CN109563357B - 水性组合物和在基材上形成多组分复合涂层组合物的紧凑工艺 - Google Patents

水性组合物和在基材上形成多组分复合涂层组合物的紧凑工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了水性可固化的成膜组合物，其包含：a)聚合丙烯酸系颗粒的水性分散体，其中该颗粒具有小于80nm的Z均粒径并且具有反应性官能团；其中该颗粒由包含烯属不饱和单体的单体混合物制备，所述单体在具有40‑200酸值的支化聚合物的存在下聚合，其中支化聚合物由烯属不饱和单体制备；b)具有对聚合丙烯酸系颗粒上的官能团有反应性的官能团的交联剂；和c)具有羟基和/或酸官能团并且具有大于100nm的Z均粒径的至少一种额外的聚合物的水性分散体。进一步提供的是包含该可固化成膜组合物的多层涂覆基材和在基材上使用该可固化成膜组合物形成复合涂层的方法。

Description

水性组合物和在基材上形成多组分复合涂层组合物的紧凑 工艺
发明领域
本发明涉及水性可固化的成膜组合物，用其制备的多层涂覆基材，和在基材上形成复合涂层的方法。
发明背景
在诸如汽车制造中使用的那些的工业涂覆工艺中，不断努力降低能量消耗和成本，以及由在涂漆工艺期间散发的挥发性溶剂引起的大气污染。然而，通常难以获得具有足够物理性质的高质量、光滑涂层整理而无需施加每个涂层具有其自身的固化方案的多个涂层。除了实现近乎无瑕疵的外观之外，汽车涂层必须耐用且耐碎裂，历史上通过使用多个涂层来实现，每个涂层都有其自身的用途。
现有技术的汽车涂装工艺涉及将涂漆层电泳涂覆到裸露或经处理的金属基材上，然后使所施加的层完全固化。随后施加底漆层，其目的主要是提供抗碎裂性、UV不透明性和基材填充(以使表面缺陷平滑化)，然后再次进行完全的固化循环。然后施加着色的基础涂层，通常接着加热闪蒸，然后施加最终的透明涂层。然后将这两层共固化以制备最终的涂覆制品。在过去十年中，有一种趋势是减少喷漆室占地面积，减少中间烘烤循环次数，从而减少能量消耗，减少涂层数量，从而降低***复杂性，同时保持所得涂覆车辆高水平的光学质量和外观。这种改进的涂料工艺的通用名称是紧凑工艺(Compact Process)。
为了减少层，通常将底漆层及其相关的烘箱除去，然后通常将基础涂层组合物设计成包含一些底漆性质，例如抗碎裂性和基材填充性。在这种情况下，基础涂层通常以两层涂覆，第一层的组成被改性以并入一些迄今为止与底漆相关的性质。在施加两个基础涂层之后，可以使用加热闪蒸以除去一些溶剂，然后施加透明涂层。然后将多组分复合涂料组合物或“涂料叠层”共固化以提供最终制品。为了提供所需的基础涂层不透明性和保护电涂层，基础涂层厚度的总和通常大于在完全烘焙的常规底漆上施加的基础涂层的厚度。
类似的可能性被称为3C1B(3涂-1烤)工艺并且涉及保持底漆层本身，但是在底漆层之后去除完全烘烤。将三层(底漆/基础涂层/透明涂层)在层间有加热的中间闪蒸或无加热的中间闪蒸下以湿碰湿碰湿涂覆，并且在单个固化烘箱中共固化以制备最终制品。该过程保持了底漆层的功能，但消除了与底漆烘箱相关的成本。
在任何一种情况下，总的未固化涂层厚度显著大于对于当前现有技术涂层体系所发现的厚度。在没有专门为这些紧凑工艺应用而设计的聚合物的情况下，这种较高的未固化薄膜厚度会导致诸如由于溶剂含量增加导致的流行性和针孔抗性降低，涂层叠层对泥浆裂纹的倾向增加，抗下垂性降低，基础涂层坍落度降低等问题，和/或增加的层间冲击，这可以表现为更差的光学外观、更差的颜色控制和/或更差的工艺稳健性。
为了适应不同制造商的不同加工参数，需要在一系列中间闪蒸条件下提供所需物理和光学质量的紧凑涂层体系。该体系还必须设计成保证在同一车辆上的不同位置处的外观一致性和质量，其在涂覆期间可能经历不同的工艺条件。最后，目前采用加热的中间闪蒸的制造商一直在寻求降低这些步骤的温度和时间，以便能降低它们的能耗并减少生产线占用空间。由于这些原因，需要开发树脂和涂料组合物，其在紧凑工艺中提供涂料体系坚固性和涂料质量，同时降低工艺能量要求。
发明概述
本发明涉及一种水性可固化的成膜组合物，其包含：
a)聚合丙烯酸系(acrylic)颗粒的水性分散体，其中该颗粒具有小于80nm的Z均粒径并且具有反应性官能团；其中该颗粒由包含烯属不饱和单体的单体混合物制备，所述单体在具有40-200酸值的支化聚合物的存在下聚合，其中支化聚合物由烯属不饱和单体制备；
b)具有对聚合丙烯酸系颗粒上的官能团有反应性的官能团的交联剂；和
c)具有羟基和/或酸官能团并且具有大于100nm的Z均粒径的至少一种额外的聚合物的水性分散体。
本发明进一步涉及多层涂覆的基材，包含：
A)基材；
B)直接施加到基材表面形成第一涂层的初始(primary)组合物；
C)施加到第一涂层的顶部的第一面漆；和
D)施加到第一面漆顶部的不同于第一面漆的第二面漆；其中初始组合物B)包含如上所述的水性可固化的成膜组合物。
本发明进一步涉及在基材上形成复合涂层的方法。该方法是3C1B紧凑工艺，包含：
(A)将以以上所述水性可固化的成膜组合物形式的初始组合物施加到基材表面的至少一部分上以在其上形成基本未固化的初始涂层；
(B)在基本上固化初始涂层之前将第一面漆施加到步骤(A)中形成的初始涂层的至少一部分上以在其上形成第二涂层；
(C)在基本上固化第二涂层之前将不同于第一面漆的第二面漆施加到在步骤(B)中施加的第一面漆的至少一部分上以在其上形成透明涂层；和
(D)将基材保持在80至160℃的温度下至少15分钟，足以在将初始组合物、第一面漆和第二面漆已施加到基材上之后基本上固化复合涂层。
附图简要说明
图1示出了比较混合物1A(左)和混合物1B(右)的由表6中所示制备的膜通过原子力显微镜(AFM)显现的粘附图样。混合物1B阐明了本发明的含有聚合丙烯酸系颗粒的水分散体的组合物。
发明详述
除了在操作实施例中，或除非以其他方式明确规定，全部数字范围、量值和百分比例如用于材料量、反应时间和温度、量的比率、分子量值(无论数均分子量(“Mn”)或者重均分子量(“Mw”))的那些，和说明书下面部分中的其他可以解读为是用措词“大约”作为前缀的，即使术语“大约”没有明确与所述值、量或者范围一起出现。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似值，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非尝试将等价原则的应用限制到权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用通常的凑整技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似值，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。此外，当在此阐述不同范围的数字范围时，应预期可以使用包括所述值的这些值的任意组合。
如本文使用的，复数指代物包括单数，反之亦然。例如，虽然本发明采用衍生自环氧官能丙烯酸类树脂的“一种”阳离子丙烯酸系树脂来描述，但是可以使用多种包括这样的树脂的混合物。
除非另有规定，否则提及量的任何数字是“以重量计的”。术语“当量重量”是基于制造规定材料所用不同成分的相对量的计算值，并且基于规定材料的固体来计。该相对量是这样的量，其产生由所述成分生产的材料如聚合物的理论重量(以克计)，并且给出了存在于所得聚合物中的具体官能团的理论数目。理论聚合物重量除以官能团当量的理论数目而得到当量重量。例如氨基甲酸酯当量重量是基于聚氨酯材料中的氨基甲酸酯基团的当量计的。
以水性分散体的形式提供在水性可固化的成膜组合物的第一组分a)中使用的聚合丙烯酸系颗粒。水性分散体通常基本上不含表面活性剂，并且在不存在表面活性剂的情况下制备。该颗粒具有反应性官能团例如酸、胺和/或羟基官能团。这些反应性官能团的至少一部分可以发生在颗粒的表面上，使得它们可用于与可固化的成膜组合物的其它组分发生化学反应。颗粒由包含烯属不饱和单体的单体混合物制备，所述单体在支化聚合物的存在下聚合。支化聚合物可通过与单体混合物的组分反应而成为颗粒的组成部分。
如本文使用的，术语“热固性”和“可固化”可以互换使用，并且指的是树脂在固化或交联时不可逆地“固化”，其中该聚合物组分的聚合物链是通过共价键连接在一起的。这种性能通常与组合物成分的交联反应相关，其通常例如是通过热或者辐射引起的。参见Hawley，GessnerG.，The Condensed Chemical Dictionary，第9版，第856页；SurfaceCoatings，第2卷，Oil and Colour Chemists'Association，Australia，TAFEEducational Books(1974)。固化或者交联反应也可以在环境条件下进行。用环境条件表示涂料经历了热固性反应，而不借助于热或者其他能量，例如没有在烘箱中焙烤，没有使用强制空气等。通常环境温度是60-90℉(15.6-32.2℃)，例如典型的室温72℉(22.2℃)。一旦固化或者交联，热固性树脂在施加热时将不熔融，并且不溶于溶剂。如本说明书和附加的权利要求中所用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，并且可以与术语“至少一种”和“一种或多种”互换使用，除非明确和不含糊地限定到一个指代物。
术语“反应性”指的是官能团能够与自身和/或其他官能团自发地或者在施加热时或者在催化剂存在下或者通过本领域技术人员已知的任何其他手段来进行化学反应。
用“基本没有”材料表示组合物仅仅具有痕量或者偶然量的给定的材料，并且该材料不以足以影响组合物的任何性能的量存在。这些材料不是该组合物必要的，因此该组合物不含任何可感知或者必要量的这些材料。如果它们存在，则它仅仅是偶然量，典型的小于0.1重量％，基于组合物的固体总重量计。
如本文使用的，术语“聚合物”意指预聚物，低聚物以及均聚物和共聚物二者；前缀“聚”指的是两个或更多个。用“复合材料”表示两种或更多种不同材料的组合。
用于制备支化聚合物的烯属不饱和单体可包括单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，其在烷基中含有1至30个、通常4至18个碳原子。非限制性实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其它可共聚的烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯如乙酸乙烯酯、异丁烯和异戊二烯二异丁烯。
支化聚合物可包括羟基官能团，其通常通过在用于制备共聚物的反应物中包括一种或多种羟基官能单体而结合入聚合物中。有用的羟基官能单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯，其通常在羟烷基中具有2-4个碳原子，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、己内酯的羟基官能加合物和丙烯酸羟烷基酯，以及下面描述的β-羟基酯官能单体。丙烯酸系聚合物也可以用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺制备。
β-羟基酯官能单体可由烯属不饱和环氧官能单体和具有约13至约20个碳原子的羧酸，或由烯属不饱和酸官能单体和含有至少5个碳原子的环氧化合物制备，所述环氧化物不能与烯属不饱和酸官能单体聚合。
用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和环氧官能单体包括但不限于丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能单环氧化物如缩水甘油的1:1(摩尔)加合物，和可聚合多羧酸例如马来酸的缩水甘油酯。最常用的是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。羧酸的实例包括但不限于饱和一元羧酸，例如异硬脂酸和芳族不饱和羧酸。
用于制备β-羟基酯官能单体的有用的烯属不饱和酸官能单体包括一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二羧酸如衣康酸、马来酸和富马酸；和二羧酸的单酯，如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。烯属不饱和酸官能单体和环氧化合物通常以1：1当量比反应。环氧化合物不含有将参与与不饱和酸官能单体的自由基引发的聚合的烯键式不饱和度。有用的环氧化合物包括1,2-环氧戊烷、环氧苯乙烷和缩水甘油酯或醚，其通常含有8-30个碳原子，如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和对-(叔丁基)苯基缩水甘油醚。典型的缩水甘油酯包括以下结构：
Figure BDA0001867735610000071
其中R是含有约4至约26个碳原子的烃基。通常，R是具有约8至约10个碳原子的支链烃基，例如新戊酸酯、新庚酸酯或新癸酸酯。合适的羧酸的缩水甘油酯包括VERSATICACID 911和CARDURA E，它们各自可商购自Shell Chemical Co.。
支化聚合物通常是酸官能的，并且上面列出的任何酸官能单体可以包括在用于制备支化聚合物的反应性混合物中。支化聚合物通常具有40-200的酸值，例如60-100mgKOH/g树脂固体。酸值可根据ASTMD1639(1996)测量。通过聚合后的后改性，也可以将酸官能团引入支化聚合物中。例如，烷基酯基团可以水解以产生酸官能团，或者羟基基团可以与环状酸酐如邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐反应。
通过在用于制备支化聚合物的反应性混合物中包含多官能单体，可以提供聚合物的支化。示例性多官能单体包含至少两个烯属不饱和双键并且包括二(甲基)丙烯酸酯(例如，二(甲基)丙烯酸己二醇酯)、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸癸烷二醇(decandediol)酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、或这些单体的组合。如果聚合条件使得发生支化，则二烯可以用作支化单体。二烯的实例包括丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,4-己二烯。通常，支化聚合物由包含0.5至5重量％的具有两个或更多个烯基不饱和官能团的单体的反应混合物制备，基于用于制备支化聚合物的单体的总重量计。或者，可以通过使用两种或更多种共反应性单体引入支化，所述共反应性单体例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸。支化聚合物通常具有0.3-0.6的Mark-Houwink参数。摩尔质量(M)和特性粘度(η)之间的Mark-Houwink关系([η]＝K.Mα)提供了关于聚合物结构的信息。α参数表示支化度，并且可以通过Paillet等，JournalofPolymerSciencePartA：PolymerChemistry，2012,50,2967-2979所述的多检测尺寸排阻色谱法测定，该文献在此引入作为参考。
支化聚合物可含有游离烯属不饱和官能团，其可与用于制备聚合丙烯酸系颗粒的单体混合物中的单体反应。因此，支化聚合物上的烯属不饱和官能团使其成为聚合丙烯酸系颗粒的组成部分。支化聚合物通常含有0.05至0.2meq游离烯属不饱和官能团/克支化聚合物。烯属不饱和官能团的水平可以使用质子-NMR或碳-13NMR技术测定，如参考Wang,W.,R.A.Hutchinson,"Evidence of Scission Products from Peroxide-initiated HigherTemperature Polymerization of Alkyl Methacrylate"Macromolecules 42,4910-4913,2009。可通过对聚合物进行后改性将烯属不饱和基团引入支化聚合物中。可通过使丙烯酸系聚合物与包含烯属不饱和度和可与丙烯酸系聚合物上的官能团反应的另一官能团的化合物反应来引入不饱和度。例如，丙烯酸系聚合物可具有酸基，并且该化合物可包含(甲基)丙烯酸酯基和环氧乙烷基，使得该化合物上的环氧乙烷基与丙烯酸系聚合物上的酸基反应。可以控制反应条件，以防止化合物上的(甲基)丙烯酸酯基团聚合；合适的控制是降低的反应温度如低于110℃，存在自由基抑制剂如对甲氧基苯酚，以及使用富氧气氛。在诸如这些的受控条件下，化合物上的(甲基)丙烯酸酯基团将被保留，然后这种不饱和度可用于在聚合物颗粒的制备过程中反应。或者，可以设计聚合条件以产生具有残余不饱和度的聚合物。例如，在高温下，可通过β-断裂反应产生不饱和度，如在Wang,W.,R.A.Hutchinson,"AComprehensive Kinetic Model for High Temperature Free-Radical Production ofStyrene/Methacrylate/Acrylate Resins,"AIChEJ57,227-238,2011中所描述的。或者，具有两种不同类型的烯属不饱和基团的单体可以在引起反应性较低的不饱和基团不完全聚合的条件下共聚，产生具有残余烯属不饱和基团的支化聚合物。例如，甲基丙烯酸烯丙基酯可以在10至90％的烯丙基保持未反应的条件下共聚。
支化聚合物通常由包含(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸烯丙酯的反应混合物制备。例如，典型的支化聚合物可以由28wt％的n-丙烯酸正丁酯，25.5wt％的甲基丙烯酸丁酯，15wt％的甲基丙烯酸甲酯，10wt％的苯乙烯，10wt％的甲基丙烯酸羟乙酯，10wt％的丙烯酸和1.5wt％的甲基丙烯酸烯丙基酯制备，基于用于制备支化聚合物的单体的总重量计。通常，支化聚合物的重均分子量大于10000，例如15000至35000。本说明书中指出的数均(Mn)和重均(Mw)分子量是通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标准物测定的，如本领域技术人员所熟知的，和在美国专利No.4,739,019，第4栏，第2-45行中所讨论的。
支化聚合物，也称为丙烯酸系稳定剂，可通过有机溶液或本体聚合技术制备。它可以通过溶液间歇方法制备。例如(甲基)丙烯酸酯单体可以在升高的温度下，例如在溶剂的回流温度下，在一段时间内加入到合适的溶剂中。合适的溶剂包括易溶解支化聚合物的溶剂，例如2-丁氧基乙醇，丙二醇单甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，2-乙基己醇和正丁醇。在大致相同的时间内将自由基引发剂如过氧化物引发剂加入反应混合物中。选择引发剂以使其在所选的反应温度下引发单体的自由基聚合。合适的自由基引发剂包括过氧化物引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(过辛酸叔丁酯)和偶氮引发剂，例如2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)。在将单体和引发剂加入反应混合物后，可以将混合物在反应温度下保持一段延长的时间，在此期间可以加入另外的引发剂以确保单体完全转化。可通过固体测量或通过气相色谱监测反应进程。在某些实施方案中，丙烯酸系稳定剂可以在连续反应器中制备。例如，(甲基)丙烯酸酯单体和自由基引发剂如过氧化物引发剂可以连续进料通过连续反应器，在150-260℃下停留1至20分钟。在用碱至少部分中和支化聚合物中的酸基团时，可以将聚合物分散至水性介质中；即包含至少50wt％水的介质。合适的碱的实例是碱金属氢氧化物和胺。最常使用胺，和合适的胺包括氨、三甲基胺、二甲基乙醇胺和二异丙醇胺。通常，可以使用本领域技术人员已知的任何制备这种聚合物的方法。当加入到用于制备聚合丙烯酸系颗粒的单体混合物中时，支化聚合物通常含有少于15wt％的有机溶剂。
用于制备聚合丙烯酸系颗粒的单体混合物中存在的烯属不饱和单体可包括单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯，衣康酸及其酯等。基于单体混合物中单体的总重量，单体混合物通常包含至少20wt％的苯乙烯，通常至少25wt％或至少40wt％的苯乙烯。单体混合物的组成使得单体混合物产生具有计算的Fox Tg为至少40℃例如至少60℃或至少80℃的聚合物。Fox Tg可以根据T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1,123(1956)andJ.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook(第3版),John Wiley,NewYork,1989计算。此外，单体混合物包含小于10wt％，通常小于5wt％，或小于2wt％，或甚至小于0.5wt％的多官能单体，基于单体混合物中单体的总重量计，所述多官能单体例如为聚丙烯酸酯或酸官能烯属不饱和单体(即共反应单体)，其允许在聚合丙烯酸系颗粒内进行内部交联。
聚合丙烯酸系颗粒通常通过在支化聚合物存在下在水性介质中乳液聚合单体混合物而形成。示例性聚合方法包括将支化聚合物与水和胺一起加入到合适的反应器中，然后加入单体混合物和适当的引发剂。合适的引发剂包括过氧化物如过氧化氢和叔丁基氢过氧化物、过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸铵，和氧化还原引发剂组合如抗坏血酸和过氧化氢。可以将混合物保持在升高的温度，例如40至90℃，直至聚合完成。支化聚合物与单体混合物中烯属不饱和单体的重量比通常为20:80至40:60，例如30:70或甚至50:50。支化聚合物可以设计成比由单体混合物形成的聚合物更具极性，以允许聚合物颗粒分散在水性介质中。
聚合丙烯酸系颗粒的分散体可以在不存在任何表面活性剂的情况下制备，尽管表面活性剂可以在制备过程中随后加入到可固化的成膜组合物中。值得注意的是，聚合丙烯酸系颗粒通常在环境温度下在没有溶剂的情况下不形成薄膜。
用于本发明组合物中的聚合丙烯酸系颗粒通常具有10至80nm，通常小于80nm，例如30至60nm的Z均粒径，使得它们被认为是纳米颗粒。粒径可以由本领域已知的众多技术确定，例如以下描述的方法。使用Malvern Zetasizer测量粒径，其是一种高性能双角度粒径分析仪，用于聚集体的增强检测和测量小或稀释的样品，以及使用动态光散射测量非常低或高浓度的样品。动态光散射的典型应用是颗粒、乳液或分子的表征，所述颗粒、乳液或分子已经分散或溶解在液体中。悬浮液中的颗粒或分子的布朗运动导致激光以不同的强度散射。对这些强度波动的分析产生布朗运动的速度，因此使用斯托克斯-爱因斯坦关系得到粒径。所报告的所有实施例的粒径均为Z均值。
第一组分a)中的聚合丙烯酸系颗粒以至少2wt％，例如至少7wt％或至少9wt％的量，和至多25wt％，例如至多12wt％或至多10wt％的量存在于水性可固化的成膜组合物中，基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量计。
如本文使用的，组合物的“基于树脂固体总重量计”或者“基于有机粘合剂固体总重量计”(可互换使用)表示在组合物形成过程中加入的组分的量是基于成膜材料的树脂固体(非挥发性物)的总重量计的，包括组合物形成过程中存在的交联剂和聚合物，但不包括任何水，溶剂或者任何添加剂固体例如受阻胺稳定剂，光引发剂，颜料(包括填充颜料和填料)，流动改性剂，催化剂和UV光吸收剂。
本发明的水性可固化的成膜组合物还包含b)交联剂，其具有能与聚丙烯酸系颗粒上的官能团反应的官能团。用于本发明可固化成膜组合物的合适的固化剂b)包括至少部分烷基化的氨基塑料，包括完全烷基化的氨基塑料(例如，具有氨基官能团的至少部分烷基化的氨基塑料树脂占总官能团的10mol％以下)，高亚氨基氨基塑料(即亚氨基官能的氨基塑料，其包含至少15mol％的亚氨基官能团)、多异氰酸酯，包括封闭的异氰酸酯、聚环氧化物、β-羟烷基酰胺、多元酸、二酰肼、碳二亚胺、多元醇和任何前述物质的混合物，并且包括本领域已知的任何这些材料。
有用的氨基塑料可以从甲醛与胺或酰胺的缩合反应中获得。胺或酰胺的非限制性实例包括三聚氰胺、脲和苯胍胺。
尽管由醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯胍胺的反应得到的缩合产物是最常见的，但可以使用与其它胺或酰胺的缩合物。甲醛是最常用的醛，但也可以使用其他醛，如乙醛、巴豆醛和苯甲醛。
氨基塑料可含有亚氨基和羟甲基。在某些情况下，至少一部分羟甲基可以用醇醚化以改变固化响应。任何一元醇如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和己醇都可用于此目的。合适的氨基塑料树脂的非限制性实例可由CytecIndustries,Inc.以商标
Figure BDA0001867735610000121
商购获得，以及由Solutia,Inc.以商标
Figure BDA0001867735610000122
商购获得。
通常交联剂包含至少部分烷基化的氨基塑料树脂和任选地包含至少15mol％亚氨基官能团的亚氨基官能氨基塑料(即“高亚氨基”氨基塑料)，其中至少部分烷基化的氨基塑料树脂与亚氨基官能氨基塑料的重量比为100:0至10:90。与不含这些氨基塑料的成膜组合物相比，至少部分烷基化的氨基塑料树脂提供改善的外观性能，而高亚氨基氨基塑料有助于更快的膜固化速度和更高的固化膜硬度。
适合使用的其它交联剂包括多异氰酸酯交联剂。如本文使用的，术语“多异氰酸酯”旨在包括封闭(或封端的)多异氰酸酯以及未封闭的多异氰酸酯。该多异氰酸酯可以是脂肪族、芳族或者其混合物。虽然经常使用高级多异氰酸酯例如二异氰酸酯的异氰尿酸酯，但是还可以使用二异氰酸酯。也可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物。可以使用多异氰酸酯交联剂的混合物。
多异氰酸酯可以由各种含异氰酸酯的材料制备。合适的多异氰酸酯的实例包括由以下二异氰酸酯制备的三聚体：甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。另外，也可以使用多种多元醇的封闭多异氰酸酯预聚物，例如聚酯多元醇。
异氰酸酯基团可根据需要封端或不封端。如果要封闭或封端多异氰酸酯，可以使用本领域技术人员已知的任何合适的脂族、环脂族或芳族烷基一元醇或酚类化合物作为多异氰酸酯的封端剂。合适的封端剂的实例包括那些在提高的温度下会解封闭的物质，如低级脂肪醇，包括甲醇、乙醇和正丁醇；环脂族醇如环己醇；芳基-烷基醇，如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；和酚类化合物如苯酚本身和取代酚，其中取代基不影响涂覆操作，如甲酚和硝基苯酚。二醇醚也可用作封端剂。合适的二醇醚包括乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其它合适的封端剂包括肟如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟、内酰胺如ε-己内酰胺，吡唑如二甲基吡唑，和胺如二丁基胺。
聚环氧化物是具有羧酸基团和/或胺基团的聚合物的合适固化剂。合适的环氧化物的实例包括低分子量聚环氧化物例如3,4-环氧基环己基甲基，3,4-环氧基环己烷羧酸酯和双(3,4-环氧基-6-甲基环己基-甲基)己二酸。高分子量聚环氧化物，包括上述多元酚和醇的多缩水甘油醚也适用作交联剂。
β-羟基烷基酰胺是具有羧酸基团的聚合物合适的固化剂。β-羟基烷基酰胺可以在结构上描述如下：
Figure BDA0001867735610000141
其中R1为H或C1至C5烷基；R2为H、C1至C5烷基，或：
Figure BDA0001867735610000142
其中R1为如上所述；A是键或衍生自含有2至20个碳原子的饱和的、不饱和的或芳族的烃的多价有机基团，包括取代的烃基；m等于1或2；n等于0或2，和m+n为至少2，通常在2以上的范围并且包括4。最常见的是，A是C2至C12的二价亚烷基。
可用作固化剂的合适的多元酸和多元醇包括本领域已知的任何那些，例如本文所述的用于制备聚酯的那些。
二酰肼的实例是马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、邻苯二甲二酰肼、间苯二甲二酰肼、对苯二甲酰二肼、草酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼。
合适的碳二亚胺交联剂包括以下通式结构的碳酸的脂族和/或脂环族二氮类似物：RN＝C＝NR1，其中R和R1独立地为脂族或脂环族基团。脂族基团可包含1-6个碳原子。实例包括二丁基碳二亚胺和二环己基碳二亚胺。也可使用低聚或聚合的碳二亚胺交联剂。这种材料的实例在US2009/0246393A1中公开。当水性涂料组合物用作单涂层时，脂族碳二亚胺是特别有用的。
水分散性碳二亚胺交联剂的制备在本领域中是众所周知的。合适的水分散性碳二亚胺交联剂可以通过将少量的胺(例如二甲基氨基丙胺)和烷基磺酸盐或硫酸盐掺入碳二亚胺结构中来制备。合适的水可分散性碳二亚胺也可以通过将聚环氧乙烷或聚环氧丙烷结合入碳二亚胺结构中来制备。
合适的水可分散性碳二亚胺是可商购的。例如UCARLINKXL-29SE、XL-20可商购自UnionCarbide和CARBODILITE VO2-L2可商购自Nisshinbo Industries,Inc。
可以在本发明中使用合适的交联剂混合物。可固化成膜组合物的交联剂的量通常为5-65wt％，基于可固化成膜组合物中树脂固体的总重量。例如，交联剂的最小量可以是至少5wt％，通常至少10wt％和更通常至少15wt％。交联剂的最大量可以为65wt％，更通常50wt％，或40wt％。交联剂的范围可以包括例如5-50wt％，5-60wt％，10-50wt％，10-60wt％，10-65wt％，15-40wt％，15-50wt％和15-65wt％。
本发明的水性可固化的成膜组合物进一步包含c)至少一种额外的聚合物的水分散体，所述聚合物具有能够与交联剂b)上的官能团反应的官能团并且具有大于100nm的平均粒径，如上所测量的。水性分散体c)可以用作水性可固化的成膜组合物中的颜料的研磨载体。至少一部分(小于100％)的水性分散体c)可用作研磨载体，或至多100％(即多至其全部)。同样地，与组分a)中的聚合丙烯酸系颗粒一样，组分c)中的一些或所有额外的聚合物通常在环境温度下在不存在溶剂的情况下不形成膜。
额外的聚合物具有可与交联剂反应的官能团，包括如上所述的酸和/或羟基。额外的聚合物可选自丙烯酸系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃和聚醚中的至少一种。聚合物也可以是不同类型聚合物的接枝共聚物，例如接枝到聚酯或聚氨酯聚合物上的丙烯酸系聚合物。通常，这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任何方法制备的这些类型的任何聚合物，其中聚合物是水可分散的，可乳化的或水溶性有限的。其他官能团可选自胺基、环氧基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基和硫醇基中的至少一种。
合适的丙烯酸系聚合物包括一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，任选地与一种或多种其它可聚合的烯属不饱和单体一起的共聚物。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1至30个，通常4至18个碳原子的脂族烷基酯。非限制性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其它可共聚的烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯如乙酸乙烯酯。
通常通过在用于制备共聚物的反应物中包含一种或多种羟基官能单体将羟基官能团引入丙烯酸系聚合物中。有用的羟基官能单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯，其通常在羟烷基中具有2-4个碳原子，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯，己内酯和丙烯酸羟烷基酯的羟基官能加合物，和相应的甲基丙烯酸酯，以及下面描述的β-羟基酯官能单体。丙烯酸系聚合物也可以用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺制备。
β-羟基酯官能单体可以如上所述制备。
通过使丙烯酸系单体与氨基甲酸酯官能乙烯基单体(例如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能烷基酯)共聚，或通过使羟基官能丙烯酸系聚合物与低分子量氨基甲酸酯官能材料(其可以例如衍生自醇或二醇醚)经由转氨甲酰化反应的反应，可以将氨基甲酸酯官能团包括在丙烯酸系聚合物中。或者，可通过使羟基官能丙烯酸系聚合物与低分子量氨基甲酸酯官能材料(例如可衍生自醇或二醇醚)经由转氨甲酰化反应使氨基甲酸酯官能团引入到丙烯酸系聚合物中。在该反应中，衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料与丙烯酸多元醇的羟基反应，得到氨基甲酸酯官能丙烯酸系聚合物和原始的醇或二醇醚。衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料可以通过在催化剂存在下使醇或二醇醚与脲反应来制备。合适的醇包括低分子量脂族、脂环族和芳族的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合适的二醇醚包括乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。最常使用丙二醇甲基醚和甲醇。也可以使用本领域技术人员已知的其他氨基甲酸酯官能单体。
通过在聚合物的制备中使用适当的官能单体，或通过使用本领域技术人员已知的技术将其它官能团转化为酰胺基，可以将酰胺官能团引入丙烯酸系聚合物中。同样地，可以根据需要使用合适的官能单体(如果可获得)或需要的转化反应将其他官能团引入。
丙烯酸系聚合物可以通过水性乳液聚合技术制备，并直接用于水性涂料组合物的制备，或者可以通过用于溶剂型组合物的有机溶液聚合技术制备。当使用能够成盐的基团例如酸或胺基经由有机溶液聚合制备时，在使用碱或酸中和这些基团时，可以将聚合物分散在水性介质中。通常可以使用本领域技术人员已知的利用本领域公认量的单体制备这些聚合物的方法。
除丙烯酸系聚合物外，水性分散体c)中的额外的聚合物可以是醇酸树脂或聚酯。这些聚合物可以通过多元醇和多元羧酸的缩合以已知方式制备。合适的多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多元羧酸包括但不限于琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多元羧酸之外，还可以使用酸的官能等价物，例如酸酐(如果它们存在的话)或酸的低级烷基酯例如甲基酯。在需要生产空气干燥的醇酸树脂的情况下，可以使用合适的干性油脂肪酸，并且包括例如衍生自亚麻籽油、大豆油、妥尔油、脱水蓖麻油或桐油的那些。
同样地，聚酰胺可以使用多元酸和多元胺制备。合适的多元酸包括以上列举的那些并且多元胺可以选自乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,5-戊二胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基-己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-和/或1,4-环己烷二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基-二环己甲烷和3,3'-二烷基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷(例如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷)，2,4-和/或2,6-二氨基甲苯和2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯基甲烷的至少一种。
通过首先形成氨基甲酸羟烷基酯可以将氨基甲酸酯官能团结合入聚酯或聚酰胺中，所述氨基甲酸羟烷基酯可以与用于形成聚酯或聚酰胺的多元酸和多元醇/多元胺反应。氨基甲酸羟烷基酯与聚合物上的酸官能团缩合，产生末端氨基甲酸酯官能团。氨基甲酸酯官能团也可以通过使聚酯上的末端羟基与低分子量氨基甲酸酯官能材料经由类似于上述将氨基甲酸酯基团引入丙烯酸系聚合物中所述的相似的转氨基甲酰化方法反应，或通过使异氰酸与羟基官能聚酯反应结合入聚酯中。
其他官能团如胺、酰胺、硫醇和脲可根据需要使用适当的官能反应物(如果有的话)或产生所需的官能团所需的转化反应而结合入聚酰胺、聚酯或醇酸树脂中。这些技术是本领域技术人员已知的。
聚氨酯也可以用作额外的聚合物。可以使用的聚氨酯之中有聚合多元醇，其通常通过使如上所述的聚酯多元醇或丙烯酸系多元醇与多异氰酸酯反应，使得OH/NCO当量比大于1:1使得产物中存在游离羟基而制备。用于制备聚氨酯多元醇的有机多异氰酸酯可以是脂族或芳族多异氰酸酯或两者的混合物。通常使用二异氰酸酯，但可以使用更高级多异氰酸酯代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯组合使用。合适的芳族二异氰酸酯的实例是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂族二异氰酸酯的实例是直链脂族二异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯。而且，可以使用脂环族二异氰酸酯。实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。合适的高级多异氰酸酯的实例为1,2,4-苯三异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。与聚酯一样，聚氨酯可以用未反应的羧酸基团制备，其在用碱如胺类中和后允许分散到水性介质中。
通过使多异氰酸酯与含有末端/侧链氨基甲酸酯基团的聚合多元醇反应，可以将末端和/或侧基氨基甲酸酯官能团结合入聚氨酯中。或者，通过使多异氰酸酯与多元醇和羟烷基氨基甲酸酯反应或异氰酸作为单独的反应物反应，可以将氨基甲酸酯官能团结合入聚氨酯中。氨基甲酸酯官能团也可以通过使羟基官能聚氨酯与低分子量氨基甲酸酯官能材料经由类似于上述将氨基甲酸酯基团引入到丙烯酸系聚合物类似的转氨基甲酰化方法反应并入到聚氨酯中。另外，异氰酸酯官能聚氨酯可以与羟烷基氨基甲酸酯反应得到氨基甲酸酯官能的聚氨酯。
根据需要，其它官能团例如酰胺、硫醇和脲可以使用合适的官能反应物(如果有的话)，或产生所期望官能团必须的转化反应而结合入聚氨酯中。这种技术是本领域技术人员已知的。
聚脲可以通过将上述多异氰酸酯的任一种与多元胺反应制备。
聚醚多元醇的实例为包括具有以下结构式的那些的聚亚烷基醚多元醇：
(i)
Figure BDA0001867735610000191
或(ii)
Figure BDA0001867735610000192
其中取代基R1为氢或包含1-5个碳原子的低级烷基，包括混合的取代基，和n通常为2-6和m为8-100或更大。包括聚(氧四亚甲基)二醇，聚(氧四亚乙基)二醇、聚(氧-1,2-亚丙基)二醇和聚(氧-1,2-亚丁基)二醇。
由多种多元醇的烷氧基化形成的聚醚多元醇也是有用的，所述多元醇例如二醇如乙二醇、1,6-己二醇、双酚A等，或其它高级多元醇如三羟甲基丙醇、季戊四醇等。可以如所指出的那样使用的更高官能度的多元醇可以例如通过例如蔗糖或山梨糖醇的化合物的氧烷基化来制备。一种常用的氧烷基化方法是在酸性或碱性催化剂存在下，多元醇与环氧烷例如环氧丙烷或环氧乙烷的反应。特定的聚醚包括以名称TERATHANE和TERACOL销售的那些，其可获自E.I.Du Pont de Nemours and Company,Inc.，和以名称POLYMEG销售的那些，其可获自Q OChemicals,Inc.，Great Lakes Chemical Corp的子公司。
可以通过转氨甲酰化反应将侧链氨基甲酸酯官能团结合入聚醚中。根据需要，其它官能团例如酸、胺、环氧、酰胺、硫醇和脲可以使用合适的官能反应物(如果有的话)，或产生所需官能团必须的转化反应而结合入聚醚中。
用作额外的聚合物的合适的环氧基官能聚合物可以包括通过使聚环氧化物和选自含醇羟基材料和含酚羟基材料的含多羟基材料一起反应而扩链或构建聚环氧化物的分子量的扩链聚环氧化物。
扩链聚环氧化物通常通过使聚环氧化物和含多羟基的材料一起或在惰性有机溶剂如酮的存在下反应来制备，所述酮包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮，芳族化合物如甲苯和二甲苯，和二醇醚如二乙二醇的二甲基醚。该反应通常在约80℃至160℃的温度下进行约30至180分钟，直至获得含环氧基的树脂状反应产物。
反应物，即环氧基：含多羟基材料的当量比通常为约1.00:0.75至1.00:2.00。
按照定义的聚环氧化物具有至少两个1,2-环氧基。通常聚环氧化物的环氧当量为100至约2000，通常为约180至500。环氧基化合物可以是饱和或不饱和的，环状或非环状、脂肪族、脂环族、芳族或杂芳族的。它们可以含有取代基例如卤素、羟基和醚基。
聚环氧化物的实例为具有大于1并且通常为约2的1,2-环氧基当量的那些；即每分子平均具有两个环氧化物基团的聚环氧化物。最常用的聚环氧化物为环状多元醇的多缩水甘油醚，例如，多元酚的多缩水甘油醚，所述多元酚如双酚A、间苯二酚、对苯二酚、苯二甲醇、间苯三酚和儿茶酚；或多元醇的多缩水甘油醚，所述多元醇如脂环多元醇，特别是脂环族多元醇，如1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1-双(4-羟基环己基)乙烷、2-甲基-1,1-双(4-羟基环己基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基环己基)丙烷、1,3-双(羟基甲基)环己烷和1,2-双(羟基甲基)环己烷。脂族多元醇的实例尤其包括三甲基戊二醇和新戊二醇。
用于聚环氧化物的扩链或增加聚环氧化物的分子量的含多羟基材料可以额外地为聚合多元醇，例如如上述的那些。
或者，环氧官能的成膜树脂可以是用环氧官能的单体如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和甲代烯丙基缩水甘油醚制备的丙烯酸系聚合物。使用缩水甘油醇或缩水甘油胺制备，或与表卤代醇反应的聚酯、聚氨酯或聚酰胺也是合适的环氧官能的树脂。
额外的聚合物可以使用本领域已知常规的技术分散在水介质中。
水性可固化的成膜组合物可以额外地含有颜料。用于水性分散体c)的合适的颜料包括在底漆或密封剂组合物中通常使用的任何有机和/或无机颜料。颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(色淀(lakes))、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、芘酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽酮、二噁嗪、三芳基正碳、喹啉酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。颜料可以替代地或额外地单独加入到水性可固化的成膜组合物。
用于本发明的水性可固化的成膜组合物可以进一步含有常规用于涂料组合物中的辅助成分。在组合物中可以包括任选的成分例如增塑剂、表面活性剂、触变剂、抗气剂、有机助溶剂、流动控制剂、抗氧化剂、UV光吸收剂和本领域常规的类似添加剂。这些成分通常以至多约40wt％存在，基于树脂固体的总重量计。
本发明的水性可固化的成膜组合物通常具有至少35wt％，例如至少40wt％的总固体含量和至多2.1lb/gal的VOC。
在组分c)中额外的聚合物在水性可固化的成膜组合物以至少10wt％，例如至少20wt％或至少50wt％的量，和以至多70wt％，例如至多65wt％或至多60wt％的量存在，基于可固化成膜组合物的树脂固体的总重量计。典型的是50-70wt％的范围。
本发明的水性可固化的成膜组合物通常包含小于20wt％的任何数均分子量小于2000的聚合物组分，排除交联剂b)。通常，它们基本不含任何数均分子量小于2000的聚合物组分。数均分子量可以通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测定，其是本领域技术人员已知的并且例如在美国专利No.4,739,019，第4栏，第2-45行中有所讨论。据信在将本发明的水性可固化的成膜组合物施用于基材并且在脱水以形成脱水涂层之后，脱水涂层显示出在涂层的表面区域内原始存在于水性分散体a)中的聚合丙烯酸系颗粒的浓度大于涂层的主体区域内的聚合丙烯酸系颗粒的浓度。据信聚合丙烯酸系颗粒(其小于组合物中额外聚合物的颗粒)迁移到涂层表面。与涂覆有不含聚合丙烯酸系颗粒的组合物的基材相比，这允许改善涂覆基材的光滑度并因此改善外观。进一步认为数均分子量小于2000的聚合物组分的存在可能阻碍聚合丙烯酸系颗粒迁移到涂层表面。
涂层的表面区域可以理解为从暴露的空气-表面界面延伸到100纳米的涂层深度的区域。
在脱水组合物的颗粒的浓度可以以多种方式表征。例如，表面区域中颗粒的平均数密度(即，每单位体积的平均颗粒数或颗粒数目)大于主体区域中的平均数密度。或者，平均体积分数(即，颗粒占据的体积/总体积)或每单位体积的平均重量百分比，即((脱水涂层的单位体积内的颗粒重量)/(脱水涂层的单位体积的总重量))x表面区域中颗粒的100％大于主体区域内颗粒的平均体积分数或平均重量百分比。
如果需要，可以通过本领域熟知的各种表面分析技术测定脱水涂层表面区域中存在的颗粒浓度(如上所述)，例如透射电子显微镜(“TEM”)、表面扫描电子显微镜(“X-SEM”)、原子力显微镜(“AFM”)和X射线光电子能谱。
例如，存在于脱水涂层的表面区域中的颗粒浓度可以通过横截面透射电子显微镜技术测定。有用的透射电子显微镜方法一般描述如下。将涂料组合物施加到基材上并在适合于组合物和基材的条件下脱水。然后将脱水涂层样品从基材上除去或剥离，并使用本领域熟知的技术包埋在固化的环氧基树脂中。然后可以使用本领域熟知的技术，例如通过形成模块面(block face)在室温下对包埋的样品进行显微切片。可以使用安装在带有“船腔”的支架中的45°金刚石刀刃切割这些部分以保持水。在切割过程中，这些部分漂浮在船腔中的水面上。一旦几次切割达到亮金色至深金色的干涉色(即，约100至150纳米厚度)，则通常将各个样品收集在聚醋酸甲基乙烯酯-碳涂覆的网格上并在环境温度下在载玻片上干燥。然后将样品置于合适的透射电子显微镜(例如Philips CM12TEM)中，并在各种放大倍数下检测，例如在105,000X放大倍数下，用于通过电子显微镜记录表面区域的颗粒浓度。通过目视检查电子显微照片可以确定脱水涂层的表面区域中的颗粒浓度。
本发明的多层涂覆基材，包含：
A)基材；
B)直接施加到基材表面形成第一涂层的初始组合物；
C)施加到第一涂层的顶部的第一面漆；和
D)施加到第一面漆顶部不同于第一面漆的第二面漆。所述的初始组合物B)包含上述本发明的水性可固化的成膜组合物。
上述多层涂覆的基材可以使用根据本发明的在基材上形成复合涂层的方法制备，包含：
(A)将以水性可固化的成膜组合物形式的初始组合物施加到基材表面的至少一部分以在其上形成基本未固化的初始涂层，该水性可固化的成膜组合物包含任何上述的那些；
(B)在基本上固化初始涂层之前将第一面漆施加到步骤(A)中形成的初始涂层的至少一部分上以在其上形成第二涂层；
(C)在基本上固化第二涂层之前将不同于第一面漆的第二面漆施加到在步骤(B)中施加的第一面漆的至少一部分上以在其上形成透明涂层；和
(D)将基材保持在80至160℃的温度下至少15分钟，足以在将所有涂覆层已施加到基材上之后基本上固化复合涂层。
非金属基材A)包括木材、聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸系、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚(乳酸)、其他“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(“PC/ABS”)、聚酰胺、聚合物复合物等。通常由热塑性和热固性材料形成的汽车部件包括保险杠和装饰件。
用于本发明的金属基材包括黑色金属、有色金属及其组合。合适的黑色金属包括铁、钢及其合金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢，酸洗钢，用任何锌金属、锌化合物和锌合金表面处理的钢(包括电镀锌钢、热浸镀锌钢、GALVANNEAL钢和镀锌合金钢)和/或锌-铁合金。此外，可以使用铝(例如饮料罐)、铝合金、锌铝合金例如GALFAN、GALVALUME、镀铝钢和铝合金电镀钢基材，以及镁金属、钛金属及其合金。涂覆有可焊接、富锌或富含磷化铁的有机涂层的钢基材(例如冷轧钢或上面列出的任何钢基材)也适用于本发明。这种可焊接的涂料组合物公开在美国专利4,157,924和4,186,036中。当用本领域已知的适当溶液预处理时，冷轧钢也是合适的，所述适当溶液例如为金属磷酸盐溶液、含有至少一种IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液及其组合，如如下讨论的那些。
基材可以替代地包括一种以上的金属或金属合金，因为基材可以是组装在一起的两种或更多种金属基材的组合，例如与铝基材组装的热浸镀锌钢。或者，基材可包括复合材料，例如玻璃纤维复合材料。期望具有可以施加于金属和非金属部件的涂层体系。基材可以包括交通工具的一部分。“交通工具”在本文中以其最广泛的含义使用，并且包括所有类型的交通工具，例如但不限于飞机、直升机、汽车、卡车、公共汽车、货车、高尔夫球车、摩托车、自行车、火车、坦克等。应当理解，根据本发明涂覆的交通工具部分可以根据涂层的使用目的而变化。
基材的形状可以是以片、板、棒、棍或任何所需的形状的形式，但它通常是以汽车部件的形式，例如车身、门、挡泥板、发动机罩或保险杠。基材的厚度可根据需要变化。
待使用的基材可以是裸基材。“裸”是指未经过任何预处理组合物(如常规磷浴、重金属冲洗液等)处理过(或已被剥离)的原始基材。另外，在本发明中使用的裸金属基材可以是在其他情况下在其表面的其余部分上进行处理和/或涂覆的基材的切割边缘。或者，在施加可固化的成膜组合物之前，基材可以经历本领域已知的一个或多个处理步骤。
适用于制备本发明多层涂覆基材的基材可进一步包括在施加初始组合物之前沉积在基材表面上的电沉积涂层。然后将初始组合物直接施加到电沉积涂层上。这种涂覆的基材显示了0.3-0.4的初始Ra值，例如0.3至0.35。Ra表示算术平均表面粗糙度，并且可以使用可从Mitutoyo America Corporation获得的表面光度仪，根据制造商的说明书，使用2.5截止波长来测量。
在将任何涂料组合物沉积在基材表面上之前，通常的做法(尽管不是必需的)是通过彻底剥离、清洁和脱脂表面从表面除去外来物质或先前涂覆的涂料如OEM涂料。当基材不是现有的交通工具部件时，这种清洁通常在将基材(冲压、焊接等)形成为最终用途形状之后进行。基材的表面可以通过物理或化学方法或两者来清洁，例如用市售的碱性或酸性清洁剂机械研磨表面(例如打磨)或清洁/脱脂，所述碱性或酸性清洁剂是本领域技术人员熟知的，例如偏硅酸钠和氢氧化钠。一种非限制性的清洁剂的实例为CHEMKLEEN 163，其是可商购自PPG Industries,Inc的碱基清洁剂。
在OEM设置中，金属基材可任选地用本领域已知的任何合适的溶液预处理，例如金属磷酸盐溶液、含有至少一种IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液及其组合。预处理溶液可以基本上不含对环境有害的重金属，例如铬和镍。合适的磷酸盐转化涂料组合物可以是本领域已知的任何不含重金属的组合物。实例包括最常使用的磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸锌铁、磷酸锌锰、磷酸锌钙，以及可能含有一种或多种多价阳离子的其他类型的层。磷化组合物是本领域技术人员已知的，并描述于美国专利4,941,930、5,238,506和5,653,790中。
本文提及的IIIB或IVB过渡金属和稀土金属是CAS元素周期表这些族中包括的那些元素，如例如在Handbook of Chemistry and Physics，第63版(1983)中所示的。
典型的IIIB和IVB族过渡金属化合物和稀土金属化合物是锆、钛、铪、钇和铈的化合物及其混合物。典型的锆化合物可选自六氟锆酸、其碱金属和铵盐，碳酸锆铵、硝酸氧锆、羧酸锆和羟基羧酸锆，如氢氟锆酸、乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵及其混合物。最常用的是六氟锆酸。钛化合物的实例是氟钛酸及其盐。铪化合物的实例是硝酸铪。钇化合物的实例是硝酸钇。铈化合物的实例是硝酸铈。
在预处理步骤中待使用的典型组合物包括非导电有机磷酸酯和有机膦酸酯预处理组合物，例如美国专利5,294,265和5,306,526中公开的那些。这些有机磷酸酯或有机膦酸酯预处理物以名称
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可商购自PPG Industries,Inc。
本发明的多层涂覆的基材进一步包含B)直接涂覆在基材的表面上以形成第一涂层的初始组合物；C)在第一涂层顶部施加的第一面漆；和D)在第一面漆上施加的不同于第一面漆的第二面漆。
每种涂料组合物(初始组合物、第一面漆等)可通过已知的涂覆技术施加，例如浸泡或浸渍、喷涂、间歇喷涂、浸涂然后喷涂、喷涂随后浸涂、刷涂、电沉积或通过辊涂。可以使用用于空气喷涂和静电喷涂的常规喷涂技术和设备，以手动或自动方法。
在施加初始组合物之后，可以进行组合物的轻度打磨，尽管通常不需要，并且随后可以根据本发明的方法施加第一和第二面漆组合物。面漆尤其为基材提供美学性质，例如颜色。
在本发明方法的步骤(B)中，在湿碰湿施加中将第一面漆施加到初始组合物的至少一部分表面上，而基本上不固化初始组合物以形成基本上未固化的二次涂层，其由初始组合物和其上的第一面漆组成。可通过上述任何涂覆方法将第一面漆施加到初始组合物的表面上。
通常，第一面漆作为基础涂层存在，其包括成膜材料或粘结剂和颜料。根据需要，第一面漆可以是水性涂层、溶剂型涂层或粉末涂层，但通常是水性涂层。通常，第一面漆是包含至少一种热固性成膜材料和至少一种交联材料的可交联涂层，但是可以使用热塑性成膜材料如聚烯烃。
用于有机溶剂基基础涂层的合适树脂粘结剂公开在美国专利No.4,220,679，第2栏第24行至第4栏第40行和美国专利号No.5,196,485，第11栏第7行至第13栏第22行。用于彩色加透明复合材料的合适的水性基础涂层公开在美国专利No.4,403,003中和用于制备这些基础涂层的树脂组合物可用于本发明。另外，水性聚氨酯例如根据美国专利No.4,147,679制备的那些可用作基础涂层中的树脂粘结剂。进一步地，水性涂料如美国专利No.5,071,904中所述的那些可用作基础涂层。以上讨论的每个专利都通过引用并入本文。用于第一面漆的其它有用的成膜材料包括上面讨论的疏水聚合物和/或反应产物(a)。第一面漆的其他组分可包括交联材料和额外的成分，例如上面讨论的颜料。有用的金属颜料包括铝薄片、青铜薄片、涂覆的云母、镍薄片、锡薄片、银薄片、铜薄片及其组合。其他合适的颜料包括云母、氧化铁、氧化铅、炭黑、二氧化钛和滑石。特定的颜料与粘结剂的比例可以广泛变化，只要它在所需的膜厚度和施用固体上提供必要的遮盖。
第一面漆的固含量通常为约15至约60wt％，并且通常为约20至约50wt％。
施加到基材上的第一面漆的量可以根据基材的类型和基材的预期用途，即基材的放置环境和接触材料的性质等因素而变化。
在将第一面漆施加到基材期间，环境相对湿度通常可以为约30％至约80％，通常为约50％至70％。
在将第一面漆施加到初始组合物期间，在基材的表面上形成包含第一面漆和初始组合物的基本上未固化的二次涂层。通常，其上具有多层复合涂层的基材固化后的涂层厚度为约0.4至约2.0密耳(约10至约50微米)，通常为约0.5至约1.6密耳(约12至约40微米)。可能发生涂层之间的涂层材料的一些迁移，通常小于约20wt％。
如本文所用的，“基本上未固化的二次涂层”是指第一面漆在施加到基材表面之后，和初始组合物形成基本上未交联的二次涂层或膜，即未加热到足以诱导显著交联的温度并且初始组合物的反应性组分之间基本上没有化学反应。
在施加组合物之后，通过加热或通过空气干燥时间(脱水)将溶剂(即有机溶剂和水)从膜中驱出而形成膜。合适的干燥条件将取决于具体的组合物和/或应用，但在某些情况下，在60℃至80℃的温度下脱水时间约5至30分钟是足够了。用于本发明方法的初始组合物通常脱水至少10分钟，例如10-30分钟或15-20分钟。初始涂层的脱水可以在环境条件下或在升高的温度下，例如在60-80℃下进行，然后施加第一面漆。在施加第二面漆之前，第一面漆同样通常在60至80℃下脱水最多30分钟。加热通常仅在短时间内足以确保第二面漆可以施加在二次涂层上而基本上不溶解二次涂层。合适的干燥条件取决于第一面漆的组分和环境湿度，但通常干燥条件类似于上面关于初始组合物所讨论的那些。此外，可以涂覆多个第一面漆以产生最佳外观。通常在涂层之间，将先前涂覆的涂层闪蒸；即，暴露于环境条件下约1至20分钟。
在本发明方法的步骤(C)中，随后将第二面漆(通常是透明涂料组合物)施加到二次涂层的至少一部分上，而基本上不固化二次涂层，以在其上形成基本上未固化的复合涂层。如果第二面漆是水性或溶剂型的，则将其以湿碰湿的应用而施加。可以通过上面讨论的用于施加初始组合物的任何涂覆方法将第二面漆施加到二次涂层的表面上。根据需要，第二面漆可以是水性涂料、溶剂型涂料或粉末涂料，但通常是溶剂型涂料。通常，第二面漆是可交联的涂层，其包含至少一种热固性成膜材料和至少一种交联材料，但是可以使用热塑性成膜材料如聚烯烃。第二面漆通常基本上不含颜料，即，为透明涂层。本领域已知的任何透明或澄清的涂料组合物都适用于此目的。合适的水性透明涂层公开在美国专利No.5,098,947(在此通过引用并入)并且其基于水溶性丙烯酸树脂。有用的溶剂型透明涂层公开在美国专利Nos.5,196,485和5,814,410中(在此通过引用并入)并且包括聚环氧化物和多酸固化剂。具体实例包括以商品名DIAMOND
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和
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可获得的那些，均可商购自PPG。包含至少一种聚合多元醇例如丙烯酸系多元醇，和至少一种交联剂例如氨基塑料的可交联的涂料也是合适的。合适的粉末透明涂层描述于美国专利No.5,663,240(在此通过引用并入)并且包括环氧基官能的丙烯酸系共聚物和聚羧酸交联剂。透明涂层组合物可包括交联材料和其他成分，例如上面讨论的但不含颜料。通常，透明涂层组合物在化学上是不同的或含有来自第一面漆的不同相对量的成分，尽管透明涂层组合物可以与第一面漆相同但不含颜料。其它实施例包括美国专利Nos.4,650,718、5,814,410、5,891,981和WO98/14379描述的透明涂层组合物。
施用于基材的第二面漆的量可以基于例如基材的类型和基材的预期用途的因素而变化，即基材的放置环境和接触的性质等因素。
在将第二面漆施加到基材期间，环境相对湿度通常可以为约30％至约80％，通常为约50％至70％。
在将第二面漆施加到二次涂层期间，在基材的表面上形成第二面漆和二次涂层(其包括初始组合物)的基本上未固化的复合涂层。通常，基材上多层复合涂层固化后的涂层厚度为约0.5至约4密耳(约15至约100微米)，通常为约1.2至约3密耳(约30至约75微米)。
如本文所用的，“基本上未固化的复合涂层”是指第二面漆在施加到基材表面之后，和二次涂层形成基本上未交联的复合涂层或膜，即，不加热到足以诱导显著交联的温度，并且在热固性分散体和交联材料之间基本上没有化学反应。
在涂覆第二面漆后，涂覆的基材经受足以基本上固化复合涂层的条件；例如，温度为80至160℃进行至少15分钟，足以在将所有涂层施加到基材上之后同时基本上固化复合涂层的每一层。
本发明的方法进一步可包括在步骤(A)中施加初始组合物之前在基材表面上形成电沉积涂层的初始步骤。然后将初始组合物直接施加到电沉积涂层上。
令人惊讶的是，本发明的方法适用于现有的溶剂型汽车OEM生产线，而不需要重建或改造生产线。在传统的B1B2紧凑涂覆工艺中，第一基础涂层的脱水在环境温度下进行长达五分钟。已经显示较长时间会对涂层外观产生不利影响。在传统的3C1B紧凑涂覆方法中，第一层的脱水在80℃下进行烘烤5分钟。在传统的溶剂型生产线中，有底漆烘烤。当如在紧凑工艺中去除底漆烘烤时，将涂覆制品沿着原位生产线移动到下一步骤需要16分钟，这是基础涂层的施用。对于传统的水性B1B2组合物，这16分钟的间隔太长，因为它不利地影响涂层外观。然而，使用本文所述的水性组合物的本发明方法可用于现有的溶剂型生产线，因为用于本发明方法的涂料组合物可经受较长的时间间隔而不损失外观。
本发明的多层涂覆的基材显示出某些所需的美学性能。例如，在将每个涂层施加到垂直方向的初始Ra值为0.3-0.4，例如0.3-0.35的基材上时，和在固化沿垂直方向的初始组合物、第一面漆和第二面漆时，多层涂覆的基材展现了不超过10的长波值。Ra值可以使用可从Mitutoyo America Corporation获得的表面光度仪根据制造商的说明书使用2.5的截止波长确定。
表面波度是表面粗糙度的指示，并且可以使用波形扫描仪器测量，例如可从BYK-Gardner USA获得的BYK Wavescan Plus，其通过光学轮廓测量表面形貌。波扫描仪器使用点光源(即激光器)以60°的入射角在预定距离(例如10厘米)上照射表面。以相同但相反的角度测量反射光。当光束撞击表面的“峰值”或“谷值”时，检测到最大信号；当光束撞击峰值/谷值的“斜率”时，记录最小信号。测量的信号频率等于涂层表面形貌的双倍空间频率。表面“波纹”被区分为长期和短期波纹(“长波”和“短波”)以模拟人眼的视觉评估。使用数学滤波器函数将数据分成长波(结构尺寸>0.6mm)和短波(结构尺寸<0.6mm)信号。每个范围的值从0到50。长期波度表示长波信号幅度的方差，而短期波度表示短波信号幅度的方差。涂层表面的长期和短期波纹可以间接测量形貌影响因素，例如基材粗糙度，涂层的流动和流平性质。可以使用BYK Wavescan Plus仪器根据制造商建议的操作方法确定长波值。较小幅度的长波值表示外观更光滑的涂层。
上述每一个特征和实施例及其组合可以说包含在本发明中。因此，本发明涉及以下非限制性的方面：
1.一种水性可固化的成膜组合物，包含：
a)聚合丙烯酸系颗粒的水性分散体，其中该颗粒具有小于80nm的使用动态光散射测量的Z均粒径并且具有反应性官能团；其中该颗粒由包含烯属不饱和单体的单体混合物制备，所述单体在具有40-200酸值的支化聚合物的存在下聚合，其中支化聚合物由烯属不饱和单体制备；
b)具有对聚合丙烯酸系颗粒上的官能团有反应性的官能团的交联剂；和
c)具有羟基和/或酸官能团和具有使用动态光散射测量的大于100nm的Z均粒径的至少一种额外的聚合物的水性分散体。
2.根据方面1的水性可固化的成膜组合物，其中聚合丙烯酸系颗粒具有游离酸和/或羟基官能团。
3.根据方面1-2的任一项的水性可固化的成膜组合物，其中支化聚合物含有可以与单体混合物中的单体反应的游离的烯属不饱和官能团。
4.根据方面1-3的任一项的水性可固化的成膜组合物，其中支化聚合物与烯属不饱和单体在单体混合物中的重量比为20:80至40:60。
5.根据方面1-4的任一项的水性可固化的成膜组合物，其中该组合物包含小于20wt％的任何具有小于2000数均分子量的聚合物组分，但排除交联剂(b)。
6.根据方面1-5的任一项的水性可固化的成膜组合物，其中该组合物基本上不含任何具有小于2000数均分子量的聚合物组分，排除交联剂(b)。
7.根据方面1-6的任一项的水性可固化的成膜组合物，其中单体混合物包含至少20wt％的苯乙烯，基于单体混合物中单体总重量计。
8.根据方面1-7的任一项的水性可固化的成膜组合物，其中单体混合物产生了具有至少40℃的计算Tg的聚合物。
9.根据方面1-8任一项的水性可固化的成膜组合物，其中单体混合物包含小于5wt％的多官能单体，其将允许聚合丙烯酸系颗粒内的内部交联，基于单体混合物中单体的总重量计。
10.根据方面1-9任一项的水性可固化的成膜组合物，其中支化聚合物由包含0.5-5wt％的具有两个或更多个烯属不饱和官能团的单体的反应混合物制备，基于用于制备支化聚合物的单体的总重量计。
11.根据方面1-10任一项的水性可固化的成膜组合物，其中支化聚合物具有0.3-0.6的Mark-Houwink参数。
12.根据方面1-11任一项的水性可固化的成膜组合物，其中聚合丙烯酸系颗粒在成膜组合物中以2-25wt％的量存在，基于形成可固化成膜组合物的组分的树脂固体的总重量计。
13.根据方面1-12任一项的水性可固化的成膜组合物，其中聚合丙烯酸系颗粒在成膜组合物中以7-12wt％的量存在，基于形成可固化成膜组合物的组分的树脂固体的总重量计。
14.根据方面1-13任一项的水性可固化的成膜组合物，其中交联剂包含至少部分烷基化的氨基塑料树脂和/或多异氰酸酯。
15.根据方面1-14任一项的水性可固化的成膜组合物，其中交联剂包含至少部分烷基化的氨基塑料树脂和任选地包含至少15mol％亚氨基官能团的亚氨基官能的氨基塑料，其中至少部分烷基化的氨基塑料树脂与亚氨基官能的氨基塑料的质量比为100:0至10:90。
16.根据方面1-15任一项的水性可固化的成膜组合物，其中交联剂在成膜组合物中以2wt％-65wt％的量存在(在说明书中15-40)，基于形成可固化成膜组合物的组分的树脂固体的总重量计。
17.根据方面1-16任一项的水性可固化的成膜组合物，其中额外的聚合物c)包含聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚脲、聚烯烃和/或丙烯酸系聚合物，并且基于可固化的成膜组合物中树脂固体的总重量计，其在组合物中以50-70wt％的量存在。
18.根据方面1-17任一项的水性可固化的成膜组合物，其中在将组合物施加到基材之后和在脱水形成脱水涂层之后，脱水涂层显示出在涂层的表面区域内聚合丙烯系颗粒的浓度大于涂层本体区域(bulkregion)内聚合丙烯酸系颗粒的浓度。
19.多层涂覆基材，包含：
A)基材；
B)直接施加到基材表面以形成第一涂层的初始组合物；
C)施加到第一涂层的顶部的第一面漆；和
D)施加到第一面漆顶部的不同于第一面漆的第二面漆；其中初始组合物B)包含根据方面1-18任一项的水性可固化的成膜组合物。
20.根据方面19的多层涂覆基材，其中在施加到具有0.3-0.4的初始Ra值的垂直方向的基材时和在固化沿垂直方向的初始组合物、第一面漆和第二面漆时，多层涂覆基材显示不超过10的长波值。
21.根据方面19-20任一项的多层涂覆基材，其中初始组合物B)含有颜料。
22.根据方面19-21任一项的多层涂覆基材，其中第一面漆(C)包含有颜料或着色的基础涂层。
23.根据方面19-22任一项的多层涂覆基材，其中第二面漆D)包含透明涂层组合物。
24.在基材上形成复合涂层的方法，包含：
(A)将以水性可固化的成膜组合物形式的初始组合物施加到基材表面的至少一部分上以在其上形成基本未固化的初始涂层，该水性可固化的成膜组合物包含根据方面1-18的那些的任一项；
(B)在基本上固化初始涂层之前将第一面漆施加到步骤(A)中形成的初始涂层的至少一部分上以在其上形成第二涂层；
(C)在基本上固化第二涂层之前将不同于第一面漆的第二面漆施加到在步骤(B)中施加的第一面漆的至少一部分上以在其上形成透明涂层；和
(D)将基材保持在80至160℃的温度下至少15分钟，足以在将所有涂层已施加到基材上之后基本上固化复合涂层。
25.根据方面24的方法，进一步包含在施加步骤(A)中的初始组合物之前在基材的表面上形成电沉积涂层的初始步骤，其中将初始组合物直接施加到电沉积涂层上。
26.根据方面24-25任一项的方法，其中在将第一面漆施加到初始涂层之前，使初始涂层脱水。
以下实施例旨在阐明本发明的变化形式，并且不应当被解释为以任何方式限制本发明。除非另有说明，所有份数以重量计。
实施例
实施例1
在连续的方法中如下制备丙烯酸系共聚物：
表1
Figure BDA0001867735610000341
Figure BDA0001867735610000351
向300ml具有内部冷却管的电加热连续搅拌釜反应器填充2-丁氧基乙醇并且将温度调整至210℃。将来自上表3的批料#1由进料罐以60ml/分钟进料到反应器中。将反应器在400-500psi的压力下保持体积充满。使温度保持恒定在210℃。在最初的30分钟内将反应器输出物排放到废物容器中并且随后在搅拌下将其转移至填充有批料#2的12升烧瓶中。所得到的共聚物具有22798g/mol的重均分子量(通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测量)，酸值为78mgKOH/g的树脂固体(根据ASTMD1639(1996)测量)；和35.54％的固体含量(重量百分数)。
实施例2
如下制备了丙烯酸系聚合物分散体：
表2
Figure BDA0001867735610000352
1由Aldrich Inc.购买；2可商购自Arkema Inc.
首先将表2中的批料#1加入到装配有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底5L烧瓶中，并且然后在氮垫下加热至60℃。当温度达到60℃时，在5分钟内将10wt％的批料#2加入到烧瓶中，并且随后在5分钟内将20％的批料#3加入到烧瓶中，然后将混合物保持30分钟。保持30分钟后，将剩余的批料#2和批料#3在1小时内加入到烧瓶中。然后将反应混合物在60℃下保持2小时，随后冷却至室温。所得分散体的固体含量为34％和壳/核比为30/70(质量比)，和Z均粒径为40nm(通过Zetasizer测量)。
实施例3
由以下成分的混合物制备灰色基础涂层(标记为1A，比较)：
表3
Figure BDA0001867735610000361
Figure BDA0001867735610000371
1聚氨酯-丙烯酸分散体，其由9.73wt％己二酸，11.30wt％间苯二甲酸，2.15wt％马来酸酐，21.66wt％1,6-己二醇，5.95wt％二羟甲基丙酸，1.0wt％丁二醇，16.07wt％异佛尔酮二异氰酸酯，26.65wt％丙烯酸丁酯，2.74wt％甲基丙烯酸羟丙酯和2.74wt％二甲基丙烯酸乙二醇酯组成，其在去离子水中具有45wt％的固含量。
2丙烯酸胶乳，其由2.519wt％丙烯酰胺水溶液(50％)，3.071wt％丙烯酸2-羟乙酯，2.039wt％甲基丙烯酸乙酯，2.051wt％二甲基丙烯酸乙二醇酯，2.959wt％甲基丙烯酸，59.711wt％甲基丙烯酸甲酯，27.646wt％的丙烯酸正丁酯和0.004wt％的丙烯酸组成，其在去离子水中具有25wt％的固含量。
3&4&14:添加剂，其可获自Byk Chemie。
5表面活性剂，可商购自Air Products and Chemicals,Inc.
6二甲基乙醇胺50％水溶液
7溶剂，可获自Shell Chemical Co.
8白色调膏，由分散于9％丙烯酸系聚合物共混物中的61％的TiO2(固含量70％)组成
9黑色调膏，由分散于18％丙烯酸系聚合物中的6％的炭黑组成并且具有24％固含量
10黄色调膏，由分散于21％丙烯酸系聚合物中的25％MapicoYellow 1050A组成并且具有46％固含量
11聚氨酯二醇，通过使1摩尔的Jeffamine D-400(来自Huntsman Chemical Co.)与2摩尔的碳酸亚乙酯在130C反应制备。参见美国专利No.7,288,595。
12丙二醇正丁基醚，可获自Dow Chemical Co.
13溶剂，可获自Dow Chemical Co.
15可获自Cytec.
16可获自Allnex.
由下列成分的混合物制备标记为1B的灰色基础涂层；这些成分与对比灰色基础涂层1A配方中的成分完全相同，但是引入了实施例2的丙烯酸分散体。灰色基础涂层1B是本发明组合物的示例。
表4
Figure BDA0001867735610000381
将基础涂层1A和1B在控制在81℉(27℃)和65-70％相对湿度的环境中喷涂到4英寸×12英寸(10cm×30cm)钢板上，所述钢板涂有PPG Electrocoat(ED6280Z)，可从PPG商购获得。基材板得自Hillsdale,Mich的ACT Test Panels，LLC。将基础涂层1A或1B施加在一层涂层中，干膜厚度约为18-20微米，然后在环境温度下闪蒸16分钟。然后将PPG市售的SummitWhite基础涂层(SGMFB8624)以两层涂层涂覆在基础涂层的板上，分流比为50/50，干膜厚度为18-20微米，然后在环境温度下闪蒸5分钟并且随后在80℃下脱水5分钟。
然后将作为HTC2000SY可商购自PPG的单组分透明涂料以两层涂料涂覆在基础涂层板上，在涂层之间环境闪蒸70秒。使透明涂层板在环境条件下闪蒸8分钟，并在212F(100℃)下烘烤4分钟，然后在285F(140℃)下烘烤30分钟。透明涂层的干膜厚度约为45-50微米。使用Versabell II旋杯(bell)喷涂基础涂层1A或1B，其中锯齿状钟形杯具有65mm直径，采用250mm施加距离，50kV电压充电和600mm/s的尖端速度。使用Versabell II旋杯以50/50分流比喷涂SummitWhite基础涂层(SGMFB8624)成两个涂层，其中非锯齿状钟形杯具有65mm的直径，尖端速度为1000mm/s。使用Versabell II旋杯喷涂单组分透明涂层HTC2000SY，其中锯齿状钟形杯具有最多65mm直径，采用尖端速度950mm/s。
通过BYK Wavescan仪器(由马里兰州哥伦比亚的BYK Gardner USA制造)测量最终膜的外观数据，并示于表5中。根据数据，通过这种湿碰湿喷涂工艺，添加丙烯酸分散体(实施例2中制备)使得用于垂直板的最终薄膜更光滑，并且长波和R评级得到改善(较低的长波和较高的R评级，更好的外观和更光滑的膜)。水平面板具有相似的光滑度。
表5
Figure BDA0001867735610000401
为了理解在环境闪蒸期间丙烯酸分散体(实施例2中制备)在基础涂层中的分层效果，基于灰色基础涂层1A和1B配方中的主要有机聚合物制备两种混合物(表6)。
表6
Figure BDA0001867735610000402
将混合物1A和1B在裸钢板上拉下，然后在室温下干燥以形成膜。它们通过原子力显微镜(AFM)的粘附图样如图1所示。相比之下，实施例2中制备的丙烯酸系分散体具有显著高于混合物中其他组分的Tg。图1B中所示的混合物具有更多的硬区域覆盖，其具有较低的粘附性。在混合物中仅有约6％重量的丙烯酸分散体，但在图1B中具有较低粘合力的70％以上的覆盖面积，这表明在环境闪蒸干燥过程中丙烯酸分散体(实施例2中制备)分层到表面。表面上积聚的丙烯酸系分散颗粒使得第二基础涂层的流动/流平性能更好，从而使最终的膜更光滑，外观更好(长波更低，R评级更高)。
尽管以上出于解释说明的目的描述了本发明特定实施例，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离如在所附权利要求中所限定的本发明的范围的情况下，可以对本发明的细节进行各种变化。

Claims (22)

1.一种水性可固化的成膜组合物，包含：
a)聚合丙烯酸系颗粒的水性分散体，其中该颗粒具有小于80nm的Z均粒径并且具有反应性官能团；其中该颗粒由包含烯属不饱和单体的单体混合物制备，所述单体在具有40-200酸值的支化聚合物的存在下聚合，其中支化聚合物由烯属不饱和单体制备；
b)具有对聚合丙烯酸系颗粒上的官能团有反应性的官能团的交联剂；和
c)具有羟基和/或酸官能团并且具有大于100nm的Z均粒径的至少一种额外的聚合物的水性分散体。
2.根据权利要求1的水性可固化的成膜组合物，其中聚合丙烯酸系颗粒具有游离酸和/或羟基官能团。
3.根据权利要求1的水性可固化的成膜组合物，其中支化聚合物含有可以与单体混合物中的单体反应的游离的烯属不饱和官能团。
4.根据权利要求1的水性可固化的成膜组合物，其中该组合物包含小于20wt％的任何具有小于2000数均分子量的聚合物组分，但排除交联剂(b)。
5.根据权利要求1的水性可固化的成膜组合物，其中聚合丙烯酸系颗粒在成膜组合物中以2wt％-25wt％的量存在，基于形成可固化成膜组合物的组分的树脂固体的总重量计。
6.根据权利要求1的水性可固化的成膜组合物，其中交联剂包含至少部分烷基化的氨基塑料树脂和/或多异氰酸酯。
7.根据权利要求6的水性可固化的成膜组合物，其中交联剂包含至少部分烷基化的氨基塑料树脂和任选地包含至少15mol％亚氨基官能团的亚氨基官能的氨基塑料，其中至少部分烷基化的氨基塑料树脂与亚氨基官能的氨基塑料的质量比为100:0至10:90。
8.根据权利要求1的水性可固化的成膜组合物，其中额外的聚合物c)包含聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚脲、聚烯烃和/或丙烯酸系聚合物，并且基于可固化的成膜组合物中树脂固体的总重量计，其在组合物中以50-70wt％的量存在。
9.根据权利要求1的水性可固化的成膜组合物，其中在将组合物施加到基材之后和在脱水形成脱水涂层之后，脱水涂层显示出在涂层的表面区域内聚合丙烯酸系颗粒的浓度大于涂层本体区域内聚合丙烯酸系颗粒的浓度。
10.多层涂覆基材，其包含：
A)基材；
B)直接施加到基材表面以形成第一涂层的初始组合物；
C)施加到第一涂层的顶部的第一面漆；和
D)施加到第一面漆顶部不同于第一面漆的第二面漆；
其中初始组合物B)包含水性可固化的成膜组合物，该水性可固化的成膜组合物包含：
a)聚合丙烯酸系颗粒的水性分散体，其中该颗粒具有小于80nm的Z均粒径并且具有反应性官能团；其中该颗粒由包含烯属不饱和单体的单体混合物制备，所述单体在具有60-100酸值的支化聚合物的存在下聚合，其中支化聚合物由烯属不饱和单体制备；
b)具有对聚合丙烯酸系颗粒上的官能团有反应性的官能团的交联剂；和
c)具有羟基和/或酸官能团并且具有大于100nm的Z均粒径的至少一种额外的聚合物的水性分散体。
11.根据权利要求10的多层涂覆基材，其中聚合丙烯酸系颗粒具有游离酸和/或羟基官能团。
12.根据权利要求10的多层涂覆基材，其中支化聚合物含有可以与单体混合物中的单体反应的游离的烯属不饱和官能团。
13.根据权利要求10的多层涂覆基材，其中该组合物包含小于20wt％的任何具有小于2000数均分子量的聚合物组分，排除交联剂(b)。
14.根据权利要求10的多层涂覆基材，其中聚合丙烯酸系颗粒在成膜组合物中以2wt％-25wt％的量存在，基于形成可固化成膜组合物的组分的树脂固体的总重量计。
15.根据权利要求10的多层涂覆基材，其中交联剂包含至少部分烷基化的氨基塑料树脂和任选地包含至少15mol％亚氨基官能团的亚氨基官能的氨基塑料，其中至少部分烷基化氨基塑料树脂与亚氨基官能的氨基塑料的质量比为100:0至10:90。
16.根据权利要求10的多层涂覆基材，其中额外的聚合物c)包含聚氨酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚脲、聚烯烃和/或丙烯酸系聚合物，并且基于可固化的成膜组合物中树脂固体的总重量计，其在初始组合物中以50-70wt％的量存在。
17.根据权利要求10的多层涂覆基材，其中在施加到具有0.3-0.4的初始Ra值的垂直方向的基材时和在固化沿垂直方向的初始组合物、第一面漆和第二面漆时，多层涂覆基材显示不超过10的长波值。
18.在基材上形成复合涂层的方法，包含：
(A)将以水性可固化的成膜组合物形式的初始组合物施加到基材表面的至少一部分以在其上形成基本未固化的初始涂层，该水性可固化的成膜组合物包含：
a)聚合丙烯酸系颗粒的水性分散体，其中该颗粒具有小于80nm的Z均粒径并且具有反应性官能团；其中该颗粒由包含烯属不饱和单体的单体混合物制备，所述单体在具有60-100酸值的支化聚合物的存在下聚合，其中支化聚合物由烯属不饱和单体制备；
b)具有对聚合丙烯酸系颗粒上的官能团有反应性的官能团的交联剂；和
c)具有羟基和/或酸官能团并且具有大于100nm的Z均粒径的至少一种额外的聚合物的水性分散体；
(B)在基本上固化初始涂层之前将第一面漆施加到步骤(A)中形成的初始涂层的至少一部分上以在其上形成第二涂层；
(C)在基本上固化第二涂层之前将不同于第一面漆的第二面漆施加到在步骤(B)中施加的第一面漆的至少一部分上以在其上形成透明涂层；和
(D)将基材保持在80至160℃的温度下至少15分钟，足以在将初始组合物、第一面漆和第二面漆已施加到基材上之后基本上固化复合涂层。
19.根据权利要求18的方法，其中在将第一面漆施加到初始涂层之前，将初始涂层脱水。
20.根据权利要求18的方法，其中交联剂包含至少部分烷基化的氨基塑料树脂和/或多异氰酸酯。
21.根据权利要求20的方法，其中交联剂包含至少部分烷基化的氨基塑料树脂和任选地包含至少15mol％亚氨基官能团的亚氨基官能的氨基塑料，其中至少部分烷基化的氨基塑料树脂与亚氨基官能的氨基塑料的质量比为100:0至10:90。
22.根据权利要求18的方法，其中在施加到具有0.3-0.4的初始Ra值的垂直方向的基材时和在固化沿垂直方向的初始组合物、第一面漆和第二面漆时，多层涂覆基材显示不超过10的长波值。
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