこれらの元素の組成比が以下の一般式（１）の関係を満たす、リチウムイオン二次電池の活物質。
Ｌｉ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｐ＝（１＋ａ－ｂ）：ａ：（２－ａ）：３・・・（１）
（但し、０≦ａ≦１、０．１≦ｂ≦１）
前記一般式（１）において、ａが０＜ａ≦１の範囲である、請求項１に記載の活物質。
前記被覆層の膜厚が、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の活物質。
請求項１～３のいずれか一項にかかる活物質を含む、電極。
請求項４にかかる電極と、前記電極に対向する対向電極とを備える、リチウムイオン二次電池。