CN110959029A - 包含反应性官能聚合物和聚硅氧烷树脂的能固化的成膜组合物，多层复合涂层及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种能固化的成膜组合物，其包含：(a)包含反应性官能团的聚合物粘合剂；(b)固化剂，其包含与(a)的反应性官能团具有反应性的官能团；和(c)包含芳族官能团和末端活性氢基团的聚硅氧烷树脂。在本发明的某些实例中，聚合物粘合剂(a)包含由包含羟基官能单体的单体混合物制备的丙烯酸类多元醇，并且所述能固化的成膜组合物还包含流变改性剂，所述流变改性剂包含：(1)内部交联的有机聚合物的非水分散体；(2)二氧化硅分散体；和/或(3)胺和异氰酸酯的反应产物。还提供了包括上述能固化的成膜组合物的涂覆基材以及在基材上形成复合涂层的方法。

Description

包含反应性官能聚合物和聚硅氧烷树脂的能固化的成膜组合 物，多层复合涂层及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年7月14日提交的和标题为“CURABLE FILM-FORMINGCOMPOSITIONS CONTAINING REACTIVE FUNCTIONAL POLYMERS AND POLYSILOXANE RESINSAND MULTILAYER COMPOSITE COATINGS”的临时美国专利申请序列号62/532,560的优先权，其通过引用以其全文并入本文。
发明领域
本发明涉及包含反应性官能聚合物和聚硅氧烷树脂的能固化的成膜组合物。本发明还涉及包含能固化的成膜组合物的多层复合涂层以及在基材上形成复合涂层的方法。
发明背景
有色加透明涂料体系包括施加有色或着色的底涂层至基材，然后施加透明或澄清的面漆至底涂层，这在工业中是汽车的原始涂饰(finish)的标准做法。有色加清漆体系具有优异的光泽和鲜映度，并且透明面漆对于这些性能来说是特别重要的。
通常，在施加涂料至汽车基材期间，这典型地通过喷涂进行，涂料的外观(比如其光滑度)当施涂到水平定向的基材表面时与当施涂到竖直定向的表面时是不同的。这可以导致在相同运载工具的不同区域上明显不同的表面外观。平衡配制涂料的可加工性和外观的努力以及开发改善涂料流动性和流平行为而又不损害流挂性的工具会影响运载工具外观的均匀性。除了着眼于水平/垂直均匀性之外，抗流挂性和外观的最佳平衡还有利于在困难的形状和轮廓中的良好外观，所述困难的形状和轮廓在涂布过程中易于流挂和滴落。
期望提供能固化的成膜组合物，其表现出在整个基材表面上的改进的外观性能，但不损失固化膜性能，比如酸蚀刻耐受性和UV耐久性。
发明概述
本发明提供了一种能固化的成膜或涂料组合物，其包含：
(a)包含反应性官能团的聚合物粘合剂；
(b)固化剂，其包含与(a)的反应性官能团具有反应性的官能团；和
(c)包含芳族官能团和末端活性氢基团的聚硅氧烷树脂。
还提供了一种能固化的成膜组合物，其包含：
(a)由包含羟基官能单体的单体混合物制备的丙烯酸类多元醇；
(b)包含与羟基官能团有反应性的官能团的固化剂；
(c)上述聚硅氧烷树脂；和
(d)流变改性剂，其包含：
(1)内部交联的有机聚合物的非水分散体；和/或
(2)二氧化硅分散体；和/或
(3)胺和异氰酸酯的反应产物。
还提供了多组分复合涂层，其包含施涂到基材以形成有色底涂层的第一成膜组合物，和施涂到该底涂层上以形成透明面漆(清漆)的第二透明成膜组合物，其中该透明成膜组合物包含上述能固化的成膜组合物。
另外地提供了在基材上形成复合涂层的方法，包括：
(A)将第一成膜组合物施涂到该基材的表面的至少一部分以形成有色底涂层；和
(B)将第二透明成膜组合物施涂到步骤(A)中形成的至少一部分底涂层，然后基本上固化第一成膜组合物，在其上形成透明面漆，其中该透明成膜组合物包含上述能固化的成膜组合物之一。
详细说明
除了操作实施例之外或者除非以其他方式明确规定，全部数字范围，量，值和百分比例如用于材料量，反应时间和温度，量的比率，分子量值(无论数均分子量(“Mn”)或者重均分子量(“Mw”))的那些，和说明书下面部分中的其他可以解读为用措词“大约”作为前缀的，即使术语“大约”没有明确与所述值，量或者范围一起出现。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似值，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非尝试将等价原则的应用限制到权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似值，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。此外，当在此阐述不同范围的数字范围时，应预期可以使用包括所述值的这些值的任意组合。
本文使用的复数指示物包括单数，反之亦然。例如，虽然本发明是用“一种”具有环氧基官能基团的丙烯酸类树脂来描述的，但也可以使用多种，包括这种树脂的混合物。
除非另有规定，否则提及量的任何数字是“重量单位的”。术语“当量重量”是基于制造规定材料所用不同成分的相对量的计算值，并且基于规定材料的固体。该相对量是那些，其产生了由所述成分生产的材料如聚合物的理论重量(以克计)，并且给出了存在于所得聚合物中的具体官能团的理论数目。理论聚合物重量除以官能团当量理论数目来产生当量重量。例如氨基甲酸酯当量重量是基于聚氨酯材料中的氨基甲酸酯基团的当量。
本发明的能固化的成膜组合物典型地为溶剂型的。如本文中使用的，术语“热固性”和“能固化的”可以互换使用并且是指固化或交联后不可逆地“固化”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接到一起。这样的性能通常与组合物成分的交联反应相关，该反应经常例如由热或辐射引发。参见Hawley，Gessner G.，The Condensed ChemicalDictionary，Ninth Edition.，第856页；Surface Coatings，vol.2,Oil and ColourChemists'Association，Australia，TAFE Educational Books(1974)。一旦固化或交联，热固性树脂在施加热时不会熔化，并且不溶于溶剂。
本发明的能固化的成膜组合物包含(a)包含反应性官能团的聚合物粘合剂。聚合物粘合剂是成膜粘合剂，并且可以选自丙烯酸类聚合物，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，聚醚，聚硫醚，聚硫酯，聚硫醇，多烯，多元醇，聚硅烷，聚硅氧烷，含氟聚合物，聚碳酸酯和环氧树脂中的一种或多种。通常，这些粘合剂可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备，其中所述化合物是水可分散的，可乳化的或具有有限的水溶性，如本领域所理解的。成膜粘合剂上的官能团可以选自羧酸基，胺基，环氧基，羟基，硫醇基，氨基甲酸酯基，酰胺基，脲基，(甲基)丙烯酸酯基，苯乙烯基，乙烯基，烯丙基，醛基，乙酰乙酸酯基，酰肼基，环状碳酸酯，丙烯酸酯，马来酸类(maleic)和硫醇基中的至少一种。选择成膜粘合剂上的官能团，使其与固化剂(b)上的那些有反应性。
合适的丙烯酸类化合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯，任选地与一种或多种其它能聚合的烯属不饱和单体的共聚物。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基基团中含1至30和经常4至18个碳原子的脂族烷基酯。非限制性的实例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。合适的其它能共聚的烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物，比如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类，比如丙烯腈和甲基丙烯腈；卤乙烯和偏二卤乙烯(vinylidene halide)，比如氯乙烯和偏二氟乙烯，以及乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯。
丙烯酸类共聚物可包括羟基官能团，其通常通过在用于产生共聚物的反应物中包括一种或多种羟基官能的单体来并入聚合物。有用的羟基官能的单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，其典型地在羟烷基基团中具有2至4个碳原子，比如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸4-羟丁酯，己内酯与丙烯酸羟烷基酯的羟基官能的加合物，和相应的甲基丙烯酸酯，以及下述β-羟基酯官能的单体。丙烯酸类聚合物也可以用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺制备。在本发明的特定实例中，羟基官能单体包含具有至少四个碳原子的烷基链的羟烷基，使得羟基(-OH)基团在聚合后远离丙烯酸类聚合物主链，被至少四个碳原子(不包括任何羰基碳原子，如在丙烯酸类单体中)间隔开。例如，在包括甲基丙烯酸羟丁酯的单体混合物中，羟基(-OH)基团在聚合后远离丙烯酸类聚合物主链，被丁基中的四个碳原子间隔开。
β-羟基酯官能的单体可以由烯属不饱和的、环氧官能的单体和具有约13至约20个碳原子的羧酸制备，或由烯属不饱和酸官能的单体和不能与该烯属不饱和酸官能的单体聚合的含至少5个碳原子的环氧化合物制备。
用于制备该β-羟基酯官能的单体的有用的烯属不饱和、环氧官能的单体包括丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，烯丙基缩水甘油基醚，甲基烯丙基缩水甘油基醚，烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能的单环氧化物(比如缩水甘油和能聚合的多羧酸比如马来酸的缩水甘油基酯)的1：1(摩尔)加合物。(注意：这些环氧官能的单体还可用于制备环氧官能的丙烯酸类聚合物)。羧酸的实例包括饱和单羧酸比如异硬脂酸和芳族不饱和羧酸。
用于制备该β-羟基酯官能的单体的有用的烯属不饱和酸官能的单体包括单羧酸，比如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸；二羧酸，比如衣康酸、马来酸和富马酸；和二羧酸的单酯，比如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。烯属不饱和酸官能的单体和环氧化合物典型地以1：1当量比反应。环氧化合物不含将参与与不饱和酸官能的单体自由基引发的聚合的烯属不饱和度。有用的环氧化合物包括1,2-氧化戊烯、氧化苯乙烯和缩水甘油基酯或醚，通常含8至30个碳原子，比如丁基缩水甘油基醚、辛基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚和对(叔丁基)苯基缩水甘油基醚。具体的缩水甘油基酯包括具有以下结构的那些：
Figure BDA0002365437860000061
其中R为含约4至约26个碳原子的烃基。典型地，R为具有约8至约10个碳原子的支化烃基，比如新戊酸酯、新庚酸酯或新癸酸酯。合适的羧酸的缩水甘油基酯包括VERSATICACID 911和CARDURA E，均可商购自Shell Chemical Co。
氨基甲酸酯官能团可以通过使丙烯酸类单体与氨基甲酸酯官能的乙烯基单体，比如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能的烷基酯共聚，或通过使羟基官能的丙烯酸类聚合物与低分子量氨基甲酸酯官能的材料(比如可以衍生自醇或二醇醚)反应来包括在该丙烯酸类聚合物中，经由转氨甲酰化(transcarbamoylation)反应。在这样的反应中，衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能的材料与该丙烯酸类多元醇的羟基基团反应，产生氨基甲酸酯官能的丙烯酸类聚合物和原始的醇或二醇醚。衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能的材料可通过使该醇或二醇醚与脲在催化剂的存在下反应来制备。合适的醇包括较低分子量的脂族、环脂族和芳族醇，比如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇，2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合适的二醇醚包括乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。丙二醇甲基醚和甲醇是最经常使用的。也可使用本领域技术人员已知的其它氨基甲酸酯官能的单体。
酰胺官能团可以如下来引入丙烯酸类聚合物中：在聚合物制备中使用合适官能的单体，或者使用本领域技术人员已知的技术将其他官能团转化成酰氨基团。同样，其他官能团可以根据期望，使用合适官能的单体(如果可利用)或者转化反应(必要时)来引入。
丙烯酸类聚合物可以经由水性乳液聚合技术来制备，并且直接用于制备水性涂料组合物，或者可以经由用于溶剂性组合物的有机溶液聚合技术来制备。当经由有机溶液聚合来制备成具有能够成盐的基团例如酸或者胺基团时，在用碱或酸中和这些基团时，聚合物可以分散在水性介质中。通常可以使用生产这样的聚合物的本领域技术人员已知的任何方法，其使用了公知量的单体。
除了丙烯酸类聚合物之外，该能固化成膜组合物中的聚合物粘合剂(a)可以是醇酸树脂或者聚酯。这样的聚合物可以以已知的方式，通过缩合多羟基醇和多羧酸来制备。合适的多羟基醇包括但不限于乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多羧酸包括但不限于琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述的多羧酸之外，可以使用酸的官能等价物例如酸酐(其中它们存在)或者酸的低级烷基酯例如甲酯。在期望生产空气干燥醇酸树脂的情况中，可以使用合适的干性油脂肪酸，并且包括例如得自亚麻籽油，大豆油，妥尔油，脱氢蓖麻油或者桐油的那些。
同样，聚酰胺可以使用多酸和多胺来制备。合适的多酸包括上面所列的那些，并且多胺可以选自下面的至少一种：亚乙基二胺，1，2-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，3-二氨基戊烷，1，6-二氨基己烷，2-甲基-1，5-戊二胺，2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基-己烷，1，11-二氨基十一烷，1，12-二氨基十二烷，1，3-和/或1，4-环己烷二胺，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷，2，4-和/或2，6-六氢甲代亚苯基二胺，2，4'-和/或4，4'-二氨基-二环己基甲烷和3，3'-二烷基4，4'-二氨基-二环己基甲烷(例如3，3'-二甲基-4，4'-二氨基-二环己基甲烷和3，3'-二乙基-4，4'-二氨基-二环己基甲烷)，2，4-和/或2，6-二氨基甲苯和2，4'-和/或4，4'-二氨基二苯基甲烷。注意当在列表中使用时，短语“和/或”旨在涵盖替代实施方案，其包括列表中的每个单独组分以及组分的任何组合。例如，列表“A，B和/或C”旨在涵盖七个单独的实施方案，其包括A或B或C或A+B或A+C或B+C或A+B+C。
氨基甲酸酯官能团可以如下来引入聚酯或者聚酰胺：首先形成羟烷基氨基甲酸酯，其可以与用于形成聚酯或者聚酰胺的多酸和多元醇/多胺来反应。该羟烷基氨基甲酸酯与聚合物上的酸官能团缩合，这产生了端氨基甲酸酯官能团。氨基甲酸酯官能团也可以通过将聚酯上的端羟基与低分子量氨基甲酸酯官能材料经由转氨甲酰化方法反应来引入聚酯中，该方法类似于上面涉及将氨基甲酸酯基团引入丙烯酸类聚合物的方法所述，或者通过将异氰酸与羟基官能聚酯反应来引入聚酯中。
其他官能团例如胺，酰胺，硫醇，脲或者上面所列的其他官能团可以根据期望使用合适官能的反应物(如果可利用)或者转化反应(必要时)引入聚酰胺，聚酯或者醇酸树脂中，来产生期望的官能团。这样的技术是本领域技术人员已知的。
聚氨酯也可以用作该能固化成膜组合物中的聚合物粘合剂(a)。在可以使用的聚氨酯中是聚合物多元醇，其通常是如下来制备的：通过聚酯多元醇或者丙烯酸类多元醇例如上述的那些与多异氰酸酯反应，以使得OH/NCO当量比大于1：1，从而使得游离羟基存在于产物中。用于制备聚氨酯多元醇的该有机多异氰酸酯可以是脂肪族或者芳族多异氰酸酯或者二者的混合物。典型地使用二异氰酸酯，虽然高级多异氰酸酯可以用于代替二异氰酸酯或者与二异氰酸酯组合来使用。合适的芳族二异氰酸酯的例子是4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂肪族二异氰酸酯的例子是直链脂肪族二异氰酸酯例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯。同样，可以使用脂环族二异氰酸酯。例子包括异佛尔酮二异氰酸酯和4，4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。合适的高级多异氰酸酯的例子是1，2，4-苯三异氰酸酯聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，和基于1，6-六亚甲基二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯三聚体。如聚酯那样，该聚氨酯可以制备成具有未反应的羧酸基团，其在用碱例如胺中和时，允许分散到水性介质中。
端和/或侧接氨基甲酸酯官能团可以通过多异氰酸酯与含有端/侧接氨基甲酸酯基团的聚合物多元醇反应来引入聚氨酯中。可选择地，氨基甲酸酯官能团可以通过多异氰酸酯与多元醇和羟烷基氨基甲酸酯或者异氰酸作为分别的反应物进行反应来引入聚氨酯中。氨基甲酸酯官能团也可以通过羟基官能聚氨酯与低分子量氨基甲酸酯官能材料经由转氨甲酰化方法反应来引入聚氨酯中，该方法类似于上面涉及将氨基甲酸酯基团引入丙烯酸类聚合物中所述的方法。此外，异氰酸酯官能聚氨酯可以与羟烷基氨基甲酸酯反应来产生氨基甲酸酯官能聚氨酯。
其他官能团例如酰胺，硫醇，脲或者上面所列的其他官能团可以根据期望使用合适官能的反应物(如果可利用)或者转化反应(必要时)引入聚氨酯中，来产生期望的官能团。这样的技术是本领域技术人员已知的。
聚醚多元醇的例子是聚亚烷基醚多元醇，其包括具有下面结构式的那些：
(i)
Figure BDA0002365437860000091
或者
(ii)
Figure BDA0002365437860000092
其中取代基R1是氢或者含有1-5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基，和n典型地是2-6和m是8-100或者更高。包括的是聚(氧基四亚甲基)二醇，聚(氧基四亚乙基)二醇，聚(氧基-1，2-亚丙基)二醇和聚(氧基-1，2-亚丁基)二醇。
还有用的是聚醚多元醇，其是由不同的多元醇的烷氧基化来形成的，例如二醇例如乙二醇，1，6-己二醇，双酚A等，或者其他高级多元醇例如三羟甲基丙烷，季戊四醇等。更高官能度的多元醇(其可以如所示来使用)可以例如通过化合物例如蔗糖或者山梨糖醇的烷氧基化来制造。一种常用的烷氧基化方法是多元醇与环氧烷例如环氧丙烷或者环氧乙烷在酸性或者碱性催化剂存在下反应。具体的聚醚包括在名称TERATHANE和TERACOL(获自Invista)和POLYMEG(获自Lyondell Chemical Co)下销售的那些。
侧接氨基甲酸酯官能团可以通过转氨甲酰化反应引入聚醚中。其他官能团例如酸，胺，环氧基，酰胺，硫醇和脲可以根据期望使用合适官能的反应物(如果可利用)或者转化反应(必要时)引入聚醚中，来产生期望的官能团。合适的胺官能聚醚的例子包括以名称JEFFAMINE出售的那些，例如JEFFAMINE D2000，一种可从Huntsman Corporation获得的聚醚官能二胺。
用作树脂组分(a)的合适的环氧官能聚合物可以包括多环氧化物，其是通过将多环氧化物和选自含醇羟基的材料和含酚羟基的材料的含多羟基的材料一起反应来扩链或者构建多环氧化物的分子量来扩链的。
一种扩链的多环氧化物典型地是通过将多环氧化物和含多羟基的材料纯净地(neat)或者在惰性有机溶剂例如酮，包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮，芳烃例如甲苯和二甲苯，和二醇醚例如二甘醇的二甲基醚存在下一起反应来制备的。该反应通常是在大约80℃-160℃的温度进行大约30-180分钟，直到获得含环氧基团的树脂反应产物。
反应物当量比；即，环氧：含多羟基的材料典型地是大约1.00：0.75-1.00：2.00。
多环氧化物按照定义具有至少两个1，2-环氧基团。通常多环氧化物的环氧化物当量重量将是100-大约2000，典型地大约180-500。该环氧化合物可以是饱和的或者不饱和的，环状的或者非环的，脂肪族，脂环族，芳族或者杂环的。它们可以包含取代基例如卤素，羟基和醚基。
多环氧化物的例子是以下那些，其1，2-环氧当量(equivalency)大于1和通常是大约2；即，多环氧化物，其每个分子平均具有两个环氧基团。最常用的多环氧化物是环状多元醇的多缩水甘油基醚，例如多羟基酚(例如双酚A，间苯二酚，对苯二酚，苯二甲醇，间苯三酚和儿茶酚)的多缩水甘油基醚；或者多羟基醇的多缩水甘油基醚，该多羟基醇例如脂环族多元醇，特别是脂环族多元醇例如1，2-环己二醇，1，4-环己二醇，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，1，1-双(4-羟基环己基)乙烷，2-甲基-1，1-双(4-羟基环己基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-叔丁基环己基)丙烷，1，3-双(羟基甲基)环己烷和1，2-双(羟基甲基)环己烷。脂肪族多元醇的例子尤其包括三甲基戊二醇和新戊二醇。
用于扩链或者增加环氧化物分子量的含多羟基的材料可以此外是聚合物多元醇，例如任意上面公开的那些。本发明可以包含环氧树脂，例如如下的二缩水甘油醚：双酚A，双酚F，甘油，酚醛清漆等。示例性的合适的多环氧化物描述于美国专利4,681,811的第5栏第33至58行，其引用的部分通过引用并入本文。
环氧官能成膜聚合物可以可选择地是这样的丙烯酸类聚合物，其是用环氧官能单体例如丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，烯丙基缩水甘油基醚和甲基烯丙基缩水甘油基醚来制备的。用缩水甘油基醇或者缩水甘油基胺制备的，或者与表卤醇反应的聚酯，聚氨酯或者聚酰胺也是合适的环氧官能树脂。可以通过在碱的存在下使树脂上的羟基与表卤醇或二卤丙醇(dihalohydrin)如表氯醇或二氯丙醇反应来将环氧官能团引入到树脂中。
合适的含氟聚合物的非限制性实例包括可从Asahi Glass Company以商品名LUMIFLON购得的氟乙烯-烷基乙烯基醚交替共聚物(例如在美国专利号4,345,057中描述的那些)；可从明尼苏达州圣保罗市的3M公司以商品名FLUORAD购得的氟代脂族聚合物酯；和全氟代羟基官能(甲基)丙烯酸酯树脂。
用于本发明的能固化成膜组合物的合适的固化剂(b)包括氨基塑料，多异氰酸酯(包括封端的异氰酸酯)，多环氧化物，β-羟基烷基酰胺，多酸，有机金属酸官能材料，多胺，聚酰胺，多硫化物，多硫醇，多烯例如聚丙烯酸酯，多元醇，聚硅烷和前述任意的混合物，并且包括本领域已知的用于任何这些材料的那些。
有用的氨基塑料可以获自甲醛与胺或者酰胺的缩合反应。胺或者酰胺的非限定性例子包括三聚氰胺，脲和苯并胍胺。
虽然获自醇和甲醛与三聚氰胺，脲或者苯并胍胺反应的缩合产物是最常用的，但是也可以使用与其他胺或者酰胺的缩合物。甲醛是最常用的醛，但是也可以使用其他醛例如乙醛，巴豆醛和苯甲醛。
该氨基塑料可以包含亚氨基和羟甲基。在某些情况中，至少一部分的羟甲基可以用醇醚化来改变固化响应。任何单羟基醇如甲醇，乙醇，正丁醇，异丁醇和己醇可以用于这个目的。合适的氨基塑料树脂的非限定性例子以商标名
Figure BDA0002365437860000121
市售自Cytec Industries，Inc.和以商标名
Figure BDA0002365437860000122
市售自Solutia，Inc.。
适用的其他交联剂包括多异氰酸酯交联剂。如本文使用的，术语“多异氰酸酯”目的是包括封闭的(或封端的)多异氰酸酯以及未封闭的多异氰酸酯。多异氰酸酯可以是脂肪族、芳族或者其混合物。虽然经常使用高级多异氰酸酯例如二异氰酸酯的异氰尿酸酯，但是也可以使用二异氰酸酯。也可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物。可以使用多异氰酸酯交联剂的混合物。
该多异氰酸酯可以由多种含异氰酸酯的材料来制备。合适的多异氰酸酯的例子包括由下面的二异氰酸酯制备的三聚体：甲苯二异氰酸酯，4，4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和4，4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。另外，还可以使用不同的多元醇(例如聚酯多元醇)的封闭的多异氰酸酯预聚物。
异氰酸酯基团可以根据期望来封端或者不封端。如果多异氰酸酯是封闭或者封端的，则本领域技术人员已知的任何合适的脂肪族，脂环族或者芳族烷基单醇或者酚类化合物可以用作多异氰酸酯的封端剂。合适的封闭剂(blocking agent)的例子包括那些材料，其将在升高的温度解封，例如低级脂肪族醇，包括甲醇，乙醇和正丁醇；脂环族醇例如环己醇；芳族烷基醇例如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；和酚类化合物例如苯酚本身和取代的苯酚，其中该取代基不影响涂覆作业，例如甲酚和硝基酚。二醇醚也可以用作封端剂。合适的二醇醚包括乙二醇丁基醚，二乙二醇丁基醚，乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。其他合适的封端剂包括肟例如甲乙酮肟，丙酮肟和环己酮肟，内酰胺例如ε-己内酰胺，吡唑例如二甲基吡唑，和胺例如二丁基胺。
多环氧化物是用于具有羧酸基团和/或胺基的聚合物的合适的固化剂。合适的多环氧化物的例子包括低分子量多环氧化物例如3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯和双(3，4-环氧基-6-甲基环己基-甲基)己二酸酯。更高分子量的多环氧化物，包括上述的多羟基酚和醇的多缩水甘油基醚，也适合用作交联剂。
β-羟基烷基酰胺是用于具有羧酸基团的聚合物的合适的固化剂。该β-羟基烷基酰胺可以在结构上如下面所示：
Figure BDA0002365437860000131
其中R1是H或者C1-C5烷基；R2是H，C1-C5烷基，或者：
Figure BDA0002365437860000132
其中R1是如上所述的；A是键或者这样的多价有机基团，其得自饱和的、不饱和的或者芳族的烃(包括含有2-20个碳原子的取代烃基)；m等于1或者2；n等于0或者2，和m+n至少是2，通常处于从2到4并且包括4的范围。更经常地，A是C2-C12二价亚烷基。
多酸，特别是多羧酸，是用于具有环氧官能团的聚合物的合适的固化剂。合适的多羧酸的例子包括己二酸，琥珀酸，癸二酸，壬二酸和十二烷二酸。其他合适的多酸交联剂包括含酸基团的丙烯酸类聚合物，其是由含有至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体和至少一种没有羧酸基团的烯属不饱和单体制备的。这样的酸官能丙烯酸类聚合物的酸值可以是30-150。也可以使用含酸官能团的聚酯。可以使用低分子量聚酯和半酸酯，其基于脂肪族多元醇与脂肪族和/或芳族多羧酸或者酸酐的缩合。合适的脂肪族多元醇的例子包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，三羟甲基丙烷，二-三羟甲基丙烷，新戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，季戊四醇等。该多羧酸和酸酐可以尤其包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，氯菌酸酐等。还可以使用酸和/或酸酐的混合物。上述多酸交联剂进一步详细描述在美国专利号4681811第6栏第45行到第9栏第54行，其在此引入作为参考。
合适的多胺交联剂的非限定性例子包括伯或者仲二胺或者多胺，其中连接到氮原子上的基团可以是饱和或者不饱和的，脂肪族，脂环族，芳族，芳族取代的脂肪族，脂肪族取代的芳族，和杂环的。合适的脂肪族和脂环族二胺的非限定性例子包括1，2-亚乙基二胺，1，2-亚丙基二胺，1，8-辛烷二胺，异佛尔酮二胺，丙烷-2，2-环己基胺等。合适的芳族二胺的非限定性例子包括亚苯基二胺和甲苯二胺，例如邻亚苯基二胺和对甲代亚苯基二胺。多核芳族二胺例如4，4’-联苯基二胺，亚甲基二苯胺和单氯亚甲基二苯胺也是合适的。
合适的脂肪族二胺的实例包括但不限于乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊烷二胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-和/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4’-和/或4,4’-二氨基-二环己基甲烷及3,3’-二烷基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷(例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷及3,3’-二乙基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷)、2,4-和/或2,6-二氨基甲苯及2,4’-和/或4,4’-二氨基二苯基甲烷或其混合物。环脂族二胺可以JEFFLINKTM的名称(例如JEFFLINKTM754)从Huntsman Corporation(Houston,TX)购得。也可使用其他脂肪族环状多胺，例如可从Bayer Material Science和/或CLEARLINK 1000获得的DESMOPHEN NH 1520，其是可由Dorf Ketal获得的二级脂肪族二胺。异佛尔酮二胺及丙烯腈的反应产物POLYCLEAR 136(可由BASF/Hansen Group LLC获得)也是适宜的。其他示例性适宜多胺阐述于美国专利第4,046,729号的第6栏第61行至第7栏第26行及美国专利第3,799,854号的第3栏第13行至第50行中，其所引用的部分是以引用的方式并入本文中。也可使用其他多胺，例如ANCAMINE多胺，其可由Air Products andChemicals,Inc获得。
合适的聚酰胺包括本领域已知的任何聚酰胺。例如，可以从AirProducts andChemicals，Inc.获得的ANCAMIDE聚酰胺。
合适的多烯可以包括下式所示的那些：
A-(X)m
其中A是有机部分，X是烯属不饱和部分和m至少是2，典型地是2-6。X的例子是下面结构的基团：
Figure BDA0002365437860000151
其中每个R是选自H和甲基的基团。
该多烯可以在分子中具有烯属双键的化合物或者聚合物，该烯属双键可以通过曝露于辐射来聚合。这样的材料的例子是(甲基)丙烯酸类-官能(甲基)丙烯酸类共聚物，环氧树脂(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，氨基(甲基)丙烯酸酯，硅酮(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的数均摩尔质量(Mn)经常是大约200-10000。所述分子经常包含平均2-20个烯属双键，其通过曝露于辐射是可聚合的。在每种情况中经常使用脂肪族和/或脂环族(甲基)丙烯酸酯。(环)脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(环)脂肪族聚酯(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。粘合剂可以单独或者混合使用。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的具体例子是多异氰酸酯例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(包括其异氰尿酸酯和缩二脲衍生物)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯的反应产物。该多异氰酸酯可以与(甲基)丙烯酸羟烷基酯以1：1当量比反应或者可以以NCO/OH当量比大于1反应来形成含NCO的反应产物，其然后可以用多元醇例如二醇或者三醇(例如1，4-丁二醇，1，6-己二醇和/或三羟甲基丙烷)扩链。聚酯(甲基)丙烯酸酯的例子是(甲基)丙烯酸或者酸酐与多元醇(例如二醇，三醇和四醇，包括烷基化多元醇，例如丙氧基化二醇和三醇)的反应产物。多元醇的例子包括1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇和丙氧化1，6-己二醇。聚酯(甲基)丙烯酸酯的具体例子是甘油三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
除了(甲基)丙烯酸酯之外，(甲基)烯丙基化合物或者聚合物也可以单独使用或者与(甲基)丙烯酸酯组合使用。(甲基)烯丙基材料的例子是多烯丙基醚例如1，4-丁二醇的二烯丙基醚和三羟甲基丙烷的三烯丙基醚。其他(甲基)烯丙基材料的例子是含有(甲基)烯丙基的聚氨酯。例如，多异氰酸酯例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(包括其异氰尿酸酯和缩二脲的衍生物)与羟基官能烯丙基醚(例如1，4-丁二醇的单烯丙基醚和三羟甲基丙烷的二烯丙基醚)的反应产物。该多异氰酸酯可以与羟基官能烯丙基醚以1：1当量比反应或者可以以NCO/OH当量比大于1反应来形成含NCO的反应产物，其然后可以用多元醇例如二醇或者三醇(例如1，4-丁二醇，1，6-己二醇和/或三羟甲基丙烷)扩链。
如本文使用的，术语“多硫醇官能材料”指的是含有两个或更多个硫醇官能团(SH)的多官能材料。用于形成该能固化成膜组合物的合适的多硫醇官能材料是众多的，和可以广泛变化的。这样的多硫醇官能材料可以包括本领域已知的那些。合适的多硫醇官能材料的非限定性例子可以包括具有至少两个硫醇基团的多硫醇，包括化合物和聚合物。该多硫醇可以具有醚连接基(-O-)，硫化物连接基(-S-)，包括多硫化物连接基(-Sx-)，其中x至少是2，例如2-4，以及这样的连接基的组合。
用作本发明的固化剂的多硫醇包括下式的材料：
R1–(SH)n
其中R1是多价有机部分和n是至少2，典型地2-6的整数。
合适的多硫醇的非限定性例子包括式HS-R2-COOH的含硫醇的酸(其中R2是有机部分)与结构R3-(OH)n的多羟基化合物(其中R3是有机部分和n至少是2，典型地2-6)的酯。这些组分可以在合适的条件下反应来产生具有下面的通式结构的多硫醇：
Figure BDA0002365437860000171
其中R2，R3和n是如上定义的。
含硫醇的酸的例子是巯基乙酸(HS-CH2COOH)，α-巯基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)和β-巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH)与多羟基化合物例如二醇，三醇，四醇，五醇，六醇及其混合物。合适的多硫醇的其他非限定性例子包括乙二醇双(巯基乙酸酯)，乙二醇双(β-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(巯基乙酸酯)和季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)及其混合物。
可用作固化剂的合适的多酸和多元醇包括本领域已知的任何多酸和多元醇，例如本文所述的用于制备聚酯的那些。
合适的交联剂混合物也可用于本发明。基于能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量，能固化的成膜组合物中交联剂的量通常为5-75重量％。例如，交联剂的最小量可以为至少5重量％，经常至少10重量％，并且更经常地，至少15重量％。交联剂的最大量可以为75重量％，更经常为60重量％，或50重量％。交联剂的范围可包括例如5至50重量％，5至60重量％，10至50重量％，10至60重量％，10至75重量％，15至50重量％，15-60重量％和15-75重量％。
本发明的能固化的成膜组合物还包含(c)包含芳族官能团如侧基苯基和末端活性氢基团的聚硅氧烷树脂。聚硅氧烷树脂可以由可商购的聚硅氧烷树脂制备；例如，胺官能聚硅氧烷树脂。实例包括可从Dow Corning Corporation获得的Dow Corning 3055(也称为DOWSIL 3055)和可从Milliken Chemical获得的SiVance C1008。或者，聚硅氧烷树脂可以由甲氧基官能的聚硅氧烷树脂制备。这种树脂的例子是可从Dow Corning Corporation获得的Dow Corning 3074。这些聚硅氧烷树脂可以原样使用。或者，可以将末端胺或甲氧基扩链以产生不同的末端官能团。通常，聚硅氧烷树脂(c)上的末端活性氢基团包含羟基，硫醇基和/或羧酸基团。例如，可使聚硅氧烷上的胺基与环状碳酸酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯反应，以产生氨基甲酸酯连接基和末端羟基。或者，可以使胺基与内酯反应以产生酰胺连接基和末端羟基。可以使酸酐如甲基六氢邻苯二甲酸酐与末端胺基反应以产生酰胺连接基和末端羧酸基。如果聚硅氧烷树脂最初具有甲氧基官能团，则聚硅氧烷上的甲氧基可以与多元醇反应以产生Si-O-C醚连接基和末端羟基。甲氧基也可以与羟基官能的羧酸反应以形成Si-O-C醚连接基和末端羧基。羧基可以用衍生自环氧基的多元醇进行扩链以产生末端羟基。
通常，基于能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量，聚硅氧烷树脂(c)以至少0.5重量％的量存在于能固化的成膜组合物中，例如至少1重量％。而且，聚硅氧烷树脂(c)可以以至多20重量％或至多10重量％的量存在于能固化的成膜组合物中，特别是当其用作成膜粘合剂时。在本发明的实例中，当聚硅氧烷树脂以添加剂的量存在时，其通常以至多5重量％或至多3重量％的量存在。
本发明还涉及能固化的成膜组合物，其包含：
(a)由包含羟基官能单体的单体混合物制备的丙烯酸类多元醇；
(b)包含与羟基官能团有反应性的官能团的固化剂；
(c)上述聚硅氧烷树脂；和
(d)流变改性剂，其包含：
(1)内部交联的有机聚合物的非水分散体；和/或
(2)二氧化硅分散体；和/或
(3)胺和异氰酸酯的反应产物。
在这种情况下，本发明的能固化的成膜组合物包含(a)丙烯酸类多元醇。丙烯酸类多元醇包含加成聚合物，并且可以由包含羟基官能单体的单体混合物制备。羟基官能单体可以包括以上公开的那些。在本发明的特定实例中，羟基官能的单体包含具有至少四个碳原子的烷基链的羟烷基基团，使得羟基(-OH)基团在聚合后远离该丙烯酸类聚合物主链，被至少四个碳原子(除了任何羰基碳原子，如在丙烯酸类单体中的)分离。例如，在包括甲基丙烯酸羟丁酯的单体混合物中，羟基(-OH)基团在聚合后远离丙烯酸类聚合物主链，被丁基基团中的四个碳原子分离。如本文中使用的，术语“聚合物”意思是指聚合物、预聚物和低聚物；前缀“聚”是指两个或更多个。
合适的丙烯酸类多元醇包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯，任选地与一种或多种其他可聚合的烯属不饱和单体(例如以上公开的任意那些)的共聚物。
丙烯酸类多元醇还可包含末端和/或氨基甲酸酯侧基。
在本发明的某些实例中，至少一部分该丙烯酸类多元醇(a)，其可还包含或不包含上述氨基甲酸酯官能团，进一步与丙交酯反应，然后并入该能固化的成膜组合物。在这样的反应中,该丙烯酸类多元醇上的羟基官能团与丙交酯通过开环反应来反应，产生具有多个酯连接基和端位羟基官能的基团的支链。该丙交酯反应可在该丙烯酸类多元醇并入该能固化的成膜组合物之前或之后进行，但是典型地在并入该能固化的成膜组合物之前进行。通常，丙交酯为环状二酯，即两分子任何2-羟基羧酸的二内酯，但术语“丙交酯”通常具体是指乳酸(2-羟基丙酸)的环状二酯。另一合适的丙交酯的实例为乙醇酸(2-羟基乙酸)的环状二酯。该丙烯酸类多元醇(a)上至多100％的羟基基团可与丙交酯反应。该丙烯酸类多元醇(a)可包含丙交酯改性的和未改性的丙烯酸类多元醇的混合物；即未与丙交酯反应的丙烯酸类多元醇(a)和已至少部分地与丙交酯反应的丙烯酸类多元醇(a)的混合物。
丙烯酸类多元醇(a)表现出的重均分子量为至少3000，比如至少5000，或至少5500和至多10,000，或至多7000，或至多6500。本文中报告的重均和数均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物来测定。
表面波纹度(Surface waviness)是表面粗糙度的指示并可使用波长扫描仪器比如可获自BYK Gardner USA的BYK Wavescan Plus测量，其经由光学概况(profile)来测量表面形貌。该波长扫描仪器采用点光源(即激光)从60°入射角经历预定距离例如10厘米来照射表面。反射光在相同但相对的角度上测量为30。当光束打到表面“峰部分”或“谷部分”时，检测到最大信号；当光束打到峰部分/谷部分的“斜面”时，记录最小信号。测得的信号频率等于涂料表面形貌的双空间频率。将表面“波纹度”区分为“长波长/LW(1.2–12毫米)”和“短波长/SW(0.3–1.2毫米)”以模拟通过人眼的视觉评价。使用数学过滤功能将数据分为长波和短波信号。各自的范围在0至50的值。长波长波纹度代表长波信号振幅的方差，而短波长波纹度代表短波信号振幅的方差。涂料表面的长和短波长波纹度可以给出影响形貌的因素(比如基材粗糙度以及涂料流动和流平性能)的间接量度。长波值可为使用BYK WavescanPlus仪器依照制造者建议的操作方法测定。较小量级的长波值表示涂料的外观较光滑。
该能固化的成膜组合物中丙烯酸类多元醇(a)的量通常范围在10至95重量％，基于该能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。例如，聚合物型粘合剂的最小量可为至少25重量％，经常至少30重量％和更经常至少40重量％。聚合物型粘合剂的最大量可为95重量％，更经常85重量％，或75重量％。聚合物型粘合剂的范围可包括，例如，25至90重量％，25至80重量％，30至70重量％，30至60重量％和30至50重量％。
如本文中使用的，组合物的短语“基于树脂固体的总重量”或“基于有机粘合剂固体的总重量”(可互换使用)是指该组合物的形成期间加入的组分的量是基于膜形成材料的树脂固体(非挥发性物质)的总重量，包括该组合物的形成期间存在的交联剂和聚合物，但不包括任何水、溶剂，或任何添加剂固体，比如位阻胺稳定剂、光引发剂，颜料包括增量剂颜料和填料，流动改性剂，催化剂和UV光吸收剂。
本发明的能固化的成膜组合物还包含(b)包含与(a)的羟基官能团具有反应性的官能团的固化(交联)剂。这样的固化剂通常包含一种或多种氨基塑料，多异氰酸酯，包括封端的异氰酸酯，多酸，以及任意前述的混合物，并且包括以上述指定量存在的上述那些中的任何一种。
本发明的能固化的成膜组合物还包含(c)上述的聚硅氧烷树脂，其包含以上述量存在的芳族官能团和末端活性氢基团；(d)流变改性剂，其包含以下组分中的一种或多种：
(1)内部交联的有机聚合物的非水分散体；
(2)二氧化硅分散体；和/或
(3)胺和异氰酸酯的反应产物。
非水分散体(1)中的内部交联的有机聚合物典型地为丙烯酸类聚合物并可由单体混合物制备，该单体混合物包含至少一种单体，该单体具有允许与其本身并潜在地与相邻的聚合物交联的官能团，能形成凝胶，比如微凝胶。粒度可由许多技术本领域已知的方法测定，比如下述方法。粒度用Malvern Zetasizer测得，其为一种高性能双角度粒度分析仪，用于利用动态光散射进行聚集物的增强检测和测量小的或稀释样品以及非常低或高浓度的样品。动态光散射的典型应用为已分散或溶于液体中的颗粒、乳液或分子的表征。悬液中颗粒或分子的布朗运动使激光以不同强度散射。对这些强度波动的分析得出布朗运动的速度，并由此使用Stokes-Einstein关系得出粒度。所有实例中报告的粒度均为Z均值。
例如，本领域已知的含至少两个烯属不饱和双键的任何单体可包括于该单体混合物中。合适的单体包括，但不限于，二(甲基)丙烯酸酯(例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯)，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，或二(甲基)丙烯酸酯的组合。示例的内部交联的有机聚合物可如描述于以下实施例中由包含以下的单体混合物制备：
(i)甲基丙烯酸甲酯；
(ii)丙烯酸丁酯；
(iii)苯乙烯；和
(iv)乙二醇二甲基丙烯酸酯。
内部交联的有机聚合物可利用高应力混合或均化分散在包含有机溶剂或聚合物的有机连续相中以形成非水分散体(1)。合适的用作有机连续相的非水性介质包括酮类，比如甲基戊基酮，以及二醇醚类，比如2-丁氧基乙醇。
当本发明的能固化的成膜组合物用于多组分复合涂层时，使用内部交联的有机聚合物的非水性分散体改进了涂料层之间的“保持(hold-out)”。如本文中使用的，术语保持是指防止或最小化先施涂的未固化的涂料组合物与后施涂的未固化的涂料组合物之间的显著混合，即各层很大程度上保持独立和分开。因此，本发明允许在湿碰湿或湿碰湿碰湿施涂中维护独立和分开的层。各层之间不具有良好的保持的涂料体系可能具有差的外观，比如“泥裂”，这体现在涂料表面上的小裂纹或裂缝，或体现在一系列加工条件下的一致的短波外观。
流变改性剂(d)可以另外或可替代地包括(2)二氧化硅分散体。可以使用本领域已知的作为合适的流变控制剂的任意那些。
流变改性剂(d)可以另外地或可替代地包括(3)胺和异氰酸酯的反应产物，通常为双脲的形式。双脲可为结晶的。合适的异氰酸酯包括多异氰酸酯。多异氰酸酯可以为脂族、芳族或它们的混合物。虽然经常使用更高级的多异氰酸酯比如二异氰酸酯的异氰脲酸酯，但更经常使用二异氰酸酯。还可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物。可以使用多异氰酸酯的混合物。
多异氰酸酯可以由多种含异氰酸酯的材料制备。合适的多异氰酸酯的实例包括以下二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯，4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。还可使用由这些二异氰酸酯中的一种或多种制备的三聚体。
用于制备反应产物(3)的合适的胺可为伯或仲单胺或它们的混合物。胺可为芳族或脂族(例如环脂族)。合适的单胺的非限制性的实例可以包括脂族多胺，比如乙胺、异构体丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺和苯甲胺。在本发明的具体实例中，反应产物(3)包含被苯甲胺至少部分地封闭的六亚甲基二异氰酸酯。
可将反应产物(3)单独加入能固化的成膜组合物，或可将其分散在载体(carriervehicle)比如由单体混合物制备的丙烯酸类多元醇中，该单体混合物包含：
(i)35至40重量％的由烯属不饱和酸官能的单体和含至少5个碳原子的环氧化合物制备的β-羟基酯官能的单体，比如任何上述那些；
(ii)15至20重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；
(iii)25至30重量％的苯乙烯；和
(iv)10至15重量％的丙烯酸2-乙基己酯，其中所述量基于该单体混合物中单体的总重量。当反应产物(3)分散于载体中时，它典型地存在于分散体中的量为2至5重量％，基于该分散体的总重量。反应产物(3)通常存在于该能固化的成膜组合物中的量为0.1至2.0重量％，比如0.3至0.7重量％，经常0.65重量％，基于该能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。反应产物(3)在载体中的分散体典型地存在于该能固化的成膜组合物中的量为10至20重量％，经常15重量％，基于该能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。
本发明的每种能固化的成膜组合物可进一步包含另外的聚合物树脂，通常是氨基甲酸酯官能树脂，例如一种或多种氨基甲酸酯官能聚酯多元醇。当使用时，氨基甲酸酯官能的树脂存在于该能固化的成膜组合物中的量为至少15重量％，或至少20重量％和至多30重量％，基于该能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。示例的量为25重量％。
本发明的能固化的成膜组合物可另外地包括常用于此类组合物的其它任选的成分。例如，该组合物可进一步包含位阻胺光稳定剂以抵抗UV降解。此类位阻胺光稳定剂包括在美国专利No.5,260,135中披露的那些。当它们被使用时，它们存在于组合物中的量为0.1至2重量％，基于成膜组合物中树脂固体的总重量。其它任选的添加剂可包括比如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、膜强化颗粒、填料、催化剂(比如用二异丙醇胺或N，N-二甲基十二烷基胺封闭的十二烷基苯磺酸)、抗氧化剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘合促进剂、UV光吸收剂和稳定剂、稳定化剂、有机助溶剂、反应性稀释剂、研磨载体和其它常规助剂，或它们的组合。
如本文中使用的，术语“着色剂”是指会给组合物带来色彩和/或其它不透明和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式加入组合物，比如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。可以在本发明的涂料中使用单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物。
示例的着色剂包括颜料，染料和调色剂(tint)，例如用于油漆工业和/或列于DryColor Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特殊效果组合物(specialeffect composition)。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过使用研磨载体或者简单混合来引入涂料中。着色剂可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体而研磨到涂料中，其的使用是本领域技术人员熟知的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑，及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
染料的实例包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酸性染料，偶氮染料，碱性染料，直接染料，分散染料，反应性染料，溶剂染料，硫染料，媒染料例如钒酸铋，蒽醌，苝，铝，喹吖啶酮，噻唑，噻嗪，偶氮，靛蓝，硝基，亚硝基，噁嗪，酞菁，喹啉，茋和三苯基甲烷。
如上所述，该着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生了期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm，或者小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。纳米颗粒分散体的实例以及它们的制造方法在美国专利No.6875800B2中给出，其通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶，沉淀，气相冷凝(gas phase condensation)和化学摩擦(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米颗粒的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米颗粒分散体”指的是连续相，在其中分散着离散的“复合微粒”，其包含纳米颗粒和该纳米颗粒上的树脂涂层。示例的树脂包覆的纳米颗粒分散体和它们的制造方法描述在2004年6月24日提交的美国申请No.10/876031，其在此通过引用并入，2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482167，其也在此通过引用并入。
可在本发明的涂料中使用的特殊效果组合物的实例包括这样的颜料和/或组合物，其产生了一种或多种的外观效应例如反射，珠光，金属光泽，磷光，荧光，光致变色，光敏性，热致变色，随角异色(goniochromism)和/或变色。另外的特殊效果组合物可以提供其他可感知的性能，例如反射性，不透明度或纹理。特殊效果组合物可以产生颜色漂移，以使得涂层的颜色在不同角度观察该涂层时发生变化。颜色效应组合物的实例在美国专利No.6894086中给出，通过引用并入本文。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母，包覆二氧化硅，包覆氧化铝，透明的液晶颜料，液晶涂层，和/或任何组合物，其中干涉是由材料内折射率差异产生的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差异产生的。
光敏组合物和/或光致变色组合物(其当暴露于一种或多种光源时可逆地改变了它的颜色)可以用于本发明的涂料中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而活化。当该组合物变成激发态时，分子结构改变，并且该改变的结构表现出不同于组合物初始颜色的新颜色。当除去辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以返回到静态(state of rest)，在其中返回到组合物的初始颜色。在一个实例中，该光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态时是无色的，并且在激发态时表现出颜色。全色变化会在几毫秒到几分钟，例如20秒-60秒中发生。光致变色和/或光敏组合物的实例包括光致变色染料。
该光敏组合物和/或光致变色组合物可以连接于和/或至少部分键合(例如通过共价键合)到可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料上。与其中光敏组合物会从涂层中迁移出，并且结晶到基底中的某些涂层不同的是，连接于和/或至少部分键合到聚合物和/或可聚合组分上的该光敏组合物和/或光致变色组合物具有从涂层中最小的迁出。光敏组合物和/或光致变色组合物的实例和它们的制造方法在2004年7月16日提交的美国申请系列No.10/892919中给出，并且通过引用并入本文。
通常，着色剂可以以足以赋予期望的性能、视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可占本发明的组合物的1至65wt％，例如3至40wt％或5至35wt％，重量百分比基于该组合物的总重量计。
本文使用的术语“粘合促进剂”和“粘合促进组分”是指当包含于组合物中时增强涂料组合物对金属基材的粘合性的任何材料。这样的粘合促进组分经常包括游离酸。本文中使用的术语“游离酸”是指涵盖作为组合物的单独组分包含的有机和/或无机酸，而不是可用于形成可能存在于组合物中的聚合物的任何酸。游离酸可包括丹宁酸、没食子酸、磷酸、亚磷酸、柠檬酸、丙二酸、其衍生物或其混合物。合适的衍生物包括酯、酰胺，和/或这样的酸的金属配合物。经常地，游离酸包括磷酸，比如100％正磷酸、过磷酸或其水溶液，比如70-90％磷酸溶液。
此外或代替这样的游离酸，其它合适的粘合促进组分为金属磷酸盐、有机磷酸盐和有机膦酸盐。合适的有机磷酸盐和有机膦酸盐包括美国专利No.6,440,580第3栏第24行至第6栏第22行、美国专利No.5,294,265第1栏第53行至第2栏第55行和美国专利No.5,306,526第2栏第15行至第3栏第8行披露的那些，其引用的部分通过引用并入本文。合适的金属磷酸盐包括例如磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸锌铁、磷酸锌锰、磷酸锌钙，包括美国专利No.4,941,930、5,238,506和5,653,790中所述的那些。如上所述，在某些情况下，排除磷酸盐。
粘合促进组分可包含磷化的环氧树脂。这样的树脂可包含一种或多种环氧基官能材料与一种或多种含磷材料的反应产物。适用于本发明的这样的材料的非限制性实例披露于美国专利No.6,159,549第3栏第19至62行，对其引用的部分通过引用并入本申请。
本发明的能固化的成膜组合物还可包含烷氧基硅烷粘合促进剂，例如，丙烯酰氧基烷氧基硅烷，比如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷，比如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及环氧基官能硅烷，比如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。示例的合适的烷氧基硅烷描述于美国专利No.6,774,168第2栏第23至65行，对其引用的部分通过引用并入本申请。硅氧烷硼酸盐(Siloxane borate)，比如描述于以下实施例中的那些，也是合适的。
粘合促进组分通常存在于涂料组合物中的量范围在0.05-20重量％，比如至少0.05重量％或至少0.25重量％和至多20重量％或至多15重量％，比如范围在0.05-15重量％，0.25-15重量％，或0.25-20重量％，其中该重量百分比基于组合物中树脂固体的总重量。
本发明的能固化的成膜组合物可被配制为树脂固体含量为至少52重量％，比如至少57重量％，基于该能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。示例的组合物的固含量为57至59％，使用Mettler-ToledoHX204湿度分析仪在140℃测得。
本发明的能固化的成膜组合物可如下所述施涂到基材表面并固化以形成涂料层。能固化的成膜组合物固化以形成固化的组合物后，固化的组合物表现出的交联密度为至多20mmol/cc，使用动态机械分析测得。
可施涂本发明的组合物的基材包括刚性金属基材，比如黑色金属、铝、铝合金、铜以及其它金属和合金基材。用于实施本发明的黑色金属基材可包括铁、钢及其合金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸洗钢，锌-铁合金比如GALVANNEAL，以及它们的组合。还可使用黑色与有色金属的组合或复合材料。基材可备选地包括聚合物材料或复合材料，比如玻璃纤维复合材料。典型地由热塑性和热固性材料形成的汽车部件包括保险杠和装饰件。
涂覆有可焊接的富锌或富磷化铁的有机涂料的钢基材(比如冷轧钢或任何以上列出的钢基材)也适用于本发明。这种可焊接的涂料组合物公开于美国专利No.4,157,924和4,186,036中。冷轧钢当用比如金属磷酸盐溶液、包含至少一种第IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液及其组合的本领域已知的适当溶液预处理时也是合适的，如以下所讨论的。铝合金的实例包括用于汽车或航空航天工业的那些合金，例如2000、6000或7000系列铝；2024、7075、6061是具体实例。合金可以是未包层的，或者它们可以在一个或多个表面上包含包层，所述包层由与包层下面的基础/本体合金不同的铝合金构成。
基材备选地可包含多于一种金属或金属合金，因为基材可为组装在一起的两种或更多种金属基材的组合，例如与铝基材组装的热浸镀锌钢。基材可包括运载工具的一部分。这里以最广的含义使用“运载工具”，包括所有类型的运载工具，例如但不限于飞机、直升机、小汽车、卡车、公共汽车、面包车、高尔夫球车、摩托车、自行车、铁路车、坦克等。将领会的是，根据本发明涂覆的运载工具部分可以根据为何使用涂料而变化。
金属基材的形状可以是片状、板状、条状、棒状或任何所需的形状，但它通常汽车部件的形状，比如车身、车门、挡泥板、引擎盖或保险杠。基材的厚度可以根据需要变化。
当基材与能固化的成膜组合物之间不存在中间涂层时，可以将能固化的成膜组合物直接涂覆到金属基材上。这意味着基材可以是裸露的，如下所述，或者可用如下所述的一种或多种预处理组合物处理，但是在涂覆本发明的能固化的成膜组合物之前，基材不涂覆任何涂料组合物，比如可电沉积的组合物或底漆组合物。
如上所述，所使用的基材可为裸露的金属基材。“裸露”是指未用任何预处理组合物如常规磷化浴、重金属冲洗等处理的原始金属基材。另外，本发明中使用的裸露金属基材可以是基材的切割边缘，该基材在其表面的其余部分以其他方式被处理和/或涂覆。备选地，在涂覆所述能固化的成膜组合物之前，基材可以经历本领域已知的一个或多个处理步骤。
基材可任选地使用常规清洁程序和材料清洁。这些将包括温和或强碱性清洁剂，比如可商购和常规用于金属预处理工艺的。碱性清洁剂的实例包括Chemkleen 163和Chemkleen 177，它们都可以获得PPG Industries，Pretreatment and SpecialtyProducts。这样的清洁剂通常之后和/或之前用水冲洗。金属表面也可以在用碱性清洁剂清洁后用酸性水溶液冲洗，或用酸性水溶液代替碱性清洁剂进行清洁。冲洗溶液的实例包括温和或强酸性清洁剂比如可商购和常规用于金属预处理工艺的稀硝酸溶液。
根据本发明，经清洁的铝基材表面的至少一部分可以通过机械或化学方式脱氧。如本文所采用的，术语“脱氧”是指去除在基材表面上的氧化物层，以促进如下文所述的预处理组合物的均匀沉积，以及促进预处理组合物涂料附着在基材表面上。合适的脱氧剂是本领域技术人员所熟知的。典型的机械脱氧可以是通过使用百洁布或清洁垫来实现基材表面的均匀粗糙化。典型的化学脱氧剂包括例如基于酸的脱氧剂，如磷酸、硝酸、氟硼酸、硫酸、铬酸、氢氟酸，以及氟化氢铵，或Amchem 7/17脱氧剂(可获自Henkel Technologies，Madison Heights，MI)、OAKITE脱氧剂LNC(可获自Chemetall)、TURCO脱氧剂6(可从Henkel购得)或它们的组合。通常，化学脱氧剂包含载体，通常为水性介质，使得脱氧剂可以为在载体中的溶液或分散体的形式，在这种情况下，溶液或分散体可以通过多种已知技术中的任意种与基材接触，如浸渍或浸泡、喷涂、间歇喷涂、浸渍后喷涂、喷涂后浸渍、刷涂或辊涂。
金属基材可任选地用任何本领域已知的合适的溶液预处理，所述溶液比如金属磷酸盐溶液、含至少一种第IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液和它们的组合。预处理溶液可基本上不含环境有害的重金属比如铬和镍。合适的磷酸盐转化涂料组合物可为任何本领域已知的不含重金属的那些。实例包括磷酸锌(这是最常使用的)、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸铁锌、磷酸锌锰、磷酸锌钙，和可含一种或多种多价阳离子的其它类型的层。磷化组合物是本领域技术人员已知的并描述于美国专利4,941,930、5,238,506和5,653,790。
本文所说的IIIB或IVB族过渡金属和稀土金属为包括于例如Handbook ofChemistry and Physics，第63版(1983)中所示的CAS元素周期表中的所述族中的那些元素。
典型的第IIIB和IVB族过渡金属化合物和稀土金属化合物是锆、钛、铪、钇和铈的化合物，和它们的混合物。典型的锆化合物可为六氟锆酸、其碱金属和铵盐，碳酸锆铵，硝酸氧锆，羧酸锆和羟基羧酸锆比如氢氟锆酸、乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵和它们的混合物。六氟锆酸是最经常使用的。钛化合物的实例是氟钛酸及其盐。铪化合物的实例是硝酸铪。钇化合物的实例是硝酸钇。铈化合物的实例是硝酸铈。
用于预处理步骤的典型的组合物包括非导电有机磷酸盐和有机膦酸盐预处理组合物，比如美国专利5,294,265和5,306,526中披露的那些。这些有机磷酸盐和有机膦酸盐预处理组合物可以名称
Figure BDA0002365437860000301
商购自PPG Industries，Inc.。
在航空航天工业中，阳极氧化表面处理以及铬基转化涂料/预处理通常用于铝合金基材上。阳极氧化表面处理的实例是铬酸阳极氧化、磷酸阳极氧化、硼酸-硫酸阳极氧化、酒石酸阳极氧化、硫酸阳极氧化。铬基转化涂料包括六价铬类，比如Henkel的
Figure BDA0002365437860000302
M-CR 1200，以及三价铬类，比如Henkel的
Figure BDA0002365437860000311
M-CR T5900。
可采用常规技术将本发明的能固化的成膜组合物施涂到基材，包括浸渍或浸泡、喷涂、间歇喷涂、浸渍后喷涂、喷涂后浸渍、刷涂或辊涂。
本发明的涂料组合物可单独用作保护层，或者可用作唯一涂层或单涂层。备选地，本发明的组合物可作为底漆、底涂层和/或面漆组合。因此，本发明提供了一种涂覆的基材，其包括基材和施加到基材表面的形成涂层的成膜组合物；其中成膜组合物包含上述任何能固化的成膜组合物。本发明还提供了一种多组分复合涂料组合物，其包含施涂到基材以形成有色的底涂层的第一成膜组合物，和施涂到该底涂层上以形成透明面漆的第二透明的成膜组合物，其中该透明的成膜组合物包含如上所述的本发明的能固化的成膜组合物。术语“透明”，如例如与基材、膜、材料和/或涂层相关使用，是指所指的基材、涂层、膜和/或材料是光学透明的并具有透射光且没有可感知的散射的性能，从而后面的物体完全可见。
合适的底涂层包括本领域已知的那些中的任一种，并且可以是水性的、溶剂型的或粉末状的。底涂层典型地包括成膜树脂、交联材料和颜料。合适的底涂层组合物的非限制性的实例包括水性底涂层，比如披露于美国专利4,403,003；4,147,679；和5,071,904中的。
在将每种组合物施涂到基材之后，通过加热或空气干燥一段时间将溶剂即有机溶剂和/或水驱除出膜，从而在基材的表面上形成膜。合适的干燥条件取决于特定的组成和/或施涂，但是在一些情况下，在约70至250°F(27至121℃)的温度下约1至5分钟的干燥时间将是足够的。如果需要，可涂覆超过一层本发明的组合物的涂料层。通常在涂覆之间，将先前涂覆的涂层闪蒸；即暴露于环境条件持续所需的时间量。环境温度典型地范围在60至90°F(15.6至32.2℃)，比如典型的室温，72°F(22.2℃)。
涂层的厚度通常为0.1至3密耳(2.5至75微米)，比如0.2至2.0密耳(5.0至50微米)。然后可以加热涂料组合物。在固化操作中，驱除溶剂并使组合物的能交联的组分交联。加热和固化操作有时可以在70至250°F(27至121℃)的温度进行，但如果需要，可以使用更低或更高的温度。如前所述，本发明的涂料也可在没有加热或干燥步骤的情况下固化。另外，可以涂覆第一涂料组合物，然后将第二涂料组合物以“湿碰湿”方式涂覆到其上，或者，在底漆固化前可将至少一层底涂层施涂到底漆上，然后在一层或多层底涂层固化前将清漆施涂到该一层或多层底涂层上；即“湿碰湿碰湿”或“3湿”，并在一个紧凑的过程中将整体多层涂料堆叠体同时固化(也称3C1B)。备选地，每种涂料组合物可以在施涂下一涂料组合物之前固化。
本发明进一步提供在基材上形成复合涂层的方法，包括：
(A)将第一成膜组合物施涂到该基材的表面的至少一部分以形成有色底涂层；和
(B)将第二透明成膜组合物施涂到步骤(A)中形成的至少一部分底涂层，然后基本上固化第一成膜组合物，在其上形成透明面漆，其中该透明成膜组合物包含任意上述能固化的成膜组合物。
在本发明的方法中，可将液体或粉末底漆施涂到基材以在该基材的表面上形成底漆涂层，然后施涂步骤(A)的第一成膜组合物，然后可将第一成膜组合物直接施涂到该底漆涂层上。同样地，底漆涂层可在步骤(A)中在施涂第一成膜组合物前固化，或可将至少一种底涂层施涂到底漆之上，然后固化底漆，之后以“湿碰湿碰湿”方法在一层或多层底涂层固化前将清漆施涂到一层或多层底涂层上，然后可在一个紧凑的过程中将整个多层涂料堆叠体固化。本发明的方法可进一步包括(C)在所有涂料组合物已施涂到该基材后将涂覆的基材以足以基本上固化该复合涂层的温度和时间保持。施涂和固化方法及条件可如上所述。
在将本发明的能固化的成膜组合物施涂到基材后，并在固化以形成固化涂层后，由能固化的成膜组合物形成的固化涂层的长波值通常比类似固化剂低至少20％，该类似固化剂由不包含上述聚硅氧烷树脂的组合物形成。当将组合物施用于水平和垂直取向的基材表面时，这是明显的。
上述每种特性和实例以及它们的组合均可说被本发明涵盖了。因此，本发明涉及以下非限制性方面：
1.一种能固化的成膜组合物，其包含：
(a)包含反应性官能团的聚合物粘合剂；
(b)固化剂，其包含与(a)的反应性官能团具有反应性的官能团；和
(c)包含芳族官能团和末端活性氢基团的聚硅氧烷树脂。
2.根据方面1所述的能固化的成膜组合物，其包含：
(a)由包含羟基官能单体的单体混合物制备的丙烯酸类多元醇；
(b)包含与羟基官能团有反应性的官能团的固化剂；
(c)包含芳族官能团和末端活性氢基团的聚硅氧烷树脂；和
(d)流变改性剂，其包含：
(1)内部交联的有机聚合物的非水分散体；
(2)二氧化硅分散体；和/或
(3)胺与异氰酸酯的反应产物。
3.根据方面1所述的能固化的成膜组合物，其中，所述聚合物粘合剂(a)包括选自环氧官能聚合物，丙烯酸类多元醇，聚酯多元醇及其组合的粘合剂。
4.根据前述方面中任一项所述的能固化的成膜组合物，其中所述聚合物粘合剂(a)进一步包含氨基甲酸酯基团。
5.根据前述方面中任一项所述的能固化的成膜组合物，其中所述固化剂(b)包含氨基塑料，多酸和/或多异氰酸酯。
6.根据前述方面中任一项所述的能固化的成膜组合物，其中所述聚硅氧烷树脂(c)上的末端活性氢基团包含羟基和/或羧酸基团。
7.根据前述方面中任一项所述的能固化的成膜组合物，其中所述聚硅氧烷树脂(c)包含氨基甲酸酯和/或醚连接基。
8.根据前述方面中任一项所述的能固化的成膜组合物，其中基于能固化的成膜组合物的树脂固体的总重量，聚硅氧烷树脂(c)以至少0.5重量％的量存在于能固化的成膜组合物中。
9.一种涂覆的基材，其包含：
A)基材；和
B)将成膜组合物施涂到基材的表面，形成涂层；其中所述成膜组合物包含方面1至8中任一项的能固化的成膜组合物。
10.一种多组分复合涂层，其包含施涂到基材以形成着色底涂层的第一成膜组合物，和施涂到该底涂层上以形成透明面漆的第二透明成膜组合物，其中透明的成膜组合物包含根据以上方面1至8中任一项的任何组合物。
11.根据方面10所述的多组分复合涂层，其中，所述多组分复合涂层还包含在施加所述第一成膜组合物之前施加至所述基材的底漆组合物。
12.一种在基材上形成复合涂层的方法，该方法包括：(A)将第一成膜组合物施涂到基材表面的至少一部分以形成着色底涂层；(B)在基本上固化第一成膜组合物之前，将第二透明成膜组合物施涂于步骤(A)中形成的底涂层的至少一部分，以在其上形成透明面漆，其中透明的成膜组合物包含根据以上方面1至8中任一项的任何组合物。
13.根据方面12的方法，其中，所述方法还包括在该基材的表面上形成底漆涂层的步骤，然后施涂步骤(A)的第一成膜组合物，其中该第一涂料组合物直接施涂到该底漆涂层上。
14.根据方面13的方法，其中将该底漆涂层固化，然后施涂步骤(A)的第一涂料组合物。
15.根据方面12至14中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：(C)在所有涂料组合物已施涂到该基材后将该基材以足以基本上固化该复合涂层的温度和时间保持。
下列实施例用于说明本发明，这些实施例不应视为将本发明限制于其细节。除非另有说明，实施例以及整个说明书中的所有份数和百分数均以重量计。
实施例A
包含芳族官能团和末端活性氢基团的聚硅氧烷树脂的制备如下：
Figure BDA0002365437860000351
1SiVance C1008是可从Milliken Chemical获得的胺官能有机硅树脂
2碳酸亚丙酯可得自BASF
将装料#1添加到1升4颈烧瓶中，该烧瓶配有电机驱动的钢制搅拌叶片，热电偶，氮气层(nitrogen blanket)和水冷冷凝器。接下来，加入装料#2,并使混合物放热。当放热平息时，通过由热电偶通过温度反馈控制装置控制的罩将反应加热至60℃。将反应混合物在温度下保持3小时，然后加热至80℃，并保持直到样品通过用0.1N HCl滴定测定每克样品测得约0.1毫当量(meq)的胺。测量固体(110℃下1小时)并测定为95.7％。通过低分子量GPC法，相对于162-30,000Da的聚苯乙烯标准物，测定分子量为约1569(Mw)。
实施例B
包含芳族官能团和末端活性氢基团的聚硅氧烷树脂的制备如下：
Figure BDA0002365437860000352
1.环己烷1,4-二甲醇可购自Eastman Chemical Company
2.2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇可购自Eastman Chemical Company
3.Tyzor TPT是钛酸四异丙基酯，并且可购自DORF KETAL CHEMICALS
4.Dow Corning3074中间体可购自DOW CHEMICAL CO。
将装料1和2添加到配有搅拌器，冷凝器，温度控制***和蒸馏的圆底烧瓶中，以收集甲醇。将反应混合物缓慢加热至105℃以收集甲醇。蒸馏减慢后，将反应混合物加热至125℃以继续收集甲醇。将反应混合物保持在125℃直到没有甲醇散出(come off)。将反应混合物冷却至40℃并倒出。固体含量为97％，Mw约为9893，这是通过使用带有Waters 410差示折光仪(RI检测器)的Waters 2695分离模块和聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的。使用该方法确定根据本发明报道的Mw值。使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，流速为1ml min-1,并使用两个PL凝胶混合(Gel Mixed)C柱进行分离。
实施例1-8
由以下成分的混合物制备八(8)种清漆组合物。实施例1-4是比较例，因为它们不含任何聚硅氧烷树脂。实施例5-8说明了本发明。根据需要，将每种组合物用甲基正戊基酮稀释(reduce)至28秒的喷雾粘度，该粘度在23℃下用#4福特流杯测量：
Figure BDA0002365437860000361
Figure BDA0002365437860000371
1UV吸收剂，可从Chitec Technology商购获得。
2可从INEOS Melamines商购获得的三聚氰胺固化剂。
3丙烯酸类多元醇A：来自美国专利申请序列号15/596127的实施例A
4SCA(流挂控制剂)：来自美国专利申请序列号15/596127中的实施例B
5丙烯酸类多元醇B：美国专利申请序列号15/596127的实施例C
6聚酯多元醇：美国专利号6,228,953中的实施例3
7添加剂，可从Kusumoto Chemicals获得。
8受阻胺光稳定剂，可从Everlight Chemical Taiwan获得。
9硅氧烷硼酸盐A：来自美国专利申请序列号15/59612的实施例E
将涂层施加到用可从PPG商购获得的PPG Electrocoat(ED 6280Z)涂覆的钢板。基材板是从密歇根州希尔斯代尔市的ACT Test Panels，LLC获得的。从PPG Industries，Inc.以LP6534R市售的溶剂型底漆在控制为70-75°F(21-24℃)和60-70％相对湿度的环境中喷涂。以一道涂层施加底漆，然后在环境温度下闪蒸6分钟。膜厚度为约0.8密耳(20微米)。以两道涂层将可作为DC7235RL购自PPG的溶剂型底涂层喷涂在底漆板上，每道涂层之间闪蒸1.5分钟，然后在环境温度下闪蒸7分钟。膜厚度约为0.6密耳(16微米)。将各清漆以两道涂层喷涂在底涂层涂覆的板上，每道涂层之间闪蒸1.5分钟。使清漆涂覆的板在环境条件下闪蒸8分钟，然后在178°F(81℃)下烘烤10分钟，然后在285°F(140℃)下最后烘烤25分钟。膜厚度约为2.0密耳(50微米)。
在涂覆的板上测量外观和物理性能。较低的BYK Wavescan值和较高的DOI值对于外观是更令人期望的。如下所示，对于本发明的几乎所有实施例，这些性能均得到改善。
水平板-外观和物理特性
Figure BDA0002365437860000381
10由马里兰州哥伦比亚的BYK Gardner USA制造的BYK Wavescan仪器。
垂直板-外观和物理性质
Figure BDA0002365437860000382
Figure BDA0002365437860000391
11由马里兰州哥伦比亚的BYK Gardner USA制造的BYK Wavescan仪器。
实施例9-12
由以下成分的混合物制备四(4)种清漆组合物。实施例9说明了不包含含有芳族官能团和末端活性氢基团的聚硅氧烷树脂的对照实施例。
实施例10-12说明了本发明：
Figure BDA0002365437860000392
Figure BDA0002365437860000401
1芳族溶剂的共混物，可从埃克森美孚公司获得。
2UV吸收剂，可从Everlight Chemical Taiwan购买。
3受阻胺光稳定剂，可从Chitec Chemical Corporation获得。
4可从INEOS Melamines商购获得的三聚氰胺固化剂。
5根据美国专利申请序列号15/296514中的实施例A制备的丙烯酸类多元醇
6将8％AEROSIL R812二氧化硅(可从Evonik Industries AG获得)的分散体与42％乙酸正丁酯和50％丙烯酸类多元醇混合。丙烯酸类多元醇以固体含量为67％的形式在40％solvesso-100和60％乙酸甲氧基丙酯的混合物中制得，并且是通过使用1％二叔戊基过氧化物将18.5％甲基丙烯酸丁酯，40％丙烯酸2-羟基丙酯，20.5％苯乙烯，19.0％丙烯酸丁酯和2％丙烯酸共聚而制得的。多元醇的重均分子量为9000左右。
7根据美国专利申请序列号15/296514中的实施例B制备的丙烯酸类多元醇
8根据美国专利申请序列号15/296514中的实施例D制备的聚酯多元醇
9可从Kusumoto Chemicals获得的添加剂。
10受阻胺光稳定剂，可从Everlight Chemical Taiwan获得。
11根据美国专利申请序列号15/296514中的实施例E制备的硅氧烷硼酸盐
12根据美国专利申请序列号15/296514中的实施例F制备的硅氧烷硼酸盐
作为FCP6578R从PPG商购获得的溶剂型底漆在控制为70-75°F(21-24℃)和50-60％相对湿度的环境中喷涂到用可从PPG商购的PPG Electrocoat(ED6280Z)涂覆的4英寸乘12英寸(10厘米乘30厘米)的钢板上。基材板是从密歇根州希尔斯代尔市的ACT TestPanels，LLC获得的。以一道涂层施加底漆，然后在环境温度(23℃)下闪蒸6分钟。膜厚度约为0.83密耳(21微米)。在控制为70-75°F(21-24℃)和60-70％相对湿度的环境下，施加作为DCT7325RL从PPG商购获得的溶剂型底涂层。然后以两道涂层施加底涂层，每道涂层之间闪蒸1分钟，然后在环境温度(23℃)下闪蒸7分钟。膜厚度约为0.63密耳(15微米)。然后将各清漆以两道涂层喷涂在底涂层涂覆的板上，每道涂层之间闪蒸1.5分钟。使清漆涂覆的板在环境条件(23℃)下闪蒸8分钟，然后在180°F(82℃)烘烤10分钟，然后在285°F(141℃)烘烤25分钟。每个膜的厚度约为2.0密耳(50.8微米)。
在涂覆的板上测量外观和物理性能。较低的BYK Wavescan值对于外观是更令人期望的。如下所示，对于本发明的几乎所有实施例，这些性能均得到改善。
水平板-外观和物理特性
Figure BDA0002365437860000411
Figure BDA0002365437860000421
10由马里兰州哥伦比亚的BYK Gardner USA制造的BYK Wavescan仪器。
垂直板-外观和物理性质
Figure BDA0002365437860000422
11由马里兰州哥伦比亚的BYK Gardner USA制造的BYK Wavescan仪器。
虽然本发明的特定实例已在以上为了说明的目的进行了描述，但对于本领域技术人员明显的是，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的范围的情况下，对本发明的细节可进行许多变形。

Claims (17)

1.一种能固化的成膜组合物，其包含：
(a)包含反应性官能团的聚合物粘合剂；
(b)固化剂，其包含与(a)的反应性官能团具有反应性的官能团；和
(c)包含芳族官能团和末端活性氢基团的聚硅氧烷树脂。
2.根据权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中，所述聚合物粘合剂(a)包含由包含羟基官能单体的单体混合物制备的丙烯酸类多元醇；固化剂(b)包含与羟基官能团有反应性的官能团；并且其中所述能固化的成膜组合物还包含：
(d)流变改性剂，其包含：
(1)内部交联的有机聚合物的非水分散体；
(2)二氧化硅分散体；和/或
(3)胺与异氰酸酯的反应产物。
3.根据权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中，所述聚合物粘合剂(a)包含环氧官能聚合物。
4.根据权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中，所述聚合物粘合剂(a)包含丙烯酸类多元醇和/或聚酯多元醇。
5.根据权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中，所述聚合物粘合剂(a)还包含氨基甲酸酯基团。
6.根据权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中，所述固化剂(b)包含氨基塑料，多酸和/或多异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中在聚硅氧烷树脂(c)上的末端活性氢基团包含羟基和/或羧酸基团。
8.根据权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中所述聚硅氧烷树脂(c)包含氨基甲酸酯和/或醚连接基。
9.根据权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中基于能固化的成膜组合物的树脂固体的总重量，聚硅氧烷树脂(c)以至少0.5重量％的量存在于能固化的成膜组合物中。
10.一种涂覆的基材，其包含：
A)基材；和
B)成膜组合物，将该成膜组合物施涂到基材的表面，形成涂层；其中所述成膜组合物包含权利要求1的能固化的成膜组合物。
11.一种涂覆的基材，其包含：
A)基材；和
B)将成膜组合物施涂到基材的表面，形成涂层；其中所述成膜组合物包含权利要求2的能固化的成膜组合物。
12.多组分复合涂层，其包含施涂到基材以形成着色底涂层的第一成膜组合物，和施涂到该底涂层上以形成透明面漆的第二透明成膜组合物，其中该透明成膜组合物包含权利要求1所述的能固化的成膜组合物。
13.根据权利要求12所述的多组分复合涂层，其中，所述多组分复合涂层还包含在施加所述第一成膜组合物之前施加至所述基材的底漆组合物。
14.一种在基材上形成复合涂层的方法，该方法包括：(A)将第一成膜组合物施涂到基材表面的至少一部分以形成着色底涂层；(B)在基本上固化第一成膜组合物之前，将第二透明成膜组合物施涂于步骤(A)中形成的底涂层的至少一部分，以在其上形成透明面漆，其中所述透明成膜组合物包含权利要求1所述的能固化的成膜组合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述方法还包括在该基材的表面上形成底漆涂层的步骤，然后施涂步骤(A)的第一成膜组合物，其中该第一涂料组合物直接施涂到该底漆涂层上。
16.根据权利要求15所述的方法，其中将该底漆涂层固化，然后施涂步骤(A)的第一涂料组合物。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述方法还包括：(C)在所有涂料组合物已施涂到该基材后将该基材以足以基本上固化该复合涂层的温度和时间保持。
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