KR20210154979A - 비수성 분산액을 포함하는 리올로지 조절제를 함유한 경화성 필름 형성 조성물 - Google Patents

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KR20210154979A
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데이비드 로버트 펜
데니스 알랜 심슨
웨이 왕
매튜 에스 루찬스키
친밍 휘
이난렐리 유데르카 곤잘레스
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

하기를 포함하는 경화성 필름 형성 조성물이 제공된다: (a) 에폭시 작용기를 포함하는 중합체 결합제; (b) (a)의 에폭시 작용기와 반응성인 산 작용기를 포함하는 경화제; (c) 에틸렌계 불포화 단량체 및 비선형 랜덤 아크릴계 중합체 안정화제를 포함하는 반응 혼합물의 분산 중합 반응 생성물을 포함하는 비수성 분산액; 및 (d) 흄드(fumed) 실리카. 비수성 분산액 (c) 중 분산 중합 반응 생성물은 경화성 필름 형성 조성물에 0.5 내지 10 중량 퍼센트의 양으로 존재하고, 흄드 실리카 (d)는 경화성 필름 형성 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량 퍼센트의 양으로 존재한다. 또한, 상기 기재된 경화성 필름 형성 조성물을 포함하는 다층 코팅 물품이 제공된다.

Description

비수성 분산액을 포함하는 리올로지 조절제를 함유한 경화성 필름 형성 조성물
본 발명은 비수성 분산액을 포함하는 경화성 필름 형성 조성물에 관한 것이다.
기재에 유색 또는 착색된 베이스코트를 적용한 후 베이스코트에 투명한(transparent) 또는 클리어(clear) 탑코트를 적용하는 것을 수반하는 컬러-플러스-클리어(color-plus-clear) 코팅 시스템은 자동차용 오리지널 마감재로서 이 산업의 표준이다. 컬러-플러스-클리어 시스템은 뛰어난 광택과 이미지의 선명도를 가지고 있으며 이러한 특성에 대해 클리어 탑코트는 특히 중요하다.
전형적으로, 분무(spraying)에 의해 수행되는 자동차 기재에 대한 코팅의 적용 동안, 종종 코팅의 외관(예컨대, 코팅의 평활도)은 수직으로 배향된 표면에 적용될 때보다 수평으로 배향된 기재 표면에 적용될 때 상이하다. 이로 인해 동일한 차량의 다른 영역에서 눈에 띄게 다른 표면 외관이 초래될 수 있다. 차량 외관의 균일성은 조성된 코팅의 작업성과 외관의 균형을 유지하기 위한 노력과 처짐 저항(sag resistance)을 손상시키지 않으면서 코팅 흐름 및 평준화 거동을 개선하는 도구 개발에 의해 영향을 받을 수 있다. 수평/수직 균일성에 중점을 두는 것 외에도 처짐 저항과 외관의 최적 균형은 코팅 적용 중 처짐 및 드립이 발생하기 쉬운 난해한 모양 및 윤곽에서의 양호한 외관에 유리하다.
내산부식성 및 UV 내구성과 같은 경화 필름 특성의 손실 없이 전체 기재 표면에 걸쳐 개선된 외관 특성을 입증하는 경화성 필름 형성 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 하기를 포함하는 경화성 필름 형성 조성물을 제공한다:
(a) 에폭시 작용기를 포함하는 중합체 결합제;
(b) (a)의 에폭시 작용기와 반응성인 산 작용기를 포함하는 경화제;
(c) 에틸렌계 불포화 단량체와 에틸렌계 불포화 비선형 랜덤 아크릴계 중합체 안정화제를 포함하는 반응 혼합물의 분산 중합 반응 생성물을 포함하는 비수성 분산액으로서, 여기서 비수성 분산액 중 분산 중합 반응 생성물은 경화성 필름 형성 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량 퍼센트의 양으로 경화성 필름 형성 조성물에 존재하고, 분산 중합 반응 생성물은 중합체 결합제(a)와는 상이한 것인, 비수성 분산액; 및
(d) 경화성 필름 형성 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 양으로 경화성 필름 형성 조성물에 존재하는 흄드 실리카.
또한, 전술한 경화성 필름 형성 조성물을 포함하는 다층 코팅된 물품이 제공된다.
작동 실시예 외에, 또는 달리 명시되지 않는 한, 명세서의 이하 부분에서 물질의 양, 반응 시간 및 온도, 양의 비율, 분자량[수평균분자량("Mn") 또는 중량평균분자량("Mw")]에 대한 값 등에 대한 것과 같은 모든 수치 범위, 양, 값 및 백분율은 용어 "약"이 그 값, 양 또는 범위를 명시적으로 나타내지 않을 수 있을지라도 "약"이라는 용어로 시작하는 것처럼 읽힐 수 있다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에서 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한 청구범위에 대한 등가주의의 적용을 제한하려는 시도는 아니지만, 각 수치 매개변수는 최소한 기록된 유효자리의 수의 관점에서 일상적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 모든 수치 값은 본질적으로 해당 테스트 측정에서 발견되는 표준 편차에서 필연적으로 발생하는 특정 오류를 함유한다. 또한, 다양한 범위의 수치 범위가 본 명세서에 제시되는 경우, 언급된 값을 포함하는 이들 값의 임의의 조합이 사용될 수 있음이 고려된다.
본 명세서에 사용된 복수의 지시대상은 단수를 포함하고 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 발명이 에폭시 작용기를 갖는 "하나"의 아크릴계 수지의 용어로 설명되었더라도, 이러한 수지의 혼합물을 포함하는 복수가 사용될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 양에 대한 임의의 수치 언급은 "중량 기준"이다. "당량"이라는 용어는 특정 물질을 제조하는데 사용된 다양한 성분의 상대적인 양을 기준으로 계산된 값이며 특정 물질의 고형물을 기준으로 한다. 상대적인 양은 성분으로부터 생성된 중합체와 같은 물질의 이론 중량 그램을 초래하고 생성된 중합체에 존재하는 특정 작용기의 이론적인 수를 제공하는 것이다. 이론적인 중합체 중량은 작용기 등가물의 이론적인 수로 나누어 당량을 제공한다. 예를 들어, 우레탄 당량은 폴리우레탄 물질에 존재하는 우레탄 기의 등가물을 기준으로 한다.
본 발명의 경화성 필름 형성 조성물은 전형적으로 용매계이다. 본 명세서에 사용된 용어 "열경화성" 및 "경화성"은 호환 가능하게 사용될 수 있고 경화 또는 가교 시 비가역적으로 "경화"되는 수지를 지칭하며, 여기서 중합체 성분의 중합체 사슬은 공유 결합에 의해 함께 연결된다. 이 특성은 일반적으로 예를 들어, 열 또는 방사선에 의해 종종 유도되는 조성물 구성성분의 가교 반응과 관련이 있다. 문헌[Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, Ninth Edition., page 856; Surface Coatings, vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books(1974)] 참조. 경화 또는 가교결합 시, 열경화성 수지는 열을 가해도 용융되지 않을 것이며 용매에 불용성이다. 또한, 본 명세서에 사용된 바와 같이, "필름 형성" 및 "코팅"이라는 용어는 호환 가능하게 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 필름 형성 조성물은 (a) 반응성 에폭시 작용기를 포함하는 중합체 결합제를 포함한다. 중합체 결합제는 필름 형성 결합제이고 아크릴계 중합체, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에터, 폴리티오에터, 폴리티오에스터, 폴리엔 및 에폭시 수지 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 종종 중합체 결합제 (a)는 아크릴계 및/또는 폴리에스터 중합체를 포함한다. 특히, 목록에 사용되는 "및/또는"이라는 문구는 목록의 각 개별 구성요소뿐만 아니라 구성요소의 임의의 조합을 포함하는 대안적인 실시형태를 포괄하는 것을 의미한다는 점에 유의한다. 예를 들어, 목록 "A, B, 및/또는 C"는 A, 또는 B, 또는 C, 또는 A + B, 또는 A + C, 또는 B + C, 또는 A + B + C를 포함하는 7개의 별도의 실시형태를 포괄하는 것을 의미한다. 일반적으로 이들 중합체 결합제는 당업자에게 공지된 임의의 적절한 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 필름 형성 결합제 상의 에폭시 작용기는 경화제 (b) 상의 산 작용기와 반응성이다.
적합한 아크릴계 중합체는, 선택적으로 하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 함께, 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이상의 알킬 에스터의 공중합체를 포함한다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 유용한 알킬 에스터는 알킬 기에 1 내지 30개, 종종 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬 에스터를 포함한다. 비제한적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 다른 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 스타이렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴과 같은 나이트릴류; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 비닐 및 비닐리덴 할라이드 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스터를 포함한다.
아크릴계 공중합체는 하이드록실 작용기를 포함할 수 있으며, 이는 공중합체를 생성하기 위해 사용되는 반응물에 하나 이상의 하이드록실 작용기성 단량체를 포함함으로써 종종 중합체에 혼입된다. 유용한 하이드록실 작용기성 단량체는 하이드록시알킬 기에 전형적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 및 하이드록시알킬 아크릴레이트의 하이드록시 작용기성 부가물(adduct), 및 상응하는 메타크릴레이트, 뿐만 아니라 하기에 기술되는 베타-하이드록시 에스터 작용기성 단량체를 포함한다.
베타-하이드록시 에스터 작용기성 단량체는 에틸렌계 불포화 에폭시 작용기성 단량체와 약 13 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 카복실산으로부터, 또는 에틸렌계 불포화 산 작용기성 단량체와 적어도 5개의 탄소 원자를 함유하지만 에틸렌계 불포화를 함유하지 않는 에폭시 화합물로부터 제조될 수 있다.
베타-하이드록시 에스터 작용기성 단량체를 제조하는데 사용되는 유용한 에틸렌계 불포화, 에폭시 작용기성 단량체로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터, 메탈릴 글리시딜 에터, 글리시돌과 같은 하이드록시 작용기성 모노에폭사이드와 에틸렌계 불포화 모노아이소시아네이트의 1:1(몰) 부가물, 및 말레산과 같은 중합성 폴리카복실산의 글리시딜 에스터를 포함한다. (참고: 이러한 에폭시 작용기성 단량체는 또한 아크릴계 중합체에 에폭시 작용기를 제공하는 데 사용될 수 있다). 카복실산의 예로는 아이소스테아르산과 같은 포화 모노카복실산 및 방향족 불포화 카복실산을 포함한다.
베타-하이드록시 에스터 작용기성 단량체를 제조하는데 사용되는 유용한 에틸렌계 불포화 산 작용기성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산과 같은 모노카복실산; 아이타콘산, 말레산 및 푸마르산과 같은 다이카복실산; 및 모노부틸 말레에이트 및 모노부틸 아이타코네이트와 같은 다이카복실산의 모노에스터를 포함한다. 에틸렌계 불포화 산 작용기성 단량체 및 에폭시 화합물은 전형적으로 1:1 당량 비율; 즉, 산 작용기의 당량 대 에폭시 작용기의 당량의 비율로 반응한다. 에폭시 화합물은 불포화 산 작용기성 단량체와의 자유 라디칼 개시 중합에 참여할 수 있는에틸렌계 불포화를 함유하지 않는다. 유용한 에폭시 화합물은 부틸 글리시딜 에터, 옥틸 글리시딜 에터, 페닐 글리시딜 에터 및 파라-(3차 부틸) 페닐 글리시딜 에터와 같이, 종종 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 1,2-펜텐 옥사이드, 스타이렌 옥사이드 및 글리시딜 에스터 또는 에터를 포함한다. 특별한 글리시딜 에스터는 하기 구조식의 것을 포함한다:
Figure pct00001
식 중, R은 약 4 내지 약 26개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이다. 전형적으로, R은 네오펜타노에이트, 네오헵타노에이트 또는 네오데카노에이트와 같이 약 5 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 탄화수소 기이다. 카복실산의 적합한 글리시딜 에스터는 CARDURA E 및 VERSATIC ACID 911의 글리시딜 에스터를 포함하며, 이들 각각은 Shell Chemical Co.로부터 상업적으로 입수 가능하다.
아크릴계 중합체는 용매계 조성물에 대한 유기 용액 중합 기술을 통해 제조될 수 있다. 일반적으로, 본 기술분야에 인식된 양의 단량체를 이용하여 당업자에게 공지된 그런 중합체를 제조하는 임의의 방법이 사용될 수 있다.
아크릴계 중합체 외에, 경화성 필름 형성 조성물 중의 중합체 결합제 (a)는 알키드 수지 또는 폴리에스터일 수 있다. 이러한 중합체는 다가 알코올 및 폴리카복실산의 축합에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 적합한 폴리카복실산은 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 트리멜리트산을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 상기 언급된 폴리카복실산 이외에, 존재하는 경우 무수물과 같은 산의 작용기성 등가물 또는 메틸 에스터와 같은 산의 저급 알킬 에스터가 사용될 수 있다. 공기 건조형 알키드 수지를 제조하는 것이 바람직한 경우, 적합한 건성유 지방산이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 아마인유, 대두유, 톨유, 탈수 피마자유 또는 동유에서 유래된 지방산을 포함한다.
이와 유사하게, 폴리아미드는 폴리산과 폴리아민을 사용하여 제조할 수 있다. 적합한 폴리산은 상기 열거된 것들을 포함하고 폴리아민은 에틸렌 다이아민, 1,2-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,3-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄 다이아민, 2,5-다이아미노-2,5-다이메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-다이아미노-헥산, 1,11-다이아미노운데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 1,3- 및/또는 1,4-사이클로헥산 다이아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-사이클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루일렌 다이아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄 및 3,3'-다이알킬4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄(예컨대, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄 및 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄), 2,4- 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐 메탄 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
폴리우레탄은 또한 경화성 필름 형성 조성물에서 중합체 결합제 (a)로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 중에는 일반적으로 OH/NCO 당량 비율이 1:1보다 크도록 폴리아이소시아네이트와 상기 언급된 것과 같은 폴리에스터 폴리올 또는 아크릴계 폴리올을 반응시켜 생성물 중에 자유 하이드록실기가 존재하도록 제조된 중합체 폴리올이 있다. 폴리우레탄 폴리올을 제조하는데 사용되는 유기 폴리아이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리아이소시아네이트 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 다이아이소시아네이트 대신에 또는 다이아이소시아네이트와 조합으로 고급 폴리아이소시아네이트가 사용될 수 있지만, 다이아이소시아네이트가 전형적으로 사용된다. 적합한 방향족 다이아이소시아네이트의 예는 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 톨루엔 다이아이소시아네이트이다. 적합한 지방족 다이아이소시아네이트의 예는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트와 같은 직쇄 지방족 다이아이소시아네이트이다. 또한, 고리지방족 다이아이소시아네이트가 사용될 수 있다. 예로는 이소포론 다이아이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소시아네이트)를 포함한다. 적합한 고급 폴리아이소시아네이트의 예는 1,2,4-벤젠 트리아이소시아네이트 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소시아네이트, 및 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 또는 아이소포론 다이아이소시아네이트를 기반으로 하는 아이소시아네이트 삼량체이다.
폴리에터 중합체의 예는 하기 구조식을 갖는 것을 포함하는 폴리알킬렌 에터 폴리올이다:
(i)
Figure pct00002
또는
(ii)
Figure pct00003
식 중, 치환기 R1은 수소 또는 혼합된 치환기를 포함하는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유한 저급 알킬이고, n은 전형적으로 2 내지 6이고 m은 8 내지 100 이상이다. 폴리(테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(1,2-프로필렌) 글리콜 및 폴리(1,2-부틸렌) 글리콜이 포함된다.
또한, 다양한 폴리올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등과 같은 다이올, 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 기타 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에터 중합체도 유용하다. 나타낸 바와 같이 이용될 수 있는 고급 작용기가(functionality)의 폴리올은, 예를 들어, 수크로스 또는 소르비톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 사용되는 하나의 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드와 폴리올의 반응이다.
상기 논의된 바와 같이, 에폭시 작용기성 필름 형성 중합체는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터 및 메탈릴 글리시딜 에터와 같은 에폭시 작용기성 단량체로 제조된 아크릴계 중합체일 수 있다. 글리시딜 알코올 또는 글리시딜 아민으로 제조되거나 에피할로히드린과 반응한 폴리에스터, 폴리에터, 폴리우레탄, 또는 폴리아미드도 적합한 에폭시 작용기성 수지이다. 에폭사이드 작용기는 알칼리의 존재 하에 에피클로로히드린 또는 다이클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 다이할로히드린과 수지 상의 하이드록실기를 반응시킴으로써 수지에 혼입될 수 있다.
중합체 결합제 (a)로서 사용하기 위한 다른 적합한 에폭시 작용기성 중합체는 폴리에폭사이드의 분자량을 증대시키거나 사슬 연장하기 위해 알코올성 하이드록실기 함유 물질 및 페놀성 하이드록실기 함유 물질로부터 선택되는 폴리하이드록실기 함유 물질과 폴리에폭사이드를 함께 반응시킴으로써 연장된 폴리에폭사이드 사슬을 포함할 수 있다.
사슬 연장된 폴리에폭사이드는 전형적으로 폴리에폭사이드와 폴리하이드록실기-함유 물질을 순수하게 함께 반응시키거나 또는 메틸 아이소부틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤을 포함하는 케톤, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 화합물, 및 다이에틸렌 글리콜의 다이메틸 에터와 같은 글리콜 에터와 같은 불활성 유기 용매의 존재하에 함께 반응시킴으로써 제조된다. 반응은 일반적으로 약 80℃ 내지 160℃의 온도에서 에폭시기 함유 수지상 반응 생성물이 수득될 때까지 약 30 내지 180분 동안 수행된다.
반응물; 즉, 에폭시:폴리하이드록실기-함유 물질의 당량비는 전형적으로 약 1.00:0.75 내지 1.00:2.00이다.
정의상 폴리에폭사이드는 적어도 2개의 1,2-에폭시 기를 갖는다. 일반적으로, 폴리에폭사이드의 에폭사이드 당량은 100 내지 약 2000, 전형적으로 약 180 내지 500의 범위일 것이다. 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화, 환형 또는 비환형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형일 수 있다. 이들은 할로겐, 하이드록실 및 에터 기와 같은 치환기를 함유할 수 있다.
가장 일반적으로 사용되는 폴리에폭사이드는 환형 폴리올의 폴리글리시딜 에터, 예를 들어, 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 벤젠다이메탄올, 플로로글루시놀 및 카테콜과 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터; 또는 지환족 폴리올, 특히 1,2-사이클로헥산 다이올, 1,4-사이클로헥산 다이올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)에탄, 2-메틸-1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸사이클로헥실)프로판, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 및 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산과 같은 고리지방족 폴리올과 같은 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터이다. 지방족 폴리올의 예는 특히 트리메틸펜탄다이올 및 네오펜틸 글리콜을 포함한다.
폴리에폭사이드의 분자량을 증가시키거나 사슬 연장하기 위해 사용되는 폴리하이드록실기 함유 물질은 추가로 상기 개시된 것들 중 임의의 것과 같은 중합체성 폴리올일 수 있다. 본 발명은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 글리세롤, 노볼락 등의 다이글리시딜 에터와 같은 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 예시적인 적합한 폴리에폭사이드는 인용된 부분이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,681,811호의 컬럼 5, 33 내지 58행에 기재되어 있다.
경화성 필름 형성 조성물 중의 중합체 결합제 (a)의 양은 일반적으로 경화성 필름 형성 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 범위이다. 중합체 결합제의 최소량은 적어도 5중량%, 종종 적어도 10 중량%, 더욱 종종 적어도 25 중량%일 수 있다. 중합체 결합제의 최대량은 50중량%, 더욱 종종 35 중량%, 또는 30 중량%일 수 있다. 예를 들어, 경화성 필름 형성 조성물 중 중합체 결합제 (a)의 양은 경화성 필름 형성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량%, 또는 5 내지 35 중량%, 또는 5 내지 30 중량%, 또는 10 내지 50 중량%, 또는 10 내지 35 중량%, 또는 10 내지 30 중량%, 또는 25 내지 50 중량%, 또는 25 내지 35 중량%, 또는 25 내지 30 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 경화성 필름 형성 조성물에 사용하기에 적합한 경화제 (b)는 중합체 결합제 (a)에서 에폭시 작용기와 반응성인 산 작용기 및/또는 무수물 작용기를 포함한다. 적합한 폴리카복실산의 예는 아디프산, 숙신산, 세바스산, 아젤라산, 및 도데칸다이오산을 포함한다. 다른 적합한 폴리산 가교제는 적어도 하나의 카복실산기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체와 카복실산 기가 없는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 산기 함유 아크릴계 중합체를 포함한다. 이러한 산 작용기성 아크릴계 중합체는 30 내지 150 범위의 산가를 가질 수 있다. 산 작용기 함유 폴리에스터도 또한 사용될 수 있다. 지방족 폴리올과 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산 또는 무수물의 축합을 기반으로 하는 저분자량 폴리에스터 및 하프-산 에스터가 사용될 수 있다. 적합한 지방족 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 트리메틸올 프로판, 다이-트리메틸올 프로판, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 펜타에리트리톨 등을 포함한다. 폴리카복실산 및 무수물은 특히 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물 등을 포함할 수 있다. 산 및/또는 무수물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 전술한 폴리산 가교제는 미국 특허 제4,681,811호의 컬럼 6, 45줄 내지 컬럼 9, 54줄에 더욱 상세히 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
가교제의 적절한 혼합물이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 2종 이상의 상이한 산 작용기성 아크릴계 중합체, 2종 이상의 상이한 산 작용기성 폴리에스터 중합체, 또는 2종 이상의 상이한 산 작용기성 아크릴계 중합체와 산 작용기성 폴리에스터 중합체의 혼합물이 경화제 (b)로서 사용될 수 있다. 본 발명의 경화성 필름 형성 조성물은 산 작용기성 경화제 (b)와는 상이한 하나 이상의 또 다른 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 예로는 아미노플라스트 및 폴리아이소시아네이트를 포함한다. 유용한 아미노플라스트는 포름알데하이드와 아민 또는 아미드의 축합 반응에서 수득될 수 있다. 아민 또는 아미드의 비제한적인 예는 멜라민, 우레아 및 벤조구안아민을 포함한다.
알코올 및 포름알데하이드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민의 반응으로부터 수득되는 축합 생성물이 가장 일반적이지만, 다른 아민 또는 아미드와의 축합물이 사용될 수 있다. 포름알데하이드는 가장 일반적으로 사용되는 알데하이드이지만 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 및 벤즈알데하이드와 같은 다른 알데하이드도 사용될 수 있다.
아미노플라스트는 이미노 및 메틸올 기를 함유할 수 있다. 특정 경우에, 메틸올 기의 적어도 일부는 경화 반응을 변형시키기 위해 알코올에 의해 에터화될 수 있다. 이 목적에는 메탄올, 에탄올, n-부틸 알코올, 아이소부탄올 및 헥산올과 같은 임의의 1가 알코올이 사용될 수 있다. 적합한 아미노플라스트 수지의 비제한적인 예는 상표명 CYMEL®으로 Cytec Industries, Inc.에서 상업적으로 입수 가능하고 상표명 RESIMENE®로 Ineos로부터 입수 가능하다.
사용하기에 적합한 다른 가교제는 폴리아이소시아네이트 가교제를 포함한다. 본 명세서에 사용된 용어 "폴리아이소시아네이트"는 차단된(또는 캡핑된) 폴리아이소시아네이트 뿐만 아니라 비차단된 폴리아이소시아네이트를 포함하는 것으로 의도된다. 폴리아이소시아네이트는 지방족, 방향족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다이아이소시아네이트의 아이소시아누레이트와 같은 고급 폴리아이소시아네이트가 종종 사용되지만, 다이아이소시아네이트도 사용될 수 있다. 아이소시아네이트 예비중합체, 예를 들어, 폴리아이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물이 또한 사용될 수 있다. 폴리아이소시아네이트 가교제의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리아이소시아네이트는 다양한 아이소시아네이트 함유 물질로부터 제조될 수 있다. 적합한 폴리아이소시아네이트의 예는 하기 다이아이소시아네이트로부터 제조된 삼량체를 포함한다: 톨루엔 다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 아이소시아네이트), 아이소포론 다이아이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 이성질체 혼합물, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸 자일릴렌 다이아이소시아네이트 및 4,4'-다이페닐메틸렌 다이아이소시아네이트. 또한, 폴리에스터 폴리올과 같은 다양한 폴리올의 차단된 폴리아이소시아네이트 예비중합체도 사용될 수 있다.
아이소시아네이트 기는 필요한 경우 캡핑되거나 캡핑되지 않을 수 있다. 폴리아이소시아네이트가 차단되거나 캡핑되어야 하는 경우, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 지방족, 고리지방족 또는 방향족 알킬 모노알코올 또는 페놀계 화합물이 폴리아이소시아네이트에 대한 캡핑제로서 사용될 수 있다. 적합한 차단제의 예는 승온에서 차단해제될 수 있는 물질, 예컨대, 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올을 포함하는 저급 지방족 알코올; 사이클로헥산올과 같은 고리지방족 알코올; 페닐 카르비놀 및 메틸페닐 카르비놀과 같은 방향족-알킬 알코올; 및 페놀 자체 및 치환기가 코팅 작업에 영향을 미치지 않는 치환된 페놀과 같은 페놀계 화합물, 예컨대, 크레졸 및 나이트로페놀을 포함한다. 글리콜 에터도 캡핑제로서 사용될 수 있다. 적합한 글리콜 에터는 에틸렌 글리콜 부틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 부틸 에터, 에틸렌 글리콜 메틸 에터 및 프로필렌 글리콜 메틸 에터를 포함한다. 다른 적합한 캡핑제는 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심과 같은 옥심, 엡실론-카프로락탐과 같은 락탐, 다이메틸 피라졸과 같은 피라졸, 및 다이부틸 아민과 같은 아민을 포함한다.
경화성 필름 형성 조성물 중 경화제의 양은 일반적으로 경화성 필름 형성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 5 내지 75 중량% 범위이다. 예를 들어, 경화제의 최소량은 적어도 5 중량%, 종종 적어도 10 중량%, 더욱 종종 적어도 15 중량%일 수 있다. 경화제의 최대량은 75 중량%, 더욱 종종 60 중량%, 또는 55 중량%일 수 있다. 경화제의 범위는, 예를 들어, 5 내지 50 중량%, 5 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 75 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 60 중량%, 및 15 내지 75 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 필름 형성 조성물은 (c) 에틸렌계 불포화 단량체와 비선형, 랜덤, 아크릴계 중합체 안정화제의 분산 중합 반응 생성물을 포함하는 비수성 분산액을 추가로 포함한다. 분산 중합 반응 생성물은 중합체 결합제 (a)와는 상이하다. 본 명세서에 사용된 용어 "비선형"은 중합체의 골격을 따라 이로부터 연장되는 적어도 하나의 분지점이 있음을 의미한다. 본 명세서에 사용된 "분지"는 RSC Publishing에서 발행한 IUPAC Recommendations 2008의 Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature, ISBN: 978-0-85404-491-7에 정의되어 있다. 종종 분지는 중합체이며 (메트)아크릴계 단량체와 같은 에틸렌계 불포화 단량체에서 유래된다. 일부 경우에는 다중 분지점(즉, "과분지형")이 있을 수 있으며, 일부 예에서 분지는 중합체 사슬 사이에 연결부(즉, 내부 가교)를 형성할 수 있다. 중합체 분지는 Mark-Howink 매개변수를 사용하여 정량화할 수 있다. 특정 예에서, 삼중 검출기 GPC에 의해 측정된 본 발명의 비선형 아크릴계 중합체 안정화제의 Mark-Howink 매개변수는 0.2-0.7, 예컨대, 0.3-0.6이다.
비선형 안정화제는 "랜덤"이거나 주로 균질하다. 즉, 이 중합체에는 중합체의 나머지와 구별되는 조성을 갖는 블록 또는 분절이 실질적으로 없다. 예를 들어, 전형적인 "빗(comb)" 중합체에서, 이 중합체의 골격은 하나의 조성을 갖는 반면, 빗의 "살(tooth)"은 다른 조성을 갖는다. 이는 단량체가 자유롭게 반응하도록 하고 소정의 패턴이나 순서로 반응하지 않는 랜덤 또는 균질 중합체의 경우가 아니다. 결과적으로, 단량체는 최종 중합체에서 랜덤으로 조립된다.
본 발명의 정황에서 사용되는 용어 "아크릴계 중합체 안정화제"는 중합체의 총 중량을 기준으로 (메트)아크릴계 단량체로부터 유래되는 50 중량 퍼센트 이상의 잔기를 포함하는 중합체를 지칭한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 그리고 본 기술분야에서 통상적인 바와 같이, 아크릴레이트와 같은 다른 단어와 결합된 (메트)의 사용은 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트 둘 모두를 지칭한다. 특정 예에서, 비선형 아크릴계 중합체 안정화제는 75 중량 퍼센트 이상, 예컨대, 90 중량 퍼센트 이상 또는 95 중량 퍼센트 이상의 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다. 특정 예에서, 안정화제는 100 중량 퍼센트 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된다. 용어 "(메트)아크릴계 단량체"는 마크로단량체와 같은 중합체 종을 배제한다. 안정화제는 극성 (메트)아크릴계 단량체, 예컨대, 하이드록실 작용기성 (메트)아크릴계 단량체 30 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 20 중량 퍼센트 이하, 15 중량 퍼센트 이하 또는 10 중량 퍼센트 이하의 양으로부터 제조될 수 있다. 다른 예에서, 안정화제는 비극성 (메트)아크릴계 단량체, 예컨대, 2-에틸 헥실 아크릴레이트로부터 제조될 수 있고, 이의 양은 50 중량 퍼센트 이상, 예컨대, 60 중량 퍼센트 이상, 70 중량 퍼센트 이상 또는 80 중량 퍼센트 이상일 수 있다. 단량체의 중량 퍼센트와 관련하여 사용되는 중량%는 안정화제의 형성에 사용된 단량체의 중량%를 지칭하며, 안정화제를 형성하는 데 사용된 다른 성분, 예컨대, 개시제, 사슬 전이제, 첨가제 등을 포함하지 않는다. "아크릴계" 단량체는 일반적으로 아크릴계, 메타크릴계 및 이들 중 임의의 모든 유도체를 지칭한다.
비선형 아크릴계 중합체 안정화제는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산과 같은 2종 이상의 공동반응성 단량체를 반응시키거나, 또는 작용기를 가진 아크릴계 중합체를 제조하고 작용기를 가교시켜, 예컨대, 하이드록실 작용기성 중합체를 제조하고 이를 다이이소시아네이트 또는 에폭시 작용기성 중합체와 반응시키고, 이를 다이산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 특히 적합한 예에서, 비선형 아크릴계 중합체 안정화제는 하나 이상의 다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다. 적합한 다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체는 알릴 (메트)아크릴레이트, 알칸 다이올 다이(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 1,6-헥산 다이올 다이아크릴레이트 또는 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 및 다이비닐벤젠을 포함한다.
아크릴계 중합체 안정화제의 형성에 다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체의 사용은 그 중합체의 중합체 비선형성을 허용한다. 전형적으로, 다작용기성 단량체는 안정화제 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량 퍼센트, 예컨대, 0.25 내지 5 또는 0.5 내지 2 중량 퍼센트의 양으로 사용될 것이다. 다작용기성 단량체가 너무 많이 사용되면 겔화가 발생할 수 있다. 다작용기성 단량체의 수준은 생성물의 겔화없이 바람직한 양의 비선형성 또는 분지화를 제공하도록 선택될 수 있다. 하나 이상의 다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체가 사용될 수 있다. 일부 예에서, 동일한 단량체 분자 내의 2개(또는 그 이상)의 에틸렌계 불포화 작용기는 안정화제를 형성하는 데 사용되는 다른 (메트)아크릴레이트 단량체에 대해 상이한 반응성을 가질 수 있다. 각각의 다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체 분자는 다른 (메트)아크릴레이트 단량체와 완전히 반응하여 중합체 분지 또는 가교를 형성할 수 있거나, 불완전하게 반응하여 그의 에틸렌계 불포화 작용기 중 적어도 하나를 유지할 수 있다. 생성된 비선형 아크릴계 중합체 안정화제는 다작용기성 단량체 상의 미반응 에틸렌계 불포화 기로 인한 것일 수 있거나, 또는 중합체 안정화제 상의 펜던트 작용기를 이와 반응성인 추가 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체와 사후-반응시킴으로써 아크릴계 중합체 안정화제에 첨가될 수 있는 에틸렌계 불포화를 가질 것이다. 예를 들어, 아크릴계 중합체 안정화제 상의 펜던트 산 작용기는 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시 작용기성 단량체와 사후-반응하여 자유 에틸렌계 불포화 기를 생성할 수 있다. 이어서, 이러한 불포화는 비수성 분산액의 제조 동안 반응하는데 이용가능하여, 이하에 더욱 상세히 기재되는 바와 같이 코어 단량체의 중합 동안 비선형 아크릴계 중합체 안정화제가 에틸렌계 불포화 코어 단량체에 공유 결합되게 하여 비수성 분산액을 형성하도록 할 수 있다.
비선형 아크릴계 중합체 안정화제의 형성에서, 다작용기성 단량체는 하나 이상의 추가 에틸렌계 불포화 단량체 및 개시제, 예컨대, 자유 라디칼 개시제와 중합될 것이다. 적합한 단량체로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이타콘산 및 이의 에스터 등을 포함한다. 위에서 언급한 바와 같이, 안정화제의 형성에 사용되는 단량체의 50 중량 퍼센트 이상이 아크릴계이다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 퍼옥시 개시제, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 또는 tert-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(tert-부틸퍼옥토에이트) 및 아조 개시제, 예컨대, 2,2'-아조비스 (2,4-다이메틸펜탄 나이트릴) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄 나이트릴)을 포함한다.
일반적으로, 비선형 아크릴계 중합체 안정화제는 에틸렌계 불포화 단량체 중 적어도 하나가 다작용기성인 에틸렌계 불포화 단량체의 용액 중합에 의해, 당업자에게 공지된 표준 라디칼 중합 방법을 통해 형성된다. 예를 들어, 에틸렌계 불포화 단량체는 용매의 환류 온도와 같은 승온에서 적절한 용매에 일정 기간 동안 첨가될 수 있다. 퍼옥사이드 개시제와 같은 라디칼 개시제는 거의 동일한 시간 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가된다. 개시제는 선택된 반응 온도에서 단량체의 라디칼 중합을 유도하도록 선택한다. 단량체 및 개시제가 반응 혼합물에 첨가된 후, 혼합물은 연장된 시간 기간 동안 반응 온도에서 유지될 수 있으며, 그 동안 단량체의 완전한 전환을 보장하기 위해 추가 개시제가 첨가될 수 있다. 반응의 진행은 고형물 측정 또는 가스 크로마토그래피에 의해 모니터링될 수 있다.
안정화제는 연속 반응기에서 제조될 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트 단량체 및 과산화물 개시제와 같은 라디칼 개시제는 150 내지 260℃에서 1 내지 20분의 체류 시간으로 연속 반응기를 통해 연속적으로 공급될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 (메트)아크릴레이트 단량체는 극성, 비극성 또는 두 유형의 혼합물일 수 있다.
아크릴레이트 대 메타크릴레이트의 몰비는 약 2:1일 수 있다. 예를 들어, 개시제 수준은 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2.0%, 예컨대, 1.0 내지 1.5%이다.
안정화제는 10,000 내지 1,000,000, 예컨대, 20,000 내지 80,000, 또는 30,000 내지 60,000의 선형 폴리스타이렌 표준물질에 상대적인 겔 투과 크로마토그래피로 측정 시의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 안정화제는 13C NMR 분광법에 의해 검출된 바와 같이 에틸렌계 불포화를 포함한다. 안정화제는 하이드록실기, 카복실산기 및/또는 에폭시기와 같은 추가 작용기를 함유할 수 있다.
특정 실시형태에서, 298K에서 아크릴계 중합체 안정화제의 반 크레벨렌(van Krevelen) 용해도 매개변수는 17 내지 28 MPa0.5, 예컨대, 17.5 내지 20 MPa0.5 또는 18 내지 19 MPa0.5이다. 공중합체의 경우, 용해도 매개변수는 개별 단량체로부터 유래된 단독중합체의 반 크레벨렌 용해도 매개변수의 가중 평균으로부터 계산할 수 있다. 단독중합체에 대한 반 크레벨렌 용해도 매개변수는 캘리포니아주 샌디에이고에 소재한 Accelrys, Inc.로부터 입수 가능한 Material Studio 5.0에서 구현된 Synthia를 사용하여 계산한다.
안정화제는 에틸렌성 불포화를 갖는 단량체 또는 단량체의 혼합물과 추가로 반응된다. 이들 단량체는 안정화제를 제조하는 데 사용되는 단량체와 구별되는 것으로서, 때로 "코어 단량체"라고 본 명세서에서 지칭된다. 코어 단량체(들) 및 안정화제는 당업자에게 공지된 분산 중합 기술에 의해 에틸렌계 불포화를 통해 반응한다. 예를 들어, 안정화제는 적합한 용매 또는 용매의 혼합물에 용해될 수 있고, 단량체(들)는 상승된 온도에서 일정 기간 동안 용액에 첨가될 수 있으며, 그 동안 라디칼 개시제가 또한 혼합물에 첨가된다. 단량체(들)는 단일 시간선택된 공급물로 첨가될 수 있거나, 또는 2 단계와 같이 단계별로 첨가될 수 있다. 단량체의 조성은 동시에 또는 다른 시간에 첨가될 때 동일하거나 상이할 수 있다.
적합한 코어 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이타콘산 및 이의 에스터 등을 포함한다. 특정 예에서, 단량체는 알릴 (메트)아크릴레이트, 알칸 다이올 다이(메트)아크릴레이트, 예컨대, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 다이비닐벤젠, 또는 기타 적합한 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
용매에 대한 용해도 매개변수는 "Hansen solubility parameters: a user's handbook", Charles M. Hansen, CRC Press, Inc., Boca Raton Fla., 2007에서 얻을 수 있다. 용매 혼합물의 용해도 매개변수는 개별 용매의 용해도 매개변수의 가중 평균으로부터 계산할 수 있다. 아크릴계 중합체 안정화제는 일반적으로 비수성 분산액의 연속상과 상용성일 것이다. "상용성"은, 예를 들어, 용매의 용해도 매개변수가 종종 안정화제의 용해도 매개변수보다 낮고, 예컨대, 3 단위 이하, 또는 2.5 단위 이하의 차이인 것을 의미한다; 차이가 3 단위 초과라면, 안정화제는 용매에 용해되지 않을 수 있다. 용해도 매개변수와 관련하여 사용된 "단위"는 MPa0.5을 지칭한다.
"중합 반응 생성물"과 호환 가능하게 사용되는 "분산 중합 반응 생성물"은 에틸렌계 불포화 단량체 성분(즉, 코어 단량체)과 아크릴계 중합체 안정화제의 반응시 생성되는 생성물인 것으로 이해되어야 한다. 중합 반응 생성물은 에폭시 및/또는 하이드록실 작용기와 같은 작용기를 포함할 수 있다.
중합 반응 생성물은 상기 언급된 바와 같은 에폭시 작용기를 함유할 수 있다. 특정 예에서, 중합 반응 생성물의 에폭시 당량은 100 내지 5000, 예컨대, 200 내지 2000일 수 있다. 에폭시 작용기는, 예를 들어, 코어 단량체로서 에틸렌계 불포화 에폭시 작용기성 단량체, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 사용하여 도입시킬 수 있다. 대안적으로, 에폭시 작용기는 아크릴계 중합체 안정화제에 에틸렌계 불포화 에폭시 작용기성 단량체를 사용함으로써 도입시킬 수 있다. 특정 실시형태에서, 에폭시 작용기는 아크릴계 중합체 안정화제 및 코어 단량체 둘 모두에 에틸렌계 불포화 에폭시 작용기성 단량체를 사용함으로써 도입시킬 수 있다. 특정 다른 예에서, 에폭시 작용기는 비수성 분산액이 형성된 후 중합 반응 생성물을 사후-변형시킴으로써 도입시킬 수 있다. 예를 들어, 비수성 분산액의 중합 반응 생성물은 하이드록실 작용기성일 수 있고, 이는 하이드록실기와 반응하는 작용기 및 반응하지 않는 에폭시기를 모두 함유하는 화합물과 반응할 수 있다. 이들 실시형태 중 임의의 실시형태에서, 최종 중합 반응 생성물은 에폭시 작용기성일 것이다.
특정 예에서, 비수성 분산액의 중합 반응 생성물은 하나보다 많은 유형의 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합 반응 생성물은 에폭시 및 하이드록실 작용기를 모두 포함할 수 있다. 작용기는 에폭시 작용기의 도입을 위해 위에서 설명한 방법 중 임의의 방법을 사용하여 도입시킬 수 있다. 특정 실시형태에서, 이론적 하이드록실 값은 30 내지 300, 예컨대, 40 내지 280, 또는 50 내지 230일 수 있다. 비수성 분산액의 중합 반응 생성물은 산 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 이론적 산가는 0 내지 80, 예컨대, 0 내지 40 또는 5 내지 20일 수 있다.
코어 단량체(들)와 안정화제의 반응은 입자의 형성을 초래할 수 있다. 선형 폴리스타이렌에 대비하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분산 중합 반응 생성물의 중량 평균 분자량은 100,000g/㏖과 같이 매우 높을 수 있거나, 또는 입자 내에서 겔 형성으로 인해 측정할 수 없을 정도로 높을 수 있다. 겔 함량이 높은 입자를 갖는 것은, 코팅에 사용되는 경우, 개선된 외관, 용매, 산 등에 대한 저항, 개선된 처짐 저항, 개선된 금속 플레이크 배향 및/또는 다중 코팅 층이 적용되는 경우 층간 혼합에 대한 개선된 내성과 같은 하나 이상의 개선된 특성에 기여할 수 있다. 특정 예에서, 초원심분리기 분리 방법에 의해 측정된 분산액의 겔 함량은 총 고체 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트로서 30 중량 퍼센트 이상, 예컨대, 40 중량 퍼센트 이상이다. 이들 값을 근거로 하는 초원심분리기 분리 방법에서, 원심분리관에는 분산액 2g이 첨가되고, 그 후 이 관에 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 용매 10g이 충전되고 이 물질들은 철저하게 혼합된다. 준비된 원심분리관을 초원심분리기에 넣어 50,000rpm 이상의 속도로 30분 이상 처리한다. 분산액의 미용해 분획은 분리하고 110℃에서 일정한 중량으로 건조하여 분산액의 겔 함량을 제공한다.
본 발명의 경화성 필름 형성 조성물에 사용된 비수성 분산액 중 분산 중합 반응 생성물은 내부 가교되거나 가교되지 않을 수 있다. 가교되지 않은 물질이 코팅 조성물에 사용된 유기 용매에서 팽윤되거나 용해될 가능성이 더 크기 때문에, 특정 상황에서는 가교된 분산 중합 반응 생성물이 가교되지 않은 분산 중합 반응 생성물보다 바람직할 수 있다. 가교된 분산 중합 반응 생성물은 가교되지 않은 분산액에 비해 상당히 더 높은 분자량을 가질 수 있다. 분산 중합 반응 생성물의 가교는, 예를 들어, 중합 동안 에틸렌계 불포화 코어 단량체 또는 단량체 혼합물과 함께 다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체(또는 가교제)를 포함시킴으로써 달성될 수 있다. 다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체는 분산 중합 반응 생성물을 제조하는데 사용된 코어 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 예컨대, 1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
특정 예에서, 아크릴계 중합체 안정화제에 의해 중합된 코어 단량체는 90 중량% 미만의 극성 및/또는 작용기성 단량체를 포함한다. 본 명세서에 사용된 용어 "극성"은 298K에서 용해도 매개변수(van Krevelen)가 19MPa0.5 이상인 단량체 또는 화합물을 지칭한다. 반대로, "비극성"이라는 용어는 298K에서 용해도 매개변수(van Krevelen)가 19 MPa0.5 미만인 물질을 나타낸다.
본 발명의 특정 예에서, 분산 중합 반응 생성물을 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물은 지방족 폴리에스터 안정화 시드(seed) 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "지방족 폴리에스터"는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소 용매에 가용성인 폴리에스터를 지칭한다. 폴리에스터의 탄소 대 산소 비율은 이 용해도를 예측하는 데 사용될 수 있다. 이 비율은 에스터화 물을 뺀 단량체의 몰비로부터 계산될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스터의 탄소 대 산소 비가 4:1 내지 20:1, 예를 들어, 6:1 내지 12:1인 경우, 폴리에스터는 헵탄과 같은 탄화수소 용매에, 또는 60% ISOPAR K 및 40% 부틸 아세테이트와 같은 약간 더 극성인 용매계에 용해성일 것이다. ISOPAR K는 Exxon-Mobile Company로부터 상업적으로 입수 가능한 탄화수소 용매이다. 적합한 폴리에스터는, 예를 들어, 탄소 대 산소 비율이 9:1인 폴리-12-하이드록시 스테아르산일 것이다.
지방족 폴리에스터는 분산 중합 반응 생성물의 제조의 시드 단계 동안, 때로 본 명세서에서 "시드 단계 안정화제"라고도 지칭되는 안정화제를 제조하는 데 사용될 수 있다. 시드 단계 안정화제는 2개의 분절을 포함할 수 있으며, 이 중 하나는 전술한 지방족 폴리에스터를 포함하는 것이고, 이 중 하나는 폴리에스터와 극성이 다르고 지방족 탄화수소 용매에 비교적 불용성인 것이다. 이들 중 첫 번째는 때로 본 명세서에서 "지방족 폴리에스터 성분"으로 지칭되고, 두 번째는 "안정화제 성분"으로 지칭된다. 적합한 안정화제 성분은 공지되어 있고 일부 예는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,147,688호, 컬럼 5, 1행 내지 컬럼 6, 44행에 기술되어 있다.
지방족 폴리에스터 성분은 수평균 분자량이 약 300 내지 3,000이고 산 및 하이드록실 작용기를 모두 포함하는 폴리-12-하이드록시 스테아르산을 포함할 수 있다. 이어서, 폴리-12-하이드록시스테아르산은 (메트)아크릴레이트 작용기뿐만 아니라 폴리-12-하이드록시 스테아르산의 하이드록실 또는 산 작용기와 반응할 수 있는 제2 유형의 작용기를 포함하는 화합물과 반응할 수 있다. 적합한 화합물은, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트일 것이다. 폴리-12-하이드록시 스테아르산과 글리시딜(메트)아크릴레이트의 반응 생성물은 폴리-12-하이드록시 스테아르산과 극성이 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 표준 자유 라디칼 중합 반응에 의해 추가로 반응하여 본 발명의 폴리에스터 안정화제를 제공할 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 아이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트) 아크릴레이트, 아이타콘산 및 이의 에스터 등을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 메타크릴산을 포함한다. 표준 자유 라디칼 중합 기술은 당업자에게 잘 알려져 있음은 알고 있을 것이다. 시드 단계 안정화제는 20 중량 퍼센트 내지 65 중량 퍼센트의 폴리에스터, 예컨대, 25 중량 퍼센트 내지 60 중량 퍼센트, 30 중량 퍼센트 내지 55 중량 퍼센트, 또는 33 중량 퍼센트 내지 53 중량 퍼센트의 폴리에스터일 수 있고, 중량 퍼센트는 시드 단계 안정화제 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
시드 단계 안정화제는 시드 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "시드 중합체"는 80㎚ 미만, 예를 들어, 50㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 분산된 중합체를 지칭한다. 시드 중합체는 일반적으로 전술한 시드 단계 안정화제 및 분산된 중합체를 포함한다. 시드 중합체는 시드 단계 안정화제를 적합한 용매 또는 용매 혼합물에 용해시켜 제조할 수 있으며, 시드 중합체를 형성하는 데 사용된 단량체(들)("시드 단량체(들)")는 라디칼 개시제가 추가로 혼합물에 첨가될 수도 있는 시간 기간 동안 상승된 온도에서 용액에 첨가될 수 있다. 분산된 중합체는 시드 단계 안정화제에 공유 결합되거나 접목될 수 있다. 시드 중합체는, 예를 들어, 시드 단계 안정화제 및 (메트)아크릴레이트 단량체와 같은 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조될 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성된 중합체는 용액과는 대조적으로 안정한 분산액을 제공하기 위해 연속상에서 불용성이어야 한다. 시드 단계 안정화제가 에틸렌계 불포화를 포함한다면, 시드 단량체(들)와 다른 시드 단량체(들)의 중합에 더하여, 안정화제의 중합성 이중 결합의 적어도 일부는 이러한 조건 하에서 시드 단량체(들)의 일부와 반응할 것임을 당업자라면 알고 있을 것이다. 이 과정을 통해 시드 중합체는 시드 단계 안정화제에 접목, 즉 공유 결합될 것이다. 적합한 시드 중합체는 60% ISOPAR K 및 40% 부틸 아세테이트 및 메틸 메타크릴레이트에 폴리-12-하이드록시스테아르산을 포함하는 시드 단계 안정화제로부터 제조될 수 있다.
전술한 바와 같은 시드 중합체는 안정한 분산액일 수 있다. 예를 들어, 시드 중합체는 향후에 사용하기 위해 제조하여 보관할 수 있다. 대안적으로, 비수성 분산액의 제조에 즉시 사용될 수도 있다. 시드 중합체가 사용되는 경우, 반응 혼합물 중 시드 중합체 대 에틸렌계 불포화 단량체(즉, "코어 단량체")의 중량비는 1:100 내지 20:100, 예컨대, 5:100 내지 15:100이다. 일부 예에서, 아크릴계 중합체 안정화제 대 "코어 단량체"의 중량비는 10:100 내지 100:10, 예컨대, 20:100 내지 100:20이다.
지방족 폴리에스터 안정화 시드 중합체가 반응 혼합물에 포함되는 경우, 비수성 분산액(c)은, 예를 들어, 다음과 같이 제조될 수 있다. 시드 단계 안정화제 및 에틸렌계 불포화 단량체와 같은 시드 단량체(들)의 혼합물이 90℃와 같은 승온에서 ISOPAR E(ExxonMobil Chemical로부터 입수 가능한 아이소파라핀계 탄화수소 용매)와 같은 탄화수소 용매에 30분 동안과 같은 일정 시간 기간 동안 첨가될 수 있다. 시드 단계 안정화제 대 시드 단량체의 비율은 0.2:1.0 내지 4.0:1.0, 예컨대, 0.5:1.0 내지 2.0:1.0일 수 있다. 아조비스-2,2'-(2-메틸부티로나이트릴)과 같은 라디칼 개시제는 대략 동일한 시간 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 개시제는 선택된 반응 온도에서 시드 단량체의 라디칼 중합을 유도하도록 선택된다. 라디칼 개시제는 중량 기준으로 반응물의 조성의 1% 내지 10%, 예컨대, 4% 내지 8%로 포함될 수 있다. 첨가 동안, 혼합물은 200 내지 300rpm과 같은 적절한 속도로 교반될 수 있다. 시드 단계 안정화제, 시드 단량체(들) 및 라디칼 개시제의 첨가가 완료된 후, 생성된 혼합물은 약 2% 내지 12%, 예컨대, 약 4% 내지 10% 중량 고형물일 수 있다. 혼합물은 동일한 승온에서 추가 시간 기간, 예컨대, 30분 동안 유지될 수 있다. 선행 공정은 지방족 폴리에스터 안정화 시드 중합체를 생성한다. 이 시점에서 혼합물은 단리하여 향후에 사용하기 위해 보관할 수 있다. 대안적으로, 이 혼합물은 즉시 사용될 수 있다.
지방족 폴리에스터 안정화된 시드 중합체의 혼합물에 아크릴계 중합체 안정화제와 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 90℃와 같은 승온에서 180분 동안과 같은 일정 시간 기간에 걸쳐 첨가할 수 있다. 일부 실시형태에서, 또 다른 지방족 폴리에스터 안정화된 시드 중합체가 비수성 분산액의 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5.0 중량 퍼센트, 또는 1.0 내지 2.0 중량 퍼센트로서, 아크릴계 중합체 안정화제와 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물에 첨가될 수 있다. N-옥틸머캅탄과 같은 사슬 전이제는 약 0.5 내지 5.0 중량 퍼센트, 예컨대, 1.0 내지 2.0 중량 퍼센트로, 아크릴계 중합체 안정화제, 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 시드 단계 안정화 시드 중합체에 첨가될 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체(들)는 전술한 바와 같다. 아조비스-2,2'-(2-메틸부티로나이트릴)과 같은 라디칼 개시제는 대략 동일한 시간 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 개시제는 선택된 반응 온도에서 코어 단량체의 라디칼 중합을 유도하도록 선택한다. 라디칼 개시제는 중량 기준으로 반응물 조성의 0.2% 내지 5.0%, 예컨대, 0.5% 내지 2.0%로 포함할 수 있다. 아크릴계 안정화제, 에틸렌계 불포화 단량체(들), 및 라디칼 개시제의 첨가가 완료된 후, 생성된 혼합물은 연장된 시간 기간 동안, 예컨대, 120분 동안 반응 온도에서 유지될 수 있고, 이 때 단량체의 완전한 전환을 보장하기 위해 추가 개시제가 첨가될 수 있다. 반응의 진행은 고형물 측정에 의해, 또는 가스 크로마토그래피에 의해 모니터링될 수 있다. 공정이 끝난 후, 최종 생성된 본 발명의 비수성 분산액에는 약 15% 내지 70%, 예컨대, 20% 내지 65%, 22% 내지 62%, 또는 32% 내지 52% 중량 고형물이 있을 수 있다.
본 명세서에 기재된 임의의 비수성 분산액은 때로 분산 매질 또는 담체로 지칭되는 연속상을 추가로 포함한다. 담체로는 에스터, 케톤, 글리콜 에터, 알코올, 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 적합한 담체가 사용될 수 있다. 적합한 에스터 용매는 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-헥실 아세테이트 및 이들의 혼합물과 같은 알킬 아세테이트를 포함한다. 적합한 케톤 용매의 예는 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 탄화수소 용매의 예는 톨루엔, 자일렌, SOLVESSO 상표명으로 Exxon-Mobil Chemical Company로부터 입수 가능한 것과 같은 방향족 탄화수소, 및 헥산, 헵탄, 노난, 및 Exxon-Mobil Chemical Company로부터 상표명 ISOPAR 및 VARSOL로 입수 가능한 것과 같은 지방족 탄화수소를 포함한다. 특정 실시형태에서, 담체는 휘발성이다. 특정 다른 실시형태에서 담체는 알키드 및/또는 임의의 다른 지방산 함유 화합물이 아니다.
본 발명의 경화성 필름 형성 조성물에 사용되는 비수성 분산액이 수성 분산액인 라티스(latice)와 별개인 것임은 당업자라면 알고 있을 것이다. 본 발명의 비수성 분산액은 또한 중합체 용액과 구별되는데, 이는 비수성 분산액이 연속상과는 상이한 별개의 분산상을 갖는 반면, 중합체 용액은 단일의 균질한 상을 갖기 때문이다. 본 명세서에 사용된 "비수성 분산액"은 분산 매질의 75% 이상, 예컨대, 90% 이상, 또는 95% 이상이, 예컨대, 상기 열거된 것들 중 임의의 것과 같은 비수성 용매인 것이다. 따라서, 비수성 분산액은 여전히 물과 같은 일정 수준의 수성 물질을 포함할 수 있다.
비수성 분산액에서 분산 중합 반응 생성물은 전형적으로 1㎛ 이하, 예를 들어, 500㎚ 이하, 예를 들어, 250㎚ 이하, 종종 200 내지 250㎚의 평균 입자 크기를 갖는다. 입자 크기는 향상된 응집체 검출 및 동적 광산란을 이용한 극히 낮거나 높은 농도의 샘플, 및 소량 또는 희석된 샘플을 측정하기 위한 고성능 2각 입자 크기 분석기인 Malvern Zetasizer에 의한 것과 같은 동적 광산란에 의해 측정된다. 동적 광산란의 전형적인 적용은 액체에 분산되거나 용해된 입자, 에멀션 또는 분자의 특성화이다. 현탁액 중 입자 또는 분자의 브라운 운동은 레이저 광이 다른 강도로 산란되게 한다. 이러한 강도 변동의 분석은 브라운 운동의 속도 및 이에 따라 입자 크기를 Stokes-Einstein 관계를 사용하여 산출한다. 모든 예에 대해 보고된 입자 크기는 Z 평균 평균값(Z average mean value)이다.
보통 비수성 분산액 (c)의 분산 중합 반응 생성물은 경화성 필름 형성 조성물에 이 경화성 필름 형성 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%, 또는 적어도 1 중량%의 양으로 존재한다. 또한, 비수성 분산액 (c)의 분산 중합 반응 생성물은 경화성 필름 형성 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량 퍼센트, 또는 최대 8 중량 퍼센트의 양으로 경화성 필름 형성 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 경화성 필름 형성 조성물은 (d) 흄드 실리카를, 전형적으로 분산액의 형태로 추가로 포함한다. 흄드 실리카는 3000℃ 전기로에서 기화된 석영 모래, 또는 사염화규소의 화염 열분해로부터 제조된다. 적합한 레올로지 조절제로서 본 기술분야에 공지된 임의의 흄드 실리카가 사용될 수 있다. 제조업체는 Evonik Resource Efficiency GmbH(Aerosil이라는 이름으로 판매), Cabot Corporation(Cab-O-Sil), Wacker Chemie(HDK), Dow Corning, Heraeus(Zandosil), Tokuyama Corporation(Reolosil), OCI(Konasil), Orisil(Orisil) 및 Xunyuchem(XYSIL)을 포함한다. AEROSIL R812 흄드 실리카(Evonik Resource Efficiency GmbH로부터 입수 가능)가 특히 적합하다. 흄드 실리카는 경화성 필름 형성 조성물에 첨가하기 전에 중합체 결합제(a) 및/또는 경화제(b) 또는 다른 수지에 분산될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 흄드 실리카 분산액은 "리올로지 변형" 패키지로서 비수성 분산액(c)과 함께 경화성 필름 형성 조성물에 첨가될 수 있다.
보통, 흄드 실리카(d)는 경화성 필름 형성 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 1 중량 퍼센트의 양으로 경화성 필름 형성 조성물에 존재한다. 또한, 흄드 실리카(d)는 경화성 필름 형성 조성물에 최대 5 중량%, 또는 최대 4 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 경화성 필름 형성 조성물에서 (c)와 (d)의 총 합산 양은 수지 고형물을 기준으로 1 내지 15 중량 퍼센트, 보통 수지 고형물을 기준으로 2 내지 12 중량 퍼센트, 종종 수지 고형물을 기준으로 3 내지 8 중량 퍼센트이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 조성물의 "수지 고형물의 총 중량을 기준으로"라는 어구는 조성물의 형성 동안 첨가된 성분의 양이 가교제, 반응성 희석제, 및 조성물의 형성 동안 존재하는 중합체는 포함하지만, 임의의 물, 용매, 또는 임의의 추가 고형물, 예컨대, 힌더드 아민 안정화제, 광개시제, 체질 안료 및 충전제를 포함하는 안료, 유동 개질제, 촉매, 및 UV 광흡수제는 포함하지 않는 필름 형성 물질의 수지 고형물(비-휘발물)의 총 중량을 기준으로 한다.
분산 중합 반응 생성물의 비수성 분산액(c)의 사용은 종종 본 발명의 경화성 필름 형성 조성물이 다성분 복합 코팅에 사용될 때 코팅층 사이의 "홀드-아웃(hold out)"을 개선한다. 본 명세서에 사용된, 홀드-아웃이라는 용어는 1차 적용된 미경화 코팅 조성물과 후속적으로 적용된 미경화 코팅 조성물(들) 사이에 유의적인 혼합을 방지하거나 최소화하는 것을 지칭하며, 즉, 층은 대체로 별도로 구별되게 유지된다. 이 혼합은 후속적으로 적용된 코팅 조성물의 용매가 이전에 적용된 코팅으로 이동할 때 발생한다. 따라서, 본 발명은 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 또는 웨트-온-웨트-온-Ÿ‡(wet-on-wet-on-wet) 적용에서 별도로 구별된 층의 유지를 허용한다. 층 사이에 양호한 홀드 아웃을 나타내지 않는 코팅 시스템은 칙칙함과 같은 불량한 외관 또는 이하에 정의되는 바와 같은 불량한 장파 및/또는 단파 외관을 가질 수 있다.
본 발명의 특정 예에서, 경화성 필름 형성 조성물은 전술한 흄드 실리카와는 상이한 콜로이드성 실리카를 추가로 포함한다. 이는 경화성 필름 형성 조성물이 다층 코팅 시스템에서 투명 탑코트와 같은 최외곽 탑코트로서 사용될 때 특히 바람직하다. 임의의 콜로이드성 실리카가 사용될 수 있다; 이는 코팅으로서 기재에 적용되고 경화된 후 조성물에 내스크래치성을 제공하는 것으로 여겨진다. 특정한 예는 Nissan Chemical Industries로부터 입수 가능한 Colloidal Silica MT-ST이다. 이하 실시예에서 입증되는 바와 같이, 콜로이드성 실리카는 경화성 필름 형성 조성물에 첨가하기 전에 별도의 수지에 분산될 수 있다.
본 발명의 경화성 필름 형성 조성물은 이러한 조성물에 일반적으로 사용되는 다른 선택적인 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 UV 분해 저항을 위한 힌더드 아민 광 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 힌더드 아민 광 안정화제는 미국 특허 제5,260,135호에 개시된 것을 포함한다. 이들이 사용되는 경우, 이들은 필름 형성 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량 퍼센트의 양으로 조성물에 존재한다. 착색제, 가소제, 내마모성 입자, 필름 강화 입자, 충전제, 다이아이소프로판올아민 또는 N,N-다이메틸도데실아민에 의해 차단된 도데실벤젠 설폰산과 같은 촉매, 산화방지제, 살생물제, 소포제, 계면활성제, 습윤제, 분산 보조제, 접착 촉진제, UV 광 흡수제 및 안정화제(stabilizer), 안정화 제제(stabilizing agent), 유기 공용매, 반응성 희석제, 연마 비히클 및 기타 통상적인 보조제, 또는 이들의 조합과 같은 기타 선택적인 첨가제가 포함될 수 있다.
적합한 반응성 희석제의 예는 모노에폭사이드 및 폴리에폭사이드를 포함하는 에폭시 작용기성 물질을 포함한다. 이러한 반응성 희석제의 특정 예는 ACHWL CER 4221이라는 명칭으로 Trico로부터 입수 가능한 3,4-에폭시사이클로헥실 메틸 3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트이다. 반응성 희석제는 상기 언급된 바와 같이 조성물의 수지 고형물 함량에 기여한다.
본 명세서에 사용된 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 개별 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크와 같은 임의의 적절한 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
예시적인 착색제는 안료, 염료 및 색조, 예컨대, 페인트 산업에서 사용되고 및/또는 DCMA(Dry Color Manufacturers Association)에서 나열된 것, 뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는, 예를 들어, 불용성이지만 사용 조건 하에서 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기일 수 있으며 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 그라인딩 또는 간단한 혼합을 통해 코팅에 혼입될 수 있다. 착색제는 연마 비히클, 예컨대, 아크릴계 연마 비히클을 사용하여 코팅 내에 연마에 의해 혼입될 수 있으며, 이 비히클의 사용은 당업자에게 익숙할 것이다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예로는 카바졸 다이옥사진 미정제 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합, 금속 착물, 아이소인돌리논, 아이소인돌린 및 다환식 프탈루사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트리아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 이산화티탄, 카본블랙 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. "안료" 및 "유색 충전제"라는 용어는 호환 가능하게 사용될 수 있다.
염료의 예는 산 염료, 아조계 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염 염료와 같은 용매 및/또는 수성계 염료인 것, 예를 들어, 비스무스 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고계, 나이트로, 나이트로소, 옥사진, 프탈로사이아닌, 퀴놀린, 스틸벤 및 트리페닐 메탄을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
상기 언급된 바와 같이, 착색제는 나노입자 분산액을 포함하지만, 이것으로 제한되지 않는 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 원하는 가시적 색상 및/또는 불투명도 및/또는 가시 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150㎚ 미만, 예컨대, 70㎚ 미만 또는 30㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노 입자는 0.5㎜ 미만의 입자 크기를 갖는 연마 매체로 스톡 유기 또는 무기 안료를 밀링하여 생산할 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이를 제조하는 방법은 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,875,800 B2호에서 확인된다. 나노입자 분산액은 결정화, 침전, 기체상 응축 및 화학적 마모(즉, 부분 용해)에 의해 생산될 수도 있다. 코팅 내에서 나노 입자의 재응집을 최소화하기 위해 수지 코팅된 나노 입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "수지 코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 별개의 "복합 마이크로입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다. 수지 코팅된 나노입자의 분산액 및 이를 제조하는 방법의 예는 본 명세서에 참고로 포함되는 2004년 6월 24일에 출원되고 2005년 12월 29일자로 미국 특허 출원 공개 번호 2005/0287348로서 공개된 미국 출원 번호 10/876,315, 및 본 명세서에 참고로 포함되는, 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 가출원 번호 60/482,167에서 확인된다.
본 발명의 코팅에 사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예는 반사, 진주광, 금특성 광택, 인광, 형광, 광변색, 감광, 열변색, 무지개빛(goniochromism) 및/또는 색상 변화와 같은 하나 이상의 외관 효과를 생산하는 조성물 및/또는 안료를 포함한다. 추가 특수 효과 조성물은 반사도, 불투명도 또는 질감과 같은 다른 인지가능한 특성을 제공할 수 있다. 특수 효과 조성물은 코팅을 다른 각도에서 볼 때 코팅의 색상이 변하도록 색상 변이를 일으킬 수 있다. 예시적인 색상 효과 조성물은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,894,086호에서 확인된다. 또 다른 색상 효과 조성물은 투명 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 간섭이 물질 내의 굴절률 차이로 인한 것이지 재료 표면과 공기 사이의 굴절률 차이 때문이 아닌 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 광원에 노출될 때 색상을 가역적으로 변경시키는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 특정 파장의 방사선에 노출시켜 활성화할 수 있다. 조성물이 여기되면, 분자 구조가 변화되고 변경된 구조는 조성물의 원래 색상과 다른 새로운 색상을 나타낸다. 방사선에 대한 노출이 제거되면, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 휴식 상태로 돌아갈 수 있으며, 이 상태에서 조성물의 원래 색상이 돌아온다. 일 예에서, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 비-여기 상태에서 무색일 수 있고 여기 상태에서 색상을 나타낼 수 있다. 전체 색상 변화는 20초에서 60초와 같이 밀리초에서 수 분 이내에 나타날 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물 예는 광변색성 염료를 포함한다.
감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 예컨대, 공유 결합에 의해 중합성 성분의 중합체 및/또는 중합체 물질과 관련되고 및/또는 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅에서 나와 기재에서 결정화될 수 있는 일부 코팅과 대조적으로, 중합체 및/또는 중합성 성분과 관련되고 및/또는 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 코팅으로부터 최소로 이동한다. 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이를 제조하는 방법의 예는 본 명세서에 참고로 포함되는, 2004년 7월 16일자로 출원된 미국 출원 일련 번호 10/892,919, 현재 미국 특허 제8,153,344호에서 확인된다.
일반적으로, 착색제는 원하는 특성, 가시 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트로서, 본 조성물의 1 내지 65 중량 퍼센트, 예컨대, 3 내지 40 중량 퍼센트 또는 5 내지 35 중량 퍼센트로 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물이 적용될 수 있는 기재는 철계 금속, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 및 기타 금속 및 합금 기재와 같은 강성 금속 기재를 포함한다. 본 발명의 실시에 사용되는 철계 금속 기재는 철, 강철 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 강철 재료의 비제한적인 예는 냉간 압연 강철, 아연 도금(아연 코팅) 강철, 전기 아연 도금 강철, 스테인리스 강철, 산세(pickled) 강철, 아연-철 합금, 예컨대, GALVANNEAL, 및 이들의 조합을 포함한다. 철계 및 비철계 금속의 조합 또는 복합물도 사용될 수 있다. 기재는 대안적으로 중합체 또는 유리 섬유 복합재와 같은 복합 물질을 포함할 수 있다. 전형적으로 열가소성 및 열경화성 물질로 제조된 자동차 부품으로는 범퍼 및 트림(trim)을 포함한다.
용접가능한 아연-풍부 또는 인화철-풍부 유기 코팅으로 코팅된 강철 기재(냉간 압연된 강철 또는 위에 열거된 임의의 강철 기재)도 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 용접가능한 코팅 조성물은 미국 특허 제4,157,924호 및 제4,186,036호에 개시되어 있다. 냉간 압연된 강철은 또한 이하에 논의되는 바와 같은, 금속 인산염 용액, 적어도 하나의 IIIB족 또는 IVB족 금속을 함유하는 수용액, 유기인산염 용액, 유기포스폰산염 용액, 및 이들의 조합과 같은 본 기술분야에 공지된 적절한 용액으로 전처리되는 경우에도 적합하다. 알루미늄 합금의 예로는 2000, 6000 또는 7000 시리즈 알루미늄과 같은 자동차 또는 항공우주 산업에서 사용되는 합금을 포함하며; 2024, 7075, 6061은 특정 예이다. 합금은 비클래드성(unclad)일 수 있거나, 또는 하나 이상의 표면에 클래드 층을 함유할 수 있으며, 이 클래드 층은 클래드 층 아래의 베이스/벌크 합금과 다른 알루미늄 합금으로 이루어진다.
기재는 대안적으로 이 기재가 알루미늄 기재와 조립된 용융(hot-dipped) 아연도금강과 같이 함께 조립된 2 이상의 금속 기재의 조합일 수 있다는 점에서 하나보다 많은 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 기재는 차량의 일부를 포함할 수 있다. "차량"은 본 명세서에서 가장 넓은 의미로 사용되며, 비행기, 헬리콥터, 자동차, 트럭, 버스, 밴, 골프 카트, 오토바이, 자전거, 철도 차량, 탱크 등과 같은 모든 유형의 차량을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 본 발명에 따라 코팅되는 차량의 부분은 코팅이 사용되는 이유에 따라 달라질 수 있음을 알고 있을 것이다.
금속 기재의 형상은 시트, 플레이트, 바, 로드 또는 원하는 임의의 형상의 형태일 수 있지만, 일반적으로 차체, 도어, 펜더, 후드 또는 범퍼와 같은 자동차 부품의 형태이다. 기재의 두께는 원하는 경우 달라질 수 있다.
경화성 필름 형성 조성물은 기재와 경화성 필름 형성 조성물 사이에 중간 코팅이 없을 때 금속 기재에 직접 적용될 수 있다. 이는 기재가 하기에 기재되는 바와 같이 노출될 수 있거나, 또는 하기에 기재되는 바와 같이 하나 이상의 전처리 조성물로 처리될 수 있지만, 기재가 본 발명의 경화성 필름 형성 조성물의 적용 전에 프라이머 조성물 또는 전기침착성 조성물과 같은 임의의 코팅 조성물에 의해 코팅되지 않는다는 것을 의미한다.
위에서 언급한 바와 같이, 사용되는 기재는 노출된 금속 기재일 수 있다. "노출된(bare)"이란 통상적인 인산염처리 배스(bath), 중금속 린스 등과 같은 임의의 전처리 조성물로 처리되지 않은 순수한 금속 기재를 의미한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 노출된 금속 기재는 나머지 표면에 대해 달리 처리 및/또는 코팅된, 기재의 절단 모서리일 수 있다. 대안적으로, 기재는 경화성 필름 형성 조성물의 적용 전에 본 기술분야에 공지된 하나 이상의 처리 단계를 거칠 수 있다.
기재는 선택적으로 통상적인 세정 절차 및 물질을 사용하여 세정할 수 있다. 이들은 상업적으로 입수 가능하고 금속 전처리 공정에 통상적으로 사용되는 것과 같은 약 알칼리 또는 강 알칼리성 세정제(cleaner)를 포함할 것이다. 알칼리성 세정제의 예로는 Chemkleen 163 및 Chemkleen 177을 포함하며, 이들 둘 모두 PPG Industries, Pretreatment and Specialty Products에서 입수할 수 있다. 이러한 세정제는 일반적으로 수 헹굼(water rinse) 전 및/또는 후에 수행된다. 금속 표면은 알칼리성 세정제로 세정한 후 또는 그 대신에 산성 수용액으로 헹굼처리될 수도 있다. 헹굼 용액의 예로는 금속 전처리 공정에서 통상적으로 사용되고 상업적으로 입수 가능한 묽은 질산 용액과 같은 약 또는 강 산성 세정제를 포함한다.
본 발명에 따르면, 세정된 알루미늄 기재 표면의 적어도 일부는 기계적으로 또는 화학적으로 탈산될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "탈산(deoxidize)"은 전처리 조성물(하기 기재됨)의 균일한 침착을 촉진할 뿐만 아니라 기재 표면에 대한 전처리 조성물 코팅의 접착을 촉진하기 위한 기재 표면에서 발견되는 산화물 층의 제거를 의미한다. 적합한 탈산제는 당업자에게 익숙할 것이다. 전형적인 기계적 탈산제는, 예컨대, 정련(scouring) 또는 세정 패드의 사용에 의한, 기재 표면의 균일한 조면화(roughening)일 수 있다. 전형적인 화학적 탈산제는, 예를 들어, 인산, 질산, 플루오로붕산, 황산, 크롬산, 불화수소산 및 중불화암모늄과 같은 산계 탈산제, 또는 Amchem 7/17 탈산제(미시간주 매디슨 하이츠에 소재하는 Henkel Technologies로부터 입수 가능), OAKITE DEOXIDIZER LNC(Chemtall에서 상업적으로 입수 가능), TURCO DEOXIDIZER 6(Henkel에서 상업적으로 입수 가능), 또는 이들의 조합을 포함한다. 종종, 화학적 탈산제는 담체, 종종 수성 매질을 포함하여, 탈산제는 담체에서 용액 또는 분산액의 형태일 수 있으며, 이 경우 용액 또는 분산액은 침지(dipping) 또는 담금(immersion), 분무, 간헐적 분무, 침지 후 분무, 분무 후 침지, 브러싱 또는 롤 코팅과 같은 다양한 공지된 기술 중 임의의 기술에 의해 기재와 접촉될 수 있다.
금속 기재는 금속 인산염 용액, 적어도 하나의 IIIB족 또는 IVB족 금속을 함유하는 수용액, 유기인산염 용액, 유기포스폰산염 용액, 및 이들의 조합과 같은 본 기술분야에 공지된 임의의 적합한 용액에 의해 선택적으로 전처리될 수 있다. 전처리 용액에는 크롬 및 니켈과 같은 환경적으로 유해한 중금속이 본질적으로 없을 수 있다. 적합한 인산염 전환 코팅 조성물은 중금속이 없는 본 기술분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 예로는 가장 자주 사용되는 인산아연, 인산철, 인산망간, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산코발트, 인산아연-철, 인산아연-망간, 인산아연-칼슘, 및 하나 이상의 다가 양이온을 함유할 수 있는 다른 유형의 층을 포함한다. 인산염화 조성물은 당업자에게 공지되어 있고 미국 특허 제4,941,930호, 제5,238,506호 및 제5,653,790호에 기재되어 있다.
본 명세서에 언급된 IIIB족 또는 IVB족 전이 금속 및 희토류 금속은, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd Edition(1983)]에 제시된 바와 같은 CAS 원소주기율표 중 상기 족에 포함되는 원소들이다.
전형적인 IIIB족 및 IVB족 전이 금속 화합물 및 희토류 금속 화합물은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨 및 세륨 및 이들의 혼합물의 화합물이다. 전형적인 지르코늄 화합물은 헥사플루오로지르콘산, 이의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지르코늄 하이드록시 카복실레이트, 예를 들어, 하이드로플루오로지르콘산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트, 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 헥사플루오로지르콘산이 가장 자주 사용된다. 티타늄 화합물의 예는 플루오로티탄산 및 이의 염이다. 하프늄 화합물의 예는 질산하프늄이다. 이트륨 화합물의 예는 질산이트륨이다. 세륨 화합물의 예는 질산세륨이다.
전처리 단계에서 사용되는 전형적인 조성물은 미국 특허 제5,294,265호 및 제5,306,526호에 개시된 것과 같은 비전도성 유기인산염 및 유기포스폰산염 전처리 조성물을 포함한다. 이러한 유기인산염 또는 유기포스폰산염 전처리제는 PPG Industries, Inc.로부터 상표명 NUPAL®로 상업적으로 입수 가능하다.
항공우주 산업에서는 알루미늄 합금 기재에 대해 크롬계 전환 코팅/전처리뿐만 아니라 양극산화(anodized) 표면 처리가 자주 사용된다. 양극산화 표면 처리의 예는 크롬산 양극산화처리(anodizing), 인산 양극산화처리, 붕산-황산 양극산화처리, 타르타르산 양극산화처리, 황산 양극산화처리일 수 있다. 크롬계 전환 코팅으로는 헨켈의 Bonderite® M-CR1200과 같은 6가 크롬 유형, 및 헨켈의 Bonderite® M-CR T5900과 같은 3가 크롬 유형을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 필름 형성 조성물은 침지 또는 담금, 분무, 간헐 분무, 침지 후 분무, 분무 후 침지, 브러싱 또는 롤 코팅을 포함하는 통상적인 기술 및 물질 제트화와 같은 비-아토마이징 기술을 사용하여 기재에 적용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 보호층으로서 단독으로 사용될 수 있거나, 유니코트, 또는 단일코트 층으로서 작용할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 조성물은 프라이머, 베이스코트 및/또는 탑코트로서 조합될 수 있다. 따라서, 본 발명은 기재 및 이 기재의 표면에 적용되어 코팅을 형성하는 필름 형성 조성물을 포함하는 코팅된 기재를 제공하고; 여기서, 필름 형성 조성물은 상기 기재된 임의의 경화성 필름 형성 조성물을 포함한다. 본 발명은 또한 기재에 적용되어 유색 베이스 코트를 형성하는 제1 필름 형성 조성물, 및 베이스 코트의 상부에 적용되어 클리어 탑 코트를 형성하는 제2 투명 필름 형성 조성물을 포함하는 다층 코팅된 물품을 제공하며, 여기서 투명 필름 형성 조성물은 전술한 바와 같은 본 발명의 경화성 필름 형성 조성물을 포함한다. 예를 들어, 기재, 필름, 물질 및/또는 코팅과 연관되어 사용되는 경우, 용어 "투명"은 제시된 기재, 코팅, 필름 및/또는 물질이 광학적으로 클리어하고 건너편에 놓인 물체가 완전히 가시성일 정도로 인지가능한 산란없이 광을 투과시키는 성질을 갖고 있음을 의미한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 투명 클리어 코트는 적어도 70%의 가시광 투과율(가시광을 사용하여 방정식 투과% = 100 x 10 IL/10 에 의해 정의되는 투과%)을 입증한다. 광 투과율을 결정하는 예시적인 방법에서, 코팅이 적용된 기재는 전자기 복사 송신기와 수신기 안테나 사이에, 기재의 코팅 면이 송신기를 향하도록 장착된다. IL(삽입 손실)은 측정되며, 수신기에서 검출되지 않는 전송된 신호의 양을 지칭한다. 이 방법은 기재가 입사 주파수의 미미한 양을 흡수하거나 흡수하지 않는 "무손실" 조건을 가정한다. 투과%는 상기 방정식에 따라 계산한다.
적합한 베이스 코트는 본 기술분야에 공지된 임의의 것을 포함하고, 수계, 용매계 또는 분말형일 수 있다. 베이스 코트는 전형적으로 필름 형성 수지, 가교 물질 및 안료를 포함한다. 적합한 베이스 코트 조성물의 비제한적인 예는 미국 특허 제4,403,003호; 제4,147,679호; 및 제5,071,904호에 개시된 것과 같은 수계 베이스 코트를 포함한다.
각 조성물을 기재에 적용한 후, 가열 또는 공기 건조 기간에 의해 필름으로부터 용매, 즉 유기 용매 및/또는 물을 몰아냄으로써 기재 표면에 필름이 형성된다. 적합한 건조 조건은 특정 조성물 및/또는 적용예에 따라 다를 것이지만, 일부 경우에는 약 70 내지 250℉(27 내지 121℃)의 온도에서 약 1 내지 5분의 건조 시간이면 충분할 것이다. 원하는 경우, 본 조성물은 1층보다 많은 코팅층으로 적용될 수 있다. 보통, 코트 사이에서 이전에 적용된 코트가 플래시(flash)된다; 즉, 바람직한 양의 시간 동안 주위 조건에 노출된다. 주위 온도는 전형적으로 60 내지 90℉(15.6 내지 32.2℃) 범위, 예컨대, 전형적인 실온, 72℉(22.2℃)이다.
코팅의 두께는 보통 0.1 내지 3 mil(2.5 내지 75 미크론), 예컨대, 0.2 내지 2.0 mil(5.0 내지 50 미크론)이다. 그 다음, 코팅 조성물은 가열될 수 있다. 경화 작업에서 용매가 제거되고 조성물의 가교성 성분은 가교된다. 가열 및 경화 작업은 때때로 70 내지 250℉(27 내지 121℃) 범위의 온도에서 수행되지만, 필요하다면 더 낮거나 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 코팅은 또한 열 또는 건조 단계의 추가 없이 경화될 수 있다. 추가로, 제1 코팅 조성물이 적용될 수 있고, 그 다음 여기에 제2 조성물이 "웨트-온-웨트"로 적용되거나, 또는 프라이머가 경화되기 전에 프라이머의 상부에 적어도 하나의 베이스 코트가 적용될 수 있고, 그 다음 베이스 코트(들)가 경화되기 전에 베이스 코트(들)에 클리어 코트가 적용되며; 즉 "웨트-온-웨트-온-웨트" 또는 "3-웨트"이며, 전체 다층 코팅 적층체는 컴팩트 공정(또한 3C1B라고도 함)으로 동시에 경화되었다. 대안적으로, 각각의 코팅 조성물은 다음 코팅 조성물의 적용 전에 경화될 수 있다.
본 발명의 다층 코팅된 물품의 제조에서, 액체 또는 분말 프라이머는 제1 필름 형성 조성물을 적용하기 전에 기재의 표면 상에 프라이머 코팅을 형성하기 위해 기재에 적용될 수 있고, 그 다음, 이 프라이머 코팅 상에 제1 필름 형성 조성물이 직접 적용될 수 있다. 다시 말하면, 프라이머 코팅은 제1 필름 형성 조성물의 적용 전에 경화될 수 있거나, 또는 프라이머가 경화되기 전에 프라이머의 상부에 적어도 하나의 베이스 코트가 적용될 수 있고, 이어서 베이스 코트(들)가 경화되기 전에 베이스 코트(들)에 클리어 코트가 "웨트-온-웨트-온-웨트" 공정으로 적용되고, 그 다음 전체 다층 코팅 적층체가 컴팩트 공정으로 동시에 경화될 수 있다. 코팅된 기재는 모든 코팅 조성물이 기재에 적용된 후 복합 코팅을 실질적으로 경화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 유지될 수 있다. 적용 및 경화 방법 및 조건은 상기 기재된 바와 같을 수 있다.
표면 파상도(waviness)는 표면의 거칠기의 지표이며, 광학 프로파일을 통해 표면 지형을 측정하는 BYK Gardner USA로부터 입수 가능한 BYK Wavescan Plus와 같은 웨이브 스캔 기기를 사용하여 측정할 수 있다. 웨이브 스캔 기기는 포인트 소스(즉, 레이저)를 사용하여 60°의 입사각에서 소정의 거리, 예를 들어, 10 센티미터에 걸쳐 표면을 비춘다. 반사광은 동일하지만 반대 각도에서 측정된다. 광선이 표면의 "피크" 또는 "밸리"에 적중하면 최대 신호가 검출된다; 빔이 피크/밸리의 "경사"에 적중하면 최소 신호가 기록된다. 측정된 신호 주파수는 코팅 표면 지형의 2배 공간 주파수와 같다. 표면 "파상도"는 사람 눈에 의한 가시적 평가를 모의하기 위해 "장파장/LW(1.2-12㎜)" 및 "단파장/SW(0.3-1.2㎜)"로 구분된다. 데이터는 수학적 필터 기능을 사용하여 장파 신호와 단파 신호로 나뉜다. 각각 0 내지 50의 값의 범위이다. 장파장 파상도는 장파 신호 진폭의 변동량을 나타내고, 단파장 파상도는 단파 신호 진폭의 변동량을 나타낸다. 코팅 표면의 장파장 및 단파장 파상도는 기재 거칠기, 코팅의 유동 및 평탄화 특성과 같은 지형 영향 요인의 간접적인 척도를 제공할 수 있다. 장파 값은 BYK Wavescan Plus 기기를 제조업체에서 제안한 작동 방법에 따라 사용하여 결정할 수 있다. 더 작은 크기의 장파 값은 외관이 더 평평한 코팅을 나타낸다.
본 발명의 경화성 필름 형성 조성물을 기재에 적용한 후, 그리고 경화된 코팅을 형성하기 위해 경화한 후, 경화성 필름 형성 조성물로부터 형성된 경화된 코팅은 전형적으로 전술한 비수성 분산액(c) 및 흄드 실리카(d)를 함유하지 않는 조성물로부터 형성된 유사한 경화된 코팅보다 적어도 20 퍼센트 낮은 장파 값을 입증한다. 이것은 조성물이 수평 및 수직 배향된 기재 표면 모두에 적용된 경우에 명백하다.
전술한 각각의 특징 및 예, 및 이들의 조합은 본 발명에 포함된다고 말할 수 있다. 따라서, 본 발명은 다음과 같은 비제한적인 양상으로 유도된다:
1. 하기를 포함하는 경화성 필름 형성 조성물:
(a) 에폭시 작용기를 포함하는 중합체 결합제;
(b) (a)의 에폭시 작용기와 반응성인 산 작용기를 포함하는 경화제;
(c) 에틸렌계 불포화 단량체("코어 단량체") 및 에틸렌계 불포화 비선형 랜덤 아크릴계 중합체 안정화제를 포함하는 반응 혼합물의 분산 중합 반응 생성물을 포함하는 비수성 분산액으로서, 여기서 비수성 분산액 중 분산 중합 반응 생성물은 경화성 필름 형성 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량 퍼센트, 예컨대, 1 내지 8 중량 퍼센트의 양으로 경화성 필름 형성 조성물에 존재하며, 여기서 분산 중합 반응 생성물은 중합체 결합제 (a)와는 상이한 것인 비수성 분산액; 및
(d) 경화성 필름 형성 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량 퍼센트, 예컨대, 1 내지 4 중량 퍼센트의 양으로 경화성 필름 형성 조성물에 존재하는 흄드 실리카.
2. 양상 1에 있어서, 경화성 필름 형성 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 각각 5 내지 50 중량 퍼센트, 예컨대, 10 내지 35 중량 퍼센트 또는 25 내지 30 중량 퍼센트의 중합체 결합제 (a)를 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
3. 양상 1 또는 2에 있어서, 경화성 필름 형성 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 각각 5 내지 75 중량 퍼센트, 예컨대, 10 내지 60 중량 퍼센트 또는 15 내지 55 중량 퍼센트, 또는 5 내지 50 중량 퍼센트, 또는 5 내지 60 중량 퍼센트, 또는 10 내지 50 중량 퍼센트, 10 내지 75 중량 퍼센트, 15 내지 50 중량 퍼센트, 15 내지 60 중량 퍼센트, 및 15 내지 75 중량 퍼센트의 경화제(b)를 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
4. 양상 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 중합체 결합제 (a)가 아크릴계 중합체, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에터, 폴리티오에터, 폴리티오에스터, 폴리엔 및 에폭시 수지 중 하나 이상으로부터 선택되는, 경화성 필름 형성 조성물.
5. 양상 4에 있어서, 중합체 결합제 (a)는 아크릴계 및/또는 폴리에스터 중합체를 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
6. 양상 1 또는 5에 있어서, 경화제 (b)가 산 작용기성 폴리에스터 또는 아크릴계 중합체를 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
7. 양상 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 경화제(b)가 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산 또는 무수물과 지방족 폴리올의 축합을 기반으로 하는 하프-산 에스터를 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
8. 양상 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 아크릴계 중합체 안정화제가 중합체의 총 중량을 기준으로 (메트)아크릴계 단량체로부터 유래되는 50 중량 퍼센트 이상의 잔기를 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
9. 양상 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 아크릴계 중합체 안정화제가 하나 이상의 다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 경화성 필름 형성 조성물.
10. 양상 9에 있어서, 다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체(들)가 아크릴계 중합체 안정화제를 제조하는데 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 각각 0.1 내지 10 중량 퍼센트, 예컨대, 0.25 내지 5 중량 퍼센트 또는 0.5 내지 2 중량 퍼센트의 양으로 사용되는, 경화성 필름 형성 조성물.
11. 양상 9 또는 10에 있어서, 다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체가 알릴 (메트)아크릴레이트 및/또는 알칸 다이올 다이(메트)아크릴레이트, 예컨대, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트를 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
12. 양상 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 아크릴계 중합체 안정화제가 이 아크릴계 중합체 안정화제의 형성에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로, 90 중량 퍼센트 이상의 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 경화성 필름 형성 조성물.
13. 양상 12에 있어서, 아크릴계 중합체 안정화제가 이 아크릴계 중합체 안정화제의 형성에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 95 중량 퍼센트 이상의 (메트)아크릴계 단량체, 예컨대, 100 중량 퍼센트의 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 경화성 필름 형성 조성물.
14. 양상 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 아크릴계 중합체 안정화제가 이 아크릴계 중합체 안정화제의 형성에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 각각 30 중량% 이하의 극성 (메트)아크릴계 단량체, 예를 들어, 하이드록실 작용기성 (메트)아크릴계 단량체, 예컨대, 20 중량 퍼센트 이하 또는 15 중량 퍼센트 이하 또는 10 중량 퍼센트 이하를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 경화성 필름 형성 조성물.
15. 양상 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 아크릴계 중합체 안정화제가 이 아크릴계 중합체 안정화제의 형성에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 각각, 50 중량% 이상, 예컨대, 60 중량 퍼센트 이상 또는 70 중량 퍼센트 이상 또는 80 중량 퍼센트 이상의 비극성 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 경화성 필름 형성 조성물.
16. 양상 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 아크릴계 중합체 안정화제가 하나 이상의 다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이타콘산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 추가 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 경화성 필름 형성 조성물.
17. 양상 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 아크릴계 중합체 안정화제와 반응하는 에틸렌계 불포화 단량체("코어 단량체")를 포함하는 반응 혼합물이 하나 이상의 다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
18. 양상 17에 있어서, 다작용기성 단량체(들)가 이 아크릴계 중합체 안정화제와 반응하는 단량체의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 20 중량 퍼센트, 예컨대, 1 내지 10 중량 퍼센트의 양으로 사용되는, 경화성 필름 형성 조성물.
19. 양상 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 아크릴계 중합체 안정화제와 반응하는 에틸렌계 불포화 단량체("코어 단량체")를 포함하는 반응 혼합물이 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이타콘산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
20. 양상 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 아크릴계 중합체 안정화제와 반응하는 에틸렌계 불포화 단량체("코어 단량체")를 포함하는 반응 혼합물이 90 중량 퍼센트 미만의 극성 및 /또는 작용기성 단량체를 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
21. 양상 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 분산 중합 반응 생성물을 제조하는 데 사용되는 반응 혼합물이 지방족 폴리에스터 안정화 시드(seed) 중합체를 추가로 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
22. 양상 21에 있어서, 지방족 폴리에스터 안정화 시드 중합체가 시드 단계 안정화제 및 하나 이상의 시드 단량체로부터 제조되는, 경화성 필름 형성 조성물.
23. 양상 22에 있어서, 시드 단량체가 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트와 같은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체인 경화성 필름 형성 조성물.
24. 양상 21 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 시드 단계 안정화제가 2개의 분절, 즉 지방족 폴리에스터 성분 및 이 폴리에스터와는 상이한 극성을 갖는 안정화제 성분을 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
25. 양상 24에 있어서, 지방족 폴리에스터 성분의 탄소 대 산소 비율이 4:1 내지 20:1, 예컨대, 6:1 내지 12:1인 경화성 필름 형성 조성물.
26. 양상 25에 있어서, 지방족 폴리에스터 성분이 폴리-12-하이드록시 스테아르산인 경화성 필름 형성 조성물.
27. 양상 24 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 시드 단계 안정화제가 이 시드 단계 안정화제의 성분들의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트로서, 20 중량 퍼센트 내지 65 중량 퍼센트의 지방족 폴리에스터 성분, 예컨대, 25 중량 퍼센트 내지 60 중량 퍼센트 또는 30 중량 퍼센트 내지 55 중량 퍼센트, 또는 33 중량 퍼센트 내지 53 중량 퍼센트의 폴리에스터를 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
28. 양상 26 또는 27에 있어서, 시드 단계 안정화제가 폴리-12-하이드록시 스테아르산을 (메트)아크릴레이트 작용기뿐만 아니라 폴리-12-하이드록시 스테아르산의 하이드록실 또는 산 작용기와 반응할 수 있는 제2 유형의 작용기를 포함하는 화합물과 반응시켜 폴리에스터 중간체를 형성시키고, 그 다음 이 폴리에스터 중간체를 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 아이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 스타이렌, 알파-메틸스타이렌, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 아이타콘산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것과 같은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 시드 단량체와 반응시킴으로써 제조되는, 경화성 필름 형성 조성물.
29. 양상 28에 있어서, (메트)아크릴레이트 작용기뿐만 아니라 폴리에스터 중간체를 형성하기 위해 폴리-12-하이드록시 스테아르산의 하이드록실 또는 산 작용기와 반응할 수 있는 제2 유형의 작용기를 포함하는 화합물이 글리시딜(메트)아크릴레이트인 경화성 필름 형성 조성물.
30. 양상 28 또는 29에 있어서, 폴리에스터 중간체가 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 혼합물과 반응하는, 경화성 필름 형성 조성물.
31. 양상 21 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 분산 중합 반응 생성물을 형성하는 반응 혼합물에서 지방족 폴리에스터 안정화 시드 중합체 대 에틸렌계 불포화 단량체(들)("코어 단량체")의 중량비가 1:100 내지 20:100, 예컨대, 5:100 내지 15:100인 경화성 필름 형성 조성물.
32. 양상 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 분산 중합 반응 생성물을 형성하는 반응 혼합물에서 아크릴계 중합체 안정화제 대 에틸렌계 불포화 단량체(들)("코어 단량체")의 중량비가 10:100 내지 100:10, 예컨대, 20:100 내지 100:20인 경화성 필름 형성 조성물.
33. 양상 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 비수성 분산액 중 분산 중합 반응 생성물이 동적 광산란에 의해 측정시 1 미크론 이하, 예컨대, 500㎚ 이하 또는 250㎚ 이하 또는 200 내지 250㎚의 Z 평균 평균(Z average mean) 입자 크기를 갖는, 경화성 필름 형성 조성물.
34. 양상 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 비수성 분산액(c) 중의 분산 중합 반응 생성물 및 흄드 실리카(d)가 경화성 필름 형성 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량 퍼센트, 예컨대, 2 내지 12 중량 퍼센트의 총량으로 경화성 필름 형성 조성물에 존재하는, 경화성 필름 형성 조성물.
35. 양상 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 비수성 분산액(c)의 고형물 함량이 15 내지 70 중량 퍼센트, 예컨대, 20 내지 65 중량 퍼센트 또는 22 내지 62 중량 퍼센트, 또는 32 내지 52 중량 퍼센트인 경화성 필름 형성 조성물.
36. 유색 베이스 코트를 형성하기 위해 기재에 적용된 제1 필름 형성 조성물, 및 클리어 탑 코트를 형성하기 위해 베이스 코트의 상부에 적용된 제2 투명 필름 형성 조성물을 포함하는 다층 코팅 물품으로서, 그 투명 필름 형성 조성물이 양상 1 내지 35 중 어느 하나의 경화성 필름 형성 조성물을 포함하는, 다층 코팅 물품.
37. 양상 36에 있어서, 투명 필름 형성 조성물이 콜로이드성 실리카를 추가로 포함하는, 다층 코팅 물품.
본 발명의 예시는 이하 실시예이며, 이는 그 세부사항으로 본 발명을 제한하는 것으로서 간주되지 않아야 한다. 실시예에서 뿐만 아니라 명세서 전반에 걸쳐 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
비수성 분산액(NAD)은 다음과 같이 제조했다(실시예 1 내지 4):
실시예 1
시트 단계 안정화제를 위한 폴리에스터 중합체 1은 미국 특허 출원 공개 번호 2014/0128508 A1의 실시예 1에 따라 제조했다.
실시예 2
지방족 시드 단계 안정화제 2는 미국 특허 출원 공개 번호 2014/0128508 A1의 실시예 2에 따라 제조했다.
실시예 3
과분지화된 아크릴계 안정화제 3은 다음과 같이 제조했다:
Figure pct00004
아크릴계 안정화제 3은 상기 성분으로부터 미국 특허 출원 공개 번호 2014/0128508 A1의 실시예 3에 따르되, 다음 예외를 두고 제조하였다: 반응 혼합물은 110℃로 냉각하지 않고 125℃에서 유지시켰다. 125℃에서, 충전물 #4를 10분에 걸쳐 첨가한 다음, 반응 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 1시간 유지 후, 질소 주입을 95/5% 몰비율의 N2/O2 혼합물 살포로 전환시켰다. 30분 동안 살포한 후, 충전물 #5를 반응 플라스크에 첨가한 다음(10분 동안), 충전물 #6을 첨가했다(10분 동안). 반응 혼합물을 110℃에서 2시간 동안 유지시켰다.
실시예 4
비수성 분산액은 다음과 같이 제조했다:
Figure pct00005
NAD는 다음을 제외하고는 미국 특허 출원 공개 번호 2014/0128508 A1의 실시예 5에 따라 상기 성분들로부터 제조했다: 충전물 #1은 모터 구동식 강철 교반 블레이드, 열전대, 질소 주입구 및 수냉식 응축기가 장착된 5 리터 4구 플라스크에 첨가했다. 반응 혼합물은 온도 피드백 제어 장치를 통해 열전대에 의해 제어되는 맨틀에 의해 100℃로 가열했다. 충전물 #2 및 #3은 30분에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 적가한 다음, 반응 혼합물은 100℃에서 30분 동안 유지하였다. 유지 후, 충전물 #4 및 #5를 4시간에 걸쳐 첨가한 다음, 반응 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 유지시켰다.
하기 성분들의 혼합물로부터 6개의 클리어코트 조성물을 제조했다. 실시예 A는 본 발명에 따른 경화성 필름 형성 조성물의 제조를 입증하며; 실시예 B 내지 F는 비교예이다; 실시예 B 및 C는 NAD를 함유하지 않기 때문에 비교예이다; 실시예 D 내지 F는 흄드 실리카를 함유하지 않기 때문에 비교예이다.
Figure pct00006
Figure pct00007
PPG로부터 HWB9517로서 상업적으로 입수 가능한 검은 유색 수계 베이스코트를, 70 내지 75℉(21 내지 24℃) 및 60 내지 70% 상대 습도로 제어된 환경에서, PPG로부터 상업적으로 모두 입수 가능한 PPG 분말 프라이머(PCV70500) 및 PPG 전기코트(ED6100C)로 코팅된 4인치×12인치(10cm×30cm) 강철 패널 상에 분무 적용했다. 기재 패널은 미시간주 힐스데일 소재의 ACT Test Panels, LLC로부터 입수했다. 베이스코트는 코트 사이에 1분 플래시를 두고 2중 코트로 적용한 다음, 주위 온도에서 2분 동안 플래시했다. 필름 두께는 대략 0.6 내지 0.8 mil(15 내지 20 미크론)이었다. 클리어코트 예는 #10 스핀들을 사용하여 100 RPM에서 Brookfield CAP-2000 점도계로 측정했을 때 90 내지 95cP로 감소되었다. 각 클리어코트는 OEM 조건을 모의하기 위해 70 내지 75℉(21 내지 24℃) 및 60 내지 70% 상대 습도로 제어된 환경에서 베이스코팅된 패널 상에 분무 적용했다. 패널의 일부는 적용 직후 수평으로 배향시켰고(H), 나머지는 수직 배향(V)으로 유지시켰다. 클리어코트는 코트 사이에 1분 플래시를 두고 2중 코트로 적용했다. 클리어코팅된 패널은 주위 조건에서 10분 동안 플래시 처리했고, 그 다음 260℉(127℃)에서 30분 동안 베이크했다. 필름 두께는 약 2.0mil(50미크론)이었다.
코팅된 수평(H) 및 수직(V) 패널의 외관 결과는 BYK Wavescan Plus 기기로 제조업체가 제안한 작동 방법에 따라 측정했다. "등급"은 조합된 장파(LW) 및 단파(SW) 측정을 기반으로 기기에서 제공하는 수치이다. 높은 BYK 등급값, 낮은 장파, 낮은 단파, 낮은 칙칙함 값 및 낮은 처짐이 외관상 더욱 바람직하다.
Figure pct00008
비수성 분산액을 함유하지 않는 비교예 B는 본 발명의 조성물(실시예 A)에 비해 수직 칙칙함 및 현저한 수직 처짐을 입증했다. 비수성 분산액을 함유하지 않는 비교예 C, 및 흄드 실리카를 함유하지 않는 비교예 D 내지 F는 본 발명의 조성물(실시예 A)에 비해 수직 등급이 좋지 않았다.
본 발명의 특정 실시예가 예시의 목적으로 위에서 설명되었지만, 본 발명의 세부사항에 대한 다양한 변경이 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 범위에서 벗어남이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는 경화성 필름 형성 조성물로서,
    (a) 에폭시 작용기를 포함하는 중합체 결합제;
    (b) 상기 (a)의 에폭시 작용기와 반응성인 산 작용기를 포함하는 경화제;
    (c) 에틸렌계 불포화 단량체 및 에틸렌계 불포화 비선형 랜덤 아크릴계 중합체 안정화제를 포함하는 반응 혼합물의 분산 중합 반응 생성물을 포함하는 비수성 분산액으로서, 상기 비수성 분산액 중 상기 분산 중합 반응 생성물은 상기 경화성 필름 형성 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량 퍼센트의 양으로 상기 경화성 필름 형성 조성물에 존재하며, 상기 분산 중합 반응 생성물은 상기 중합체 결합제 (a)와는 상이한 것인 비수성 분산액; 및
    (d) 상기 경화성 필름 형성 조성물 중 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량 퍼센트의 양으로 상기 경화성 필름 형성 조성물에 존재하는 흄드 실리카(fumed silica)
    를 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 결합제(a)가 아크릴계 및/또는 폴리에스터 중합체를 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 경화제(b)가 산 작용기성 폴리에스터 또는 아크릴계 중합체를 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체 안정화제가 다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조되는, 경화성 필름 형성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체가 알릴 (메트)아크릴레이트 및/또는 알칸 다이올 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체 안정화제가 90 중량 퍼센트 이상의 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 경화성 필름 형성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체 안정화제가 95 중량 퍼센트 이상의 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 경화성 필름 형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분산 중합 반응 생성물을 제조하기 위해 사용된 상기 반응 혼합물이 지방족 폴리에스터 안정화된 시드 중합체를 추가로 포함하는, 경화성 필름 형성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비수성 분산액 중의 상기 분산 중합 반응 생성물이 평균 입자 크기가 500㎚ 이하인 경화성 필름 형성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 비수성 분산액 (c) 중의 상기 분산 중합 반응 생성물 및 상기 흄드 실리카 (d)가 상기 경화성 필름 형성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량 퍼센트의 총량으로 상기 경화성 필름 형성 조성물에 존재하는, 경화성 필름 형성 조성물.
  11. 다층 코팅 물품으로서, 유색 베이스 코트를 형성하기 위해 기재에 적용된 제1 필름 형성 조성물, 및 클리어 탑 코트를 형성하기 위해 상기 베이스 코트의 상부에 적용된 제2 투명 필름 형성 조성물을 포함하되, 상기 투명 필름 형성 조성물이 제1항의 경화성 필름 형성 조성물을 포함하는, 다층 코팅 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합체 결합제 (a)가 아크릴계 및/또는 폴리에스터 중합체를 포함하는, 다층 코팅 물품.
  13. 제11항에 있어서, 상기 경화제 (b)가 산 작용기성 폴리에스터 또는 아크릴계 중합체를 포함하는, 다층 코팅 물품.
  14. 제11항에 있어서, 상기 안정화제가 다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조되는, 다층 코팅 물품.
  15. 제11항에 있어서, 상기 투명 필름 형성 조성물이 상기 흄드 실리카와는 상이한 콜로이드 실리카를 추가로 포함하는, 다층 코팅 물품.
  16. 제11항에 있어서, 상기 비수성 분산액(c) 중의 상기 분산 중합 반응 생성물 및 상기 흄드 실리카(d)가 상기 투명 필름 형성 조성물 중의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량 퍼센트의 총량으로 상기 투명 필름 형성 조성물에 존재하는, 다층 코팅 물품.
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