CN110637072B - 含羟基官能的丙烯酸类聚合物和双脲化合物的能固化的成膜组合物及多层复合涂层 - Google Patents

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Abstract

提供了能固化的成膜组合物，其包含：(a)由包含羟基官能的单体的单体混合物制备的丙烯酸类多元醇，其中该羟基官能的单体包含具有至少四个碳原子的烷基链的羟烷基基团；(b)流变改进剂，其包含：(1)内部交联的有机聚合物的非水性分散体；和(2)胺和异氰酸酯的反应产物；以及(c)包含与羟基官能团有反应性的官能团的固化剂。还提供了多组分复合涂层(其包括上述能固化的成膜组合物)和在基材上形成复合涂层的方法。

Description

含羟基官能的丙烯酸类聚合物和双脲化合物的能固化的成膜 组合物及多层复合涂层
发明领域
本发明涉及能固化的成膜组合物，其包含羟基官能的丙烯酸类聚合物和含双脲化合物的流变改进剂。本发明还涉及包含该能固化的成膜组合物的多层复合涂层和在基材上形成复合涂层的方法。
发明领域
有色加透明涂料体系包括施加有色或着色的底涂至基材，然后施加透明或澄清的面漆至底涂，这在工业中是汽车的原始涂饰(finish)的标准做法。有色加清漆体系具有优异的光泽和鲜映度，并且透明面漆对于这些性能来说是特别重要的。
通常，在施加涂料至汽车基材期间，这典型地通过喷涂进行，涂料的外观(比如其光滑度)当施涂到水平定向的基材表面时与当施涂到竖直定向的表面时是不同的。这可以导致在相同运载工具的不同区域上明显不同的表面外观。
期望提供能固化的成膜组合物，其表现出在整个基材表面上的改进的外观性能，但不损失固化膜性能，比如酸蚀刻耐受性和UV耐久性。
发明概述
本发明提供能固化的成膜组合物或涂料组合物，其包含：
(a)由包含羟基官能的单体的单体混合物制备的丙烯酸类多元醇，其中该羟基官能的单体包含具有至少四个碳原子的烷基链的羟烷基基团；
(b)流变改进剂，包含：
(1)内部交联的有机聚合物的非水性分散体；和
(2)胺和异氰酸酯的反应产物；和
(c)包含与羟基官能团有反应性的官能团的固化剂。还提供了多组分复合涂层，其包含施涂到基材以形成有色底涂的第一成膜组合物，和施涂到该底涂上以形成透明面漆(清漆)的第二透明成膜组合物，其中该透明成膜组合物包含上述能固化的成膜组合物。
另外地提供了在基材上形成复合涂层的方法，包括：
(A)将第一成膜组合物施涂到该基材的表面的至少一部分以形成有色底涂；
(B)将第二透明成膜组合物施涂到步骤(A)中形成的至少一部分底涂，然后基本上固化第一成膜组合物，在其上形成透明面漆，其中该透明成膜组合物包含上述能固化的成膜组合物。
详细说明
除了操作实施例之外或者除非以其他方式明确规定，全部数字范围，量，值和百分比例如用于材料量，反应时间和温度，量的比率，分子量值(无论数均分子量(“Mn”)或者重均分子量(“Mw”))的那些，和说明书下面部分中的其他可以解读为用措词“大约”作为前缀的，即使术语“大约”没有明确与所述值，量或者范围一起出现。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似值，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非尝试将等价原则的应用限制到权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似值，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。此外，当在此阐述不同范围的数字范围时，应预期可以使用包括所述值的这些值的任意组合。
本文使用的复数指示物包括单数，反之亦然。例如，虽然本发明是用“一种”具有环氧基官能基团的丙烯酸类树脂来描述的，但也可以使用多种，包括这种树脂的混合物。
除非另有规定，否则提及量的任何数字是“重量单位的”。术语“当量重量”是基于制造规定材料所用不同成分的相对量的计算值，并且基于规定材料的固体。该相对量是那些，其产生了由所述成分生产的材料如聚合物的理论重量(以克计)，并且给出了存在于所得聚合物中的具体官能团的理论数目。理论聚合物重量除以官能团当量理论数目来产生当量重量。例如氨基甲酸酯当量重量是基于聚氨酯材料中的氨基甲酸酯基团的当量。
本发明的能固化的成膜组合物典型地为溶剂型的。如本文中使用的，术语“热固性”和“能固化的”可以互换使用并且是指固化或交联后不可逆地“固化”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连接到一起。这样的性能通常与组合物成分的交联反应相关，该反应经常例如由热或辐射引发。参见Hawley，Gessner G.，The Condensed ChemicalDictionary，Ninth Edition.，第856页；Surface Coatings，vol.2，Oil and ColourChemists'Association，Australia，TAFE Educational Books(1974)。一旦固化或交联，热固性树脂在施加热时不会熔化，并且不溶于溶剂。
本发明的能固化的成膜组合物包含(a)丙烯酸类多元醇。该丙烯酸类多元醇包含加成聚合物并可由包含羟基官能的单体的单体混合物制备。羟基官能的单体包含具有至少四个碳原子的烷基链的羟烷基基团，使得羟基(-OH)基团在聚合后远离该丙烯酸类聚合物骨架，被至少四个碳原子(除了任何羰基碳原子，如在丙烯酸类单体中的)分离。例如，在包括甲基丙烯酸羟丁酯的单体混合物中，羟基(-OH)基团在聚合后远离丙烯酸类聚合物骨架，被丁基基团中的四个碳原子分离。如本文中使用的，术语“聚合物”意思是指聚合物、预聚物和低聚物；前缀“聚”是指两个或更多个。
合适的丙烯酸类多元醇包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯(即(甲基)丙烯酸酯，该术语意图包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯)任选地与一种或多种其它能聚合的烯属不饱和单体的共聚物。有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基基团中含1至30和经常4至18个碳原子的脂族烷基酯。非限制性的实例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。合适的其它能共聚的烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物比如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类，比如丙烯腈和甲基丙烯腈；卤乙烯和偏二卤乙烯(vinylidene halide)，比如氯乙烯和偏二氟乙烯，以及乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯。
丙烯酸类多元醇包括羟基官能团，其可通过在用于产生共聚物的反应物中包括一种或多种羟基官能的单体来并入聚合物。有用的羟基官能的单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，其典型地在羟烷基基团中具有2至12个碳原子，比如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸4-羟丁酯，己内酯与丙烯酸羟烷基酯的羟基官能的加合物，和相应的甲基丙烯酸酯，以及下述β-羟基酯官能的单体。具体来说，如上所述，至少一种羟基官能的单体包括于该单体混合物中，其中该羟基官能的单体包含具有至少四个碳原子的烷基链的羟烷基基团，使得该羟基官能的基团距丙烯酸类聚合物骨架至少四个碳原子；即位于远离该丙烯酸类聚合物骨架至少四个碳原子。此类单体的实例包括(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯，(甲基)丙烯酸5-羟基戊基酯，(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯，(甲基)丙烯酸8-羟基辛基酯，(甲基)丙烯酸9-羟基壬基酯，(甲基)丙烯酸10-羟基癸基酯，(甲基)丙烯酸11-羟基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯等；(甲基)丙烯酸4-(羟基甲基)环己基)甲基酯；和己内酯的羟基官能的加合物。包含具有至少四个碳原子的烷基链的羟烷基基团的羟基官能的单体典型地存在于该单体混合物中的量为至少5重量％，比如至少12重量％，或至少15重量％，以及至多25重量％，或22重量％，或20重量％，基于该单体混合物中单体的总重量。典型的范围在18至20重量％。
β-羟基酯官能的单体可以由烯属不饱和的、环氧官能的单体和具有约13至约20个碳原子的羧酸制备，或由烯属不饱和酸官能的单体和不能与该烯属不饱和酸官能的单体聚合的含至少5个碳原子的环氧化合物制备。
用于制备该β-羟基酯官能的单体的有用的烯属不饱和、环氧官能的单体包括丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，烯丙基缩水甘油基醚，甲基烯丙基缩水甘油基醚，烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能的单环氧化物(比如缩水甘油和能聚合的多羧酸比如马来酸的缩水甘油基酯)的1：1(摩尔)加合物。(注意：这些环氧官能的单体还可用于制备环氧官能的丙烯酸类聚合物)。羧酸的实例包括饱和单羧酸比如异硬脂酸和芳族不饱和羧酸。
用于制备该β-羟基酯官能的单体的有用的烯属不饱和酸官能的单体包括单羧酸，比如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸；二羧酸，比如衣康酸、马来酸和富马酸；和二羧酸的单酯，比如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。烯属不饱和酸官能的单体和环氧化合物典型地以1：1当量比反应。环氧化合物不含将参与与不饱和酸官能的单体自由基引发的聚合的烯属不饱和度。有用的环氧化合物包括1,2-氧化戊烯、氧化苯乙烯和缩水甘油基酯或醚，通常含8至30个碳原子，比如丁基缩水甘油基醚、辛基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚和对(叔丁基)苯基缩水甘油基醚。具体的缩水甘油基酯包括具有以下结构的那些：
Figure BDA0002274167570000051
其中R为含约4至约26个碳原子的烃基。典型地，R为具有约8至约10个碳原子的支化烃基，比如新戊酸酯、新庚酸酯或新癸酸酯。合适的羧酸的缩水甘油基酯包括VERSATICACID 911和CARDURA E，均可商购自Shell Chemical Co。
丙烯酸类多元醇还可包含端位和/或侧位的以下结构的氨基甲酸酯基团：
Figure BDA0002274167570000052
氨基甲酸酯官能团可以通过使丙烯酸类单体与氨基甲酸酯官能的乙烯基单体，比如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能的烷基酯共聚，或通过使羟基官能的丙烯酸类聚合物与低分子量氨基甲酸酯官能的材料(比如可以衍生自醇或二醇醚)反应来并入该丙烯酸类多元醇，经由转氨甲酰化(transcarbamoylation)反应。备选地，氨基甲酸酯官能度可通过使羟基官能的丙烯酸类聚合物与低分子量氨基甲酸酯官能的材料(比如可以衍生自醇或二醇醚)反应来引入至该丙烯酸类聚合物，经由转氨甲酰化反应。在这样的反应中，衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能的材料与该丙烯酸类多元醇的羟基基团反应，产生氨基甲酸酯官能的丙烯酸类聚合物和原始的醇或二醇醚。衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能的材料可通过使该醇或二醇醚与脲在催化剂的存在下反应来制备。合适的醇包括较低分子量的脂族、环脂族和芳族醇，比如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇，2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合适的二醇醚包括乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。丙二醇甲基醚和甲醇是最经常使用的。也可使用本领域技术人员已知的其它氨基甲酸酯官能的单体。
在本发明的某些实例中，至少一部分该丙烯酸类多元醇(a)，其可还包含或不包含上述氨基甲酸酯官能团，进一步与丙交酯反应，然后并入该能固化的成膜组合物。在这样的反应中,该丙烯酸类多元醇上的羟基官能团与丙交酯通过开环反应来反应，产生具有多个酯连接基和端位羟基官能的基团的支链。该丙交酯反应可在该丙烯酸类多元醇并入该能固化的成膜组合物之前或之后进行，但是典型地在并入该能固化的成膜组合物之前进行。通常，丙交酯为环状二酯，即两分子任何2-羟基羧酸的二内酯，但术语“丙交酯”通常具体是指乳酸(2-羟基丙酸)的环状二酯。另一合适的丙交酯的实例为乙醇酸(2-羟基乙酸)的环状二酯。该丙烯酸类多元醇(a)上至多100％的羟基基团可与丙交酯反应。该丙烯酸类多元醇(a)可包含丙交酯改性的和未改性的丙烯酸类多元醇的混合物；即未与丙交酯反应的丙烯酸类多元醇(a)和已至少部分地与丙交酯反应的丙烯酸类多元醇(a)的混合物。
丙烯酸类聚合物可以经由有机溶液聚合技术制备并直接用于制备溶剂型涂料组合物。通常，可以使用本领域技术人员已知的采用本领域熟知的单体量的制备此类聚合物的任何方法。
丙烯酸类多元醇(a)表现出的重均分子量为至少3000，比如至少5000，或至少5500和至多10,000，或至多7000，或至多6500。本文中报告的重均和数均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用合适的标准物(在许多情况下为聚苯乙烯或磺化聚苯乙烯)来测定。
表面波纹度(Surface waviness)是表面粗糙度的指示并可使用波长扫描仪器比如可获自BYK Gardner USA的BYK Wavescan Plus测量，其经由光学概况(profile)来测量表面形貌。该波长扫描仪器采用点光源(即激光)从60°入射角经历预定距离例如10厘米来照射表面。反射光在相同但相对的角度上测量为30。当光束打到表面“峰部分”或“谷部分”时，检测到最大信号；当光束打到峰部分/谷部分的“斜面”时，记录最小信号。测得的信号频率等于涂料表面形貌的双空间频率。将表面“波纹度”区分为长程(longterm)和短程(shortterm)波纹度(“长波”和“短波”)以模拟通过人眼的视觉评价。使用数学过滤功能将数据分为长波(结构尺寸>0.6mm)和短波(结构尺寸<0.6mm)信号。各自的范围在0至50的值。长程波纹度代表长波信号振幅的方差，而短程波纹度代表短波信号振幅的方差。涂料表面的长程和短程波纹度可以给出影响形貌的因素(比如基材粗糙度以及涂料流动和流平性能)的间接量度。长波值可为使用BYK Wavescan Plus仪器依照制造者建议的操作方法测定。较小量级的长波值表示涂料的外观较光滑。
丙烯酸类多元醇(a)典型地表现出小于15℃的Fox玻璃化转变温度，通常小于10℃。Fox Tg可以根据T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1，123(1956)和J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook第3版，John Wiley，New York，1989来计算。
该能固化的成膜组合物中丙烯酸类多元醇(a)的量通常范围在20至95重量％，基于该能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。例如，聚合物型粘合剂的最小量可为至少25重量％，经常至少30重量％和更经常至少40重量％。聚合物型粘合剂的最大量可为95重量％，更经常85重量％，或75重量％。聚合物型粘合剂的范围可包括，例如，25至90重量％，25至80重量％，30至70重量％，30至60重量％和30至50重量％。
如本文中使用的，组合物的短语“基于树脂固体的总重量”或“基于有机粘合剂固体的总重量”(可互换使用)是指该组合物的形成期间加入的组分的量是基于膜形成材料的树脂固体(非挥发性物质)的总重量，包括该组合物的形成期间存在的交联剂和聚合物，但不包括任何水、溶剂，或任何添加剂固体，比如位阻胺稳定剂、光引发剂，颜料包括增量剂颜料和填料，流动改性剂，催化剂和UV光吸收剂。
本发明的能固化的成膜组合物进一步包含(b)包含以下两种组分的流变改进剂：
(1)内部交联的有机聚合物的非水性分散体；和
(2)胺和异氰酸酯的反应产物。
非水性分散体(1)中的内部交联的有机聚合物典型地为丙烯酸类聚合物并可由单体混合物制备，该单体混合物包含至少一种单体，该单体具有允许与其本身并潜在地与相邻的聚合物交联的官能团，能形成凝胶，比如微凝胶。粒度可由许多技术本领域已知的方法测定，比如下述方法。粒度用Malvern Zetasizer测得，其为一种高性能双角度粒度分析仪，用于利用动态光散射进行聚集物的增强检测和测量小的或稀释样品以及非常低或高浓度的样品。动态光散射的典型应用为已分散或溶于液体中的颗粒、乳液或分子的表征。悬液中颗粒或分子的布朗运动使激光以不同强度散射。对这些强度波动的分析得出布朗运动的速度，并由此使用Stokes-Einstein关系得出粒度。所有实例中报告的粒度均为Z均值。
例如，本领域已知的含至少两个烯属不饱和双键的任何单体可包括于该单体混合物中。合适的单体包括，但不限于，二(甲基)丙烯酸酯(例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯)，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，或二(甲基)丙烯酸酯的组合。示例的内部交联的有机聚合物可如描述于以下实施例中由包含以下的单体混合物制备：
(i)甲基丙烯酸甲酯；
(ii)丙烯酸丁酯；
(iii)苯乙烯；和
(iv)乙二醇二甲基丙烯酸酯。
内部交联的有机聚合物可利用高应力混合或均化分散在包含有机溶剂或聚合物的有机连续相中以形成非水性分散体(1)。合适的用作有机连续相的非水性介质包括酮类，比如甲基戊基酮，以及二醇醚类，比如2-丁氧基乙醇。
当本发明的能固化的成膜组合物用于多组分复合涂层时，使用内部交联的有机聚合物的非水性分散体改进了涂料层之间的“保持(hold-out)”。如本文中使用的，术语保持是指防止或最小化先施涂的未固化的涂料组合物与后施涂的未固化的涂料组合物之间的显著混合，即各层很大程度上保持独立和分开。因此，本发明允许在湿碰湿或湿碰湿碰湿施涂中维护独立和分开的层。各层之间不具有良好的保持的涂料体系可能具有差的外观，比如“泥裂”，这体现在涂料表面上的小裂纹或裂缝，或体现在一系列加工条件下的一致的短波外观。
用于本发明的内部交联的有机聚合物的非水性分散体提供了相对于常规用作流变控制剂的气相二氧化硅分散体的若干优点。流变控制剂主要用于涂料组合物中来改变流动行为，通常用于限制流动来改进耐流挂性。常规流变控制剂可以包括气相二氧化硅，其具有许多缺点。典型地，气相二氧化硅作为分散体引入制剂。需要大量的加工来产生作为中间体的气相二氧化硅分散体，然后再掺入制剂。该分散体将包括可以交联到粘合剂体系中的树脂研磨载体，而气相二氧化硅颗粒本身则典型地不会。树脂研磨载体可以成为粘合剂的显著部分；这对于外观性能可能有害，因为限制了对于其它粘合剂树脂来说的制剂自由度(latitude)。气相二氧化硅颗粒还会由于光散射而使透明涂料变浑浊，不利地影响颜色外观性能。通常，本发明的能固化的成膜组合物基本上不含气相二氧化硅。“基本上不含”一种物质是指，组合物仅具有痕量或偶然量的给定物质，并且该物质的存在量不足以影响组合物的任何性能。这些物质对于该组合物来说不是必需的，因此该组合物不以任何可感知的或必要的量含这些物质。如果它们存在，则只是以偶然量，典型地小于0.1重量％，基于该组合物中固体的总重量。
用于本发明的非水性分散体不像气相二氧化硅分散体那样包括另外的树脂研磨载体。内部交联的有机聚合物可以含反应性官能团以交联到粘合剂体系中，并且通常为总粘合剂体系的一小部分，这允许相对于气相二氧化硅分散体来说改进的制剂自由度。非水性分散体产生最少的光散射，甚至根本没有，因此颜色外观性能不会受到不利影响。
流变改进剂(b)进一步包含(2)胺和异氰酸酯的反应产物，通常为双脲的形式。双脲可为结晶的。合适的异氰酸酯包括多异氰酸酯。多异氰酸酯可以为脂族、芳族或它们的混合物。虽然经常使用更高级的多异氰酸酯比如二异氰酸酯的异氰脲酸酯，但更经常使用二异氰酸酯。还可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物。可以使用多异氰酸酯的混合物。
多异氰酸酯可以由多种含异氰酸酯的材料制备。合适的多异氰酸酯的实例包括以下二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯，4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。还可使用由这些二异氰酸酯中的一种或多种制备的三聚体。
用于制备反应产物(2)的合适的胺可为伯或仲单胺或它们的混合物。胺可为芳族或脂族(例如环脂族)。合适的单胺的非限制性的实例可以包括脂族多胺，比如乙胺、异构体丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺和苯甲胺。在本发明的具体实例中，反应产物(2)包含被苯甲胺至少部分地封闭的六亚甲基二异氰酸酯。
可将反应产物(2)单独加入能固化的成膜组合物，或可将其分散在载体(carriervehicle)比如由单体混合物制备的丙烯酸类多元醇中，该单体混合物包含：
(i)35至40重量％的由烯属不饱和酸官能的单体和含至少5个碳原子的环氧化合物制备的β-羟基酯官能的单体，比如任何上述那些；
(ii)15至20重量％的甲基丙烯酸羟乙酯；
(iii)25至30重量％的苯乙烯；和
(iv)10至15重量％的丙烯酸2-乙基己酯，其中所述量基于该单体混合物中单体的总重量。当反应产物(2)分散于载体中时，它典型地存在于分散体中的量为2至5重量％，基于该分散体的总重量。反应产物(2)通常存在于该能固化的成膜组合物中的量为0.1至2.0重量％，比如0.3至0.7重量％，经常0.65重量％，基于该能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。反应产物(2)在载体中的分散体典型地存在于该能固化的成膜组合物中的量为10至20重量％，经常15重量％，基于该能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。
本发明的能固化的成膜组合物进一步包含(c)含与(a)的羟基官能团有反应性的官能团的固化(交联)剂。此类固化剂典型地包含一种或多种氨基塑料，多异氰酸酯，包括封闭的异氰酸酯，以及任何前述物质的混合物，并且包括本领域已知的用于任何这些材料的那些。
有用的氨基塑料可以由甲醛与胺或酰胺的缩合反应获得。胺或酰胺的非限制性实例包括三聚氰胺、尿素和苯基胍胺。
虽然由醇和甲醛与三聚氰胺、尿素或苯基胍胺的反应得到的缩合产物是最常用的，但也可以使用与其它胺或酰胺的缩合物。甲醛是最常用的醛，但也可以使用其它醛类，比如乙醛、巴豆醛和苯甲醛。
氨基塑料可以含有亚氨基和羟甲基基团。在某些情形中，至少一部分羟甲基基团可以用醇来醚化以改性固化响应。为此目的，可以使用任何一元醇，如甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和己醇。合适的氨基塑料树脂的非限制性实例可以商标
Figure BDA0002274167570000111
商购自CytecIndustries，Inc.，以及以商标
Figure BDA0002274167570000112
商购自INEOS Melamines。固化剂(c)经常包含至少80％烷基化的氨基塑料。合适的市售氨基塑料包括RESIMENE 745，747，757和797，可获自INEOS Melamines和CYMEL 301，303和1131，可获自Cytec Industries，Inc。
适用的其它固化剂包括多异氰酸酯交联剂。如本文中使用的，术语“多异氰酸酯”意图包括封闭的(或封端的)多异氰酸酯以及未封闭的多异氰酸酯。多异氰酸酯可以是脂族、芳族或它们的混合物。虽然经常使用较高级的多异氰酸酯比如二异氰酸酯的异氰脲酸酯，但还可以使用二异氰酸酯。还可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物。可以使用多异氰酸酯交联剂的混合物。
多异氰酸酯可以由多种含异氰酸酯的材料制备。合适的多异氰酸酯的实例包括由以下二异氰酸酯制备的三聚体：甲苯二异氰酸酯，4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，异佛尔酮二异氰酸酯，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。此外，还可以使用各种多元醇比如聚酯多元醇的封闭的多异氰酸酯预聚物。
异氰酸酯基团可根据需要为封端的或未封端的。如果多异氰酸酯是封闭的或封端的，任何合适的本领域技术人员已知的脂族、环脂族或芳族烷基单醇或酚类化合物可以用作该多异氰酸酯的封端剂。合适的封闭剂的实例包括在升高的温度下将解封闭的那些材料，比如低级脂族醇，包括甲醇、乙醇和正丁醇；环脂族醇，比如环己醇；芳族烷基醇，比如苯基卡必醇和甲基苯基卡必醇；和酚类化合物，比如苯酚本身和取代的苯酚，其中取代基不影响涂覆操作，比如甲酚和硝基苯酚。二醇醚也可用作封闭剂。合适的二醇醚包括乙二醇丁基醚、二乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。其它合适的封闭剂包括肟，比如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟，内酰胺，比如ε-己内酰胺，吡唑，比如二甲基吡唑，以及胺，比如二丁基胺。
能固化的成膜组合物中固化剂(c)的量通常范围在5至75重量％，基于该能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。例如，固化剂的最小量可为至少5重量％，经常至少10重量％和更经常，至少15重量％。固化剂的最大量可为75重量％，更经常60重量％，或50重量％。固化剂的范围可包括，例如，5至50重量％，5至60重量％，10至50重量％，10至60重量％，10至75重量％，15至50重量％，15至60重量％，15至75重量％和25至50重量％。
本发明的能固化的成膜组合物可进一步包含另外的聚合物型树脂，通常为氨基甲酸酯官能的树脂，比如一种或多种氨基甲酸酯官能的聚酯多元醇。
这样的聚合物可以已知方式通过多元醇与多羧酸的缩合来制备。合适的多元醇包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多羧酸包括琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多羧酸之外,还可使用所述酸的官能等价物比如其中它们存在的酸酐或所述酸的低级烷基酯比如甲基酯。
示例的聚酯多元醇可为由包含22.7：10.6：17.5：49.2重量比的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇和六氢邻苯二甲酸酐的反应混合物制备。
氨基甲酸酯官能团可通过首先形成羟烷基氨基甲酸酯(该羟烷基氨基甲酸酯可以与用于形成该聚酯的多酸和多元醇反应)来并入聚酯。羟烷基氨基甲酸酯与聚合物上的酸官能度缩合，产生端位氨基甲酸酯官能度。氨基甲酸酯官能团还可通过以下方式来入聚酯：使聚酯上的一部分端位羟基基团与低分子量氨基甲酸酯官能的材料经由转氨甲酰化过程来反应，或通过使异氰酸与羟基官能的聚酯来反应。在转氨甲酰化反应中，衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能的材料与聚酯多元醇的羟基基团反应，产生氨基甲酸酯官能的聚酯聚合物和原始的醇或二醇醚。衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能的材料可通过使醇或二醇醚与脲在催化剂的存在下反应来制备。合适的醇包括较低分子量脂族、环脂族和芳族醇，比如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，环己醇，2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合适的二醇醚包括乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。丙二醇甲基醚和甲醇是最经常使用的。也可使用本领域技术人员已知的其它氨基甲酸酯官能的单体。
当使用时，氨基甲酸酯官能的树脂存在于该能固化的成膜组合物中的量为至少15重量％，或至少20重量％和至多30重量％，基于该能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。示例的量为25重量％。
本发明的能固化的成膜组合物可另外地包括常用于此类组合物的其它任选的成分。例如，该组合物可进一步包含位阻胺光稳定剂以抵抗UV降解。此类位阻胺光稳定剂包括在美国专利No.5,260,135中披露的那些。当它们被使用时，它们存在于组合物中的量为0.1至2重量％，基于成膜组合物中树脂固体的总重量。其它任选的添加剂可包括比如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、膜强化颗粒、填料、催化剂(比如用二异丙醇胺封闭的十二烷基苯磺酸)、抗氧化剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘合促进剂、UV光吸收剂和稳定剂、稳定化剂、有机助溶剂、反应性稀释剂、研磨载体和其它常规助剂，或它们的组合。
如本文中使用的，术语“着色剂”是指会给组合物带来色彩和/或其它不透明和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式加入组合物，比如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。可以在本发明的涂料中使用单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物。
示例的着色剂包括颜料，染料和调色剂(tint)，例如用于油漆工业和/或列于DryColor Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特效组合物(special effectcomposition)。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其在使用条件下是不溶的，但是可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过使用研磨载体或者简单混合来引入涂料中。着色剂可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体而研磨到涂料中，其的使用是本领域技术人员熟知的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑，及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
染料的实例包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酸性染料，偶氮染料，碱性染料，直接染料，分散染料，反应性染料，溶剂染料，硫染料，媒染料例如钒酸铋，蒽醌，苝，铝，喹吖啶酮，噻唑，噻嗪，偶氮，靛蓝，硝基，亚硝基，噁嗪，酞菁，喹啉，
Figure BDA0002274167570000151
和三苯基甲烷。
如上所述，该着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生了期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm，或者小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。纳米颗粒分散体的实例以及它们的制造方法在美国专利No.6875800B2中给出，其通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶，沉淀，气相冷凝(gas phase condensation)和化学摩擦(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米颗粒的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米颗粒分散体”指的是连续相，在其中分散着离散的“复合微粒”，其包含纳米颗粒和该纳米颗粒上的树脂涂层。示例的树脂包覆的纳米颗粒分散体和它们的制造方法描述在2004年6月24日提交的美国申请No.10/876031，其在此通过引用并入，2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482167，其也在此通过引用并入。
可在本发明的涂料中使用的特效组合物的实例包括这样的颜料和/或组合物，其产生了一种或多种的外观效应例如反射，珠光，金属光泽，磷光，荧光，光致变色，光敏性，热致变色，随角异色(goniochromism)和/或变色。另外的特效组合物可以提供其他可感知的性能，例如反射性，不透明度或纹理。特效组合物可以产生颜色漂移，以使得涂层的颜色在不同角度观察该涂层时发生变化。颜色效应组合物的实例在美国专利No.6894086中给出，通过引用并入本文。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母，包覆二氧化硅，包覆氧化铝，透明的液晶颜料，液晶涂层，和/或任何组合物，其中干涉是由材料内折射率差异产生的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差异产生的。
光敏组合物和/或光致变色组合物(其当暴露于一种或多种光源时可逆地改变了它的颜色)可以用于本发明的涂料中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而活化。当该组合物变成激发态时，分子结构改变，并且该改变的结构表现出不同于组合物初始颜色的新颜色。当除去辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以返回到静态(state of rest)，在其中返回到组合物的初始颜色。在一个实例中，该光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态时是无色的，并且在激发态时表现出颜色。全色变化会在几毫秒到几分钟，例如20秒-60秒中发生。光致变色和/或光敏组合物的实例包括光致变色染料。
该光敏组合物和/或光致变色组合物可以连接于和/或至少部分键合(例如通过共价键合)到可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料上。与其中光敏组合物会从涂层中迁移出，并且结晶到基底中的某些涂层不同的是，连接于和/或至少部分键合到聚合物和/或可聚合组分上的该光敏组合物和/或光致变色组合物具有从涂层中最小的迁出。光敏组合物和/或光致变色组合物的实例和它们的制造方法在2004年7月16日提交的美国申请系列No.10/892919中给出，并且通过引用并入本文。
通常，着色剂可以以足以赋予期望的性能、视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可占本发明的组合物的1至65wt％，例如3至40wt％或5至35wt％，重量百分比基于该组合物的总重量计。
本文使用的术语“粘合促进剂”和“粘合促进组分”是指当包含于组合物中时增强涂料组合物对金属基材的粘合性的任何材料。这样的粘合促进组分经常包括游离酸。本文中使用的术语“游离酸”是指涵盖作为组合物的单独组分包含的有机和/或无机酸，而不是可用于形成可能存在于组合物中的聚合物的任何酸。游离酸可包括丹宁酸、没食子酸、磷酸、亚磷酸、柠檬酸、丙二酸、其衍生物或其混合物。合适的衍生物包括酯、酰胺，和/或这样的酸的金属配合物。经常地，游离酸包括磷酸，比如100％正磷酸、过磷酸或其水溶液，比如70-90％磷酸溶液。
此外或代替这样的游离酸，其它合适的粘合促进组分为金属磷酸盐、有机磷酸盐和有机膦酸盐。合适的有机磷酸盐和有机膦酸盐包括美国专利No.6,440,580第3栏第24行至第6栏第22行、美国专利No.5,294,265第1栏第53行至第2栏第55行和美国专利No.5,306,526第2栏第15行至第3栏第8行披露的那些，其引用的部分通过引用并入本文。合适的金属磷酸盐包括例如磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸锌铁、磷酸锌锰、磷酸锌钙，包括美国专利No.4,941,930、5,238,506和5,653,790中所述的那些。如上所述，在某些情况下，排除磷酸盐。
粘合促进组分可包含磷化的环氧树脂。这样的树脂可包含一种或多种环氧基官能材料与一种或多种含磷材料的反应产物。适用于本发明的这样的材料的非限制性实例披露于美国专利No.6,159,549第3栏第19至62行，对其引用的部分通过引用并入本申请。
本发明的能固化的成膜组合物还可包含烷氧基硅烷粘合促进剂，例如，丙烯酰氧基烷氧基硅烷，比如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷，比如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及环氧基官能硅烷，比如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。示例的合适的烷氧基硅烷描述于美国专利No.6,774,168第2栏第23至65行，对其引用的部分通过引用并入本申请。硅氧烷硼酸酯(Siloxane borate)，比如描述于以下实施例中的那些，也是合适的。
粘合促进组分通常存在于涂料组合物中的量范围在0.05-20重量％，比如至少0.05重量％或至少0.25重量％和至多20重量％或至多15重量％，比如范围在0.05-15重量％，0.25-15重量％，或0.25-20重量％，其中该重量百分比基于组合物中树脂固体的总重量。
本发明的能固化的成膜组合物可被配制为树脂固体含量为至少52重量％，比如至少57重量％，基于该能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。示例的组合物的固含量为57至59％，使用Mettler-Toledo HX204湿度分析仪在140℃测得。
本发明的能固化的成膜组合物可如下所述施涂到基材表面并固化以形成涂料层。能固化的成膜组合物固化以形成固化的组合物后，固化的组合物表现出的交联密度为至多20mmol/cc，使用动态机械分析测得。
可施涂本发明的组合物的基材包括刚性金属基材，比如黑色金属、铝、铝合金、铜以及其它金属和合金基材。用于实施本发明的黑色金属基材可包括铁、钢及其合金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸洗钢，锌-铁合金比如GALVANNEAL，以及它们的组合。还可使用黑色与有色金属的组合或复合材料。基材可备选地包括聚合物材料或复合材料，比如玻璃纤维复合材料。典型地由热塑性和热固性材料形成的汽车部件包括保险杠和装饰件。
涂覆有可焊接的富锌或富磷化铁的有机涂料的钢基材(比如冷轧钢或任何以上列出的钢基材)也适用于本发明。这种可焊接的涂料组合物公开于美国专利No.4,157,924和4,186,036中。冷轧钢当用比如金属磷酸盐溶液、包含至少一种第IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液及其组合的本领域已知的适当溶液预处理时也是合适的，如以下所讨论的。铝合金的实例包括用于汽车或航空航天工业的那些合金，例如2000、6000或7000系列铝；2024、7075、6061是具体实例。合金可以是未包层的，或者它们可以在一个或多个表面上包含包层，所述包层由与包层下面的基础/本体合金不同的铝合金构成。
基材备选地可包含多于一种金属或金属合金，因为基材可为组装在一起的两种或更多种金属基材的组合，例如与铝基材组装的热浸镀锌钢。基材可包括运载工具的一部分。这里以最广的含义使用“运载工具”，包括所有类型的运载工具，例如但不限于飞机、直升机、小汽车、卡车、公共汽车、面包车、高尔夫球车、摩托车、自行车、铁路车、坦克等。将领会的是，根据本发明涂覆的运载工具部分可以根据为何使用涂料而变化。
金属基材的形状可以是片状、板状、条状、棒状或任何所需的形状，但它通常汽车部件的形状，比如车身、车门、挡泥板、引擎盖或保险杠。基材的厚度可以根据需要变化。
当基材与能固化的成膜组合物之间不存在中间涂层时，可以将能固化的成膜组合物直接涂覆到金属基材上。这意味着基材可以是裸露的，如下所述，或者可用如下所述的一种或多种预处理组合物处理，但是在涂覆本发明的能固化的成膜组合物之前，基材不涂覆任何涂料组合物，比如可电沉积的组合物或底漆组合物。
如上所述，所使用的基材可为裸露的金属基材。“裸露”是指未用任何预处理组合物如常规磷化浴、重金属冲洗等处理的原始金属基材。另外，本发明中使用的裸露金属基材可以是基材的切割边缘，该基材在其表面的其余部分以其他方式被处理和/或涂覆。备选地，在涂覆所述能固化的成膜组合物之前，基材可以经历本领域已知的一个或多个处理步骤。
基材可任选地使用常规清洁程序和材料清洁。这些将包括温和或强碱性清洁剂，比如可商购和常规用于金属预处理工艺的。碱性清洁剂的实例包括Chemkleen 163和Chemkleen 177，它们都可以获得PPG Industries，Pretreatment and SpecialtyProducts。这样的清洁剂通常之后和/或之前用水冲洗。金属表面也可以在用碱性清洁剂清洁后用酸性水溶液冲洗，或用酸性水溶液代替碱性清洁剂进行清洁。冲洗溶液的实例包括温和或强酸性清洁剂比如可商购和常规用于金属预处理工艺的稀硝酸溶液。
根据本发明，经清洁的铝基材表面的至少一部分可以通过机械或化学方式脱氧。如本文所采用的，术语“脱氧”是指去除在基材表面上的氧化物层，以促进如下文所述的预处理组合物的均匀沉积，以及促进预处理组合物涂料附着在基材表面上。合适的脱氧剂是本领域技术人员所熟知的。典型的机械脱氧可以是通过使用百洁布或清洁垫来实现基材表面的均匀粗糙化。典型的化学脱氧剂包括例如基于酸的脱氧剂，如磷酸、硝酸、氟硼酸、硫酸、铬酸、氢氟酸，以及氟化氢铵，或Amchem 7/17脱氧剂(可获自Henkel Technologies，Madison Heights，MI)、OAKITE脱氧剂LNC(可获自Chemetall)、TURCO脱氧剂6(可从Henkel购得)或它们的组合。通常，化学脱氧剂包含载体，通常为水性介质，使得脱氧剂可以为在载体中的溶液或分散体的形式，在这种情况下，溶液或分散体可以通过多种已知技术中的任意种与基材接触，如浸渍或浸泡、喷涂、间歇喷涂、浸渍后喷涂、喷涂后浸渍、刷涂或辊涂。
金属基材可任选地用任何本领域已知的合适的溶液预处理，所述溶液比如金属磷酸盐溶液、含至少一种第IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液和它们的组合。预处理溶液可基本上不含环境有害的重金属比如铬和镍。合适的磷酸盐转化涂料组合物可为任何本领域已知的不含重金属的那些。实例包括磷酸锌(这是最常使用的)、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钴、磷酸铁锌、磷酸锌锰、磷酸锌钙，和可含一种或多种多价阳离子的其它类型的层。磷化组合物是本领域技术人员已知的并描述于美国专利4,941,930、5,238,506和5,653,790。
本文所说的IIIB或IVB族过渡金属和稀土金属为包括于例如Handbook ofChemistry and Physics，第63版(1983)中所示的CAS元素周期表中的所述族中的那些元素。
典型的第IIIB和IVB族过渡金属化合物和稀土金属化合物是锆、钛、铪、钇和铈的化合物，和它们的混合物。典型的锆化合物可为六氟锆酸、其碱金属和铵盐，碳酸锆铵，硝酸氧锆，羧酸锆和羟基羧酸锆比如氢氟锆酸、乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵和它们的混合物。六氟锆酸是最经常使用的。钛化合物的实例是氟钛酸及其盐。铪化合物的实例是硝酸铪。钇化合物的实例是硝酸钇。铈化合物的实例是硝酸铈。
用于预处理步骤的典型的组合物包括非导电有机磷酸盐和有机膦酸盐预处理组合物，比如美国专利5,294,265和5,306,526中披露的那些。这些有机磷酸盐和有机膦酸盐预处理组合物可以名称
Figure BDA0002274167570000211
商购自PPG Industries，Inc.。
在航空航天工业中，阳极氧化表面处理以及铬基转化涂料/预处理通常用于铝合金基材上。阳极氧化表面处理的实例是铬酸阳极氧化、磷酸阳极氧化、硼酸-硫酸阳极氧化、酒石酸阳极氧化、硫酸阳极氧化。铬基转化涂料包括六价铬类，比如Henkel的
Figure BDA0002274167570000212
M-CR 1200，以及三价铬类，比如Henkel的
Figure BDA0002274167570000213
M-CR T5900。
可采用常规技术将本发明的能固化的成膜组合物施涂到基材，包括浸渍或浸泡、喷涂、间歇喷涂、浸渍后喷涂、喷涂后浸渍、刷涂或辊涂。
本发明的涂料组合物可单独用作保护层，或者可用作唯一涂层或单涂层。备选地，本发明的组合物可作为底漆、底涂和/或面漆组合。因此，本发明提供了多组分复合涂料组合物，其包含施涂到基材以形成有色的底涂的第一成膜组合物，和施涂到该底涂上以形成透明面漆的第二透明的成膜组合物，其中该透明的成膜组合物包含如上所述的本发明的能固化的成膜组合物。术语“透明”，如例如与基材、膜、材料和/或涂层相关使用，是指所指的基材、涂层、膜和/或材料是光学透明的并具有透射光且没有可感知的散射的性能，从而后面的物体完全可见。
合适的底涂包括本领域已知的那些中的任一种，并且可以是水性的、溶剂型的或粉末状的。底涂典型地包括成膜树脂、交联材料和颜料。合适的底涂组合物的非限制性的实例包括水性底涂，比如披露于美国专利4,403,003；4,147,679；和5,071,904中的。
在将每种组合物施涂到基材之后，通过加热或空气干燥一段时间将溶剂即有机溶剂和/或水驱除出膜，从而在基材的表面上形成膜。合适的干燥条件取决于特定的组成和/或施涂，但是在一些情况下，在约70至250°F(27至121℃)的温度下约1至5分钟的干燥时间将是足够的。如果需要，可涂覆超过一层本发明的组合物的涂料层。通常在涂覆之间，将先前涂覆的涂层闪蒸；即暴露于环境条件持续所需的时间量。环境温度典型地范围在60至90°F(15.6至32.2℃)，比如典型的室温，72°F(22.2℃)。
涂层的厚度通常为0.1至3密耳(2.5至75微米)，比如0.2至2.0密耳(5.0至50微米)。然后可以加热涂料组合物。在固化操作中，驱除溶剂并使组合物的能交联的组分交联。加热和固化操作有时可以在70至250°F(27至121℃)的温度进行，但如果需要，可以使用更低或更高的温度。如前所述，本发明的涂料也可在没有加热或干燥步骤的情况下固化。另外，可以涂覆第一涂料组合物，然后将第二涂料组合物以“湿碰湿”方式涂覆到其上，或者，在底漆固化前可将至少一层底涂施涂到底漆上，然后在一层或多层底涂固化前将清漆施涂到该一层或多层底涂上；即“湿碰湿碰湿”或“3湿”，并在一个紧凑的过程中将整体多层涂料堆叠体同时固化(也称3C1B)。备选地，每种涂料组合物可以在施涂下一涂料组合物之前固化。
本发明进一步提供在基材上形成复合涂层的方法，包括：
(A)将第一成膜组合物施涂到该基材的表面的至少一部分以形成有色底涂；和
(B)将第二透明成膜组合物施涂到步骤(A)中形成的至少一部分底涂，然后基本上固化第一成膜组合物，在其上形成透明面漆，其中该透明成膜组合物包含上述能固化的成膜组合物。
在本发明的方法中，可将底漆施涂到基材以在该基材的表面上形成底漆涂层，然后施涂步骤(A)的第一成膜组合物，然后可将第一成膜组合物直接施涂到该底漆涂层上。同样地，底漆涂层可在步骤(A)中在施涂第一成膜组合物前固化，或可将至少一种底涂施涂到底漆之上，然后固化底漆，之后以“湿碰湿碰湿”方法在一层或多层底涂固化前将清漆施涂到一层或多层底涂上，然后可在一个紧凑的过程中将整个多层涂料堆叠体固化。本发明的方法可进一步包括(C)在所有涂料组合物已施涂到该基材后将涂覆的基材保持在足以基本上固化该复合涂层的温度和时间。施涂和固化方法及条件可如上所述。
上述每种特性和实例以及它们的组合均可说被本发明涵盖了。因此，本发明涉及以下非限制性方面：在第一方面，本发明提供了能固化的成膜组合物，其包含：(a)由包含羟基官能的单体的单体混合物制备的丙烯酸类多元醇，其中该羟基官能的单体包含具有至少四个碳原子的烷基链的羟烷基基团；(b)流变改进剂，包含：(1)内部交联的有机聚合物的非水性分散体；和(2)胺和异氰酸酯的反应产物；和(c)包含与羟基官能团有反应性的官能团的固化剂。
在第二方面，在根据上述的第一方面的组合物中，该丙烯酸类多元醇表现出的重均分子量为3000至10,000。
在第三方面，在根据上述第一或第二方面任一项的任何组合物中，该丙烯酸类多元醇表现出小于15℃的玻璃化转变温度。
在第四方面，在根据上述第一至第三方面的任何组合物中，该包含具有至少四个碳原子的烷基链的羟烷基基团的羟基官能的单体存在于该单体混合物中的量为5至25重量％，基于该单体混合物中单体的总重量。
在第五方面，在根据上述任何方面的任何组合物中，该内部交联的有机聚合物由单体混合物制备，该单体混合物包含：(i)甲基丙烯酸甲酯；(ii)丙烯酸丁酯；(iii)苯乙烯；和(iv)乙二醇二甲基丙烯酸酯。
在第六方面，在根据上述任何方面的任何组合物中，该反应产物(2)包含被苯甲胺至少部分地封闭的六亚甲基二异氰酸酯。
在第七方面，在根据上述任何方面的组合物中，该反应产物(2)分散于由单体混合物制备的第二丙烯酸类多元醇中，该单体混合物包含：(i)由烯属不饱和酸官能的单体和含至少5个碳原子的环氧化合物制备的β-羟基酯官能的单体；(ii)甲基丙烯酸羟乙酯；(iii)苯乙烯；和(iv)丙烯酸2-乙基己酯。
在第八方面，在根据上述任何方面的任何组合物中，固化剂(c)包含至少80％烷基化的氨基塑料。
在第九方面，在根据上述任何方面的任何组合物中，至少一部分该丙烯酸类多元醇(a)与丙交酯进一步反应，然后并入该能固化的成膜组合物。
在第十方面，在根据上述任何方面的任何组合物中，至少一部分该丙烯酸类多元醇(a)进一步包含氨基甲酸酯官能团。
在第十一方面，在根据上述任何方面的任何组合物中，该能固化的成膜组合物进一步包含氨基甲酸酯官能的聚酯多元醇。
在第十二方面，在根据上述第十一方面的组合物中，该聚酯多元醇由反应混合物制备，该反应混合物包含：(i)六氢邻苯二甲酸酐；(ii)2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇；(iii)三甲基戊二醇；和(iv)二甲基丙二醇。
在第十三方面，在根据上述任何方面的任何组合物中，该组合物的树脂固体含量为至少52重量％，基于该能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。
在第十四方面，提供了多组分复合涂层，其包含施涂到基材以形成有色底涂的第一成膜组合物和施涂到该底涂上以形成透明面漆的第二透明成膜组合物，其中该透明成膜组合物包含根据任何上述方面的任何的组合物。
在第十五方面，在根据上述第十四方面的多组分复合涂层中，该多组分复合涂层进一步包含在施涂第一成膜组合物前施涂到该基材的底漆组合物。
在第十六方面，提供了在基材上形成复合涂层的方法，包括：(A)将第一成膜组合物施涂到该基材的表面的至少一部分以形成有色底涂；和(B)将第二透明成膜组合物施涂到步骤(A)中形成的至少一部分底涂，然后基本上固化第一成膜组合物，在其上形成透明面漆，其中该透明成膜组合物包含根据任何上述第一至第十三方面的任何组合物。
在第十七方面，在根据上述第十六方面的方法中，该方法进一步包括在该基材的表面上形成底漆涂层的步骤，然后施涂步骤(A)的第一成膜组合物，其中该第一涂料组合物直接施涂到该底漆涂层上。
在第十八方面，在根据上述第十七方面的方法中，将该底漆涂层固化，然后施涂步骤(A)的第一涂料组合物。
在第十九方面，在根据上述第十六至第十八方面的任何方法中，该方法进一步包括(C)在所有涂料组合物已施涂到该基材后将该基材保持在足以基本上固化该复合涂层的温度和时间。
本发明将参考以下实施例进一步描述。除非另有说明，所有份数均按重量计。
实施例A
内部交联的丙烯酸类聚合物的非水性分散体(NAD)如描述于美国专利5,212,273的实施例1中那样制备，但有以下改变：进料10替换为等量的70/30wt％丙酸戊酯和乙二醇单丁基醚的共混物。
实施例B
双脲晶体按如下制备：
Figure BDA0002274167570000251
1丙烯酸类树脂，包含28.65wt％CARDURA E(可获自Hexion，Inc.)，30.0wt％苯乙烯，19.9wt％甲基丙烯酸羟甲酯，13.19wt％丙烯酸2-乙基己酯和8.26wt％丙烯酸；其Mn为2697，Mw为7709，以及在66：33Aromatic 100(可获自ExxonMobil)：二甲苯中粘度为Z1(在65.3％固体)。
将进料1加入装有桨距叶片(pitch blade)搅拌器的敞口圆柱形烧瓶。将搅拌器设定为750rpm并将反应混合物加热至25℃。然后历经20分钟将进料2加入反应混合物，然后搅拌80分钟。所得产物为流变改进剂颗粒在丙烯酸类树脂中的分散体，其理论固体为56.41％且布氏粘度(#6转子)为在5rpm下9000cps和在100rpm下2000cps。
实施例C
丙烯酸类多元醇用以下成分制备：
Figure BDA0002274167570000261
Figure BDA0002274167570000271
惰性气氛下，将进料1加入配有搅拌器、冷凝器、温度控制***和两个进料管线的圆底烧瓶。将反应混合物在搅拌下加热至150℃。将进料2混合在一起并历经240分钟加入反应器。5分钟后，将进料3历经180分钟加入反应器。当进料3的添加完成时，将进料4历经45分钟加入反应混合物。在两次添加都结束时，将反应混合物在回流下搅拌另外1小时。将另外的加料(spike)(进料5)引发剂历经30分钟加入反应混合物并在回流下持续搅拌1小时。将再另外的加料(进料6)引发剂历经30分钟加入反应混合物并在回流下持续搅拌1小时。将进料7加入反应混合物并将反应混合物冷却至40℃。该丙烯酸类多元醇的固体测得为64.1％，重均分子量为6,290，通过凝胶渗透色谱法使用Waters 2695分离模块以及Waters 410差示折光仪(RI检测器)和聚苯乙烯标准物来测定。四氢呋喃(THF)用作洗脱剂，流动速率为1ml/min，并且两个PL凝胶混合C柱用于分离。
实施例D
氨基甲酸酯官能的聚酯如描述于美国专利6,228,953的实施例3中那样制备。
实施例E
硅氧烷硼酸酯多元醇以两个步骤制备。在步骤1中：硅氧烷多元醇如描述于美国专利6,534,188的实施例AA中那样制备，除了MASILWAX购自Emrold Performance Materials。在步骤2中：硅氧烷硼酸酯材料如描述于美国专利6,534,188的实施例C中那样制备，在丙二醇的单甲基醚(代替异丙醇，使用在步骤1中制备的硅氧烷多元醇)中。
实施例F
丙交酯改性的丙烯酸类聚合物由以下成分制备：
成分 重量份
实施例C的丙烯酸类多元醇 3000.00
丙交酯 400.79
丁基锡酸(Butyl stannoic acid) 2.09
亚磷酸三苯基酯 2.09
在惰性气体下将进料1加入配有搅拌器、冷凝器、温度控制***的圆底烧瓶。在搅拌下将反应混合物逐渐加热至130℃。将反应混合物保持在130℃至少3小时，直到红外光谱的丙交酯峰部分消失(在936cm-1处寻找丙交酯峰部分的消失)。将反应混合物冷却至50℃并倒入合适的容器。
实施例G
内部交联的丙烯酸类聚合物的NAD如描述于美国专利5,212,273的实施例1中那样制备。
实施例H
丙烯酸类多元醇包含20重量％丙烯酸羟乙酯按如下制备：
Figure BDA0002274167570000281
Figure BDA0002274167570000291
1丙二醇甲基醚，可获自the Dow Chemical Company
在惰性气氛下，将进料1加入配有搅拌器、冷凝器、温度控制***和两个进料管线的圆底烧瓶。将反应混合物在搅拌下加热至150℃。将进料2混合在一起并历经240分钟加入反应器。5分钟后，将进料3历经180分钟加入反应器。当进料3的添加完成时，将进料4历经45分钟加入反应混合物。在两次添加都结束时，将反应混合物在回流下搅拌另外1小时。将另外的加料(进料5)引发剂历经30分钟加入反应混合物并在回流下持续搅拌1小时。将再另外的加料(进料6)引发剂历经30分钟加入反应混合物并在回流下持续搅拌1小时。将进料7加入反应混合物并将反应混合物冷却至40℃。固体含量为64.42％和重均分子量为6995，如实施例C中那样测量。
实施例I
包含30重量％丙烯酸羟乙酯的丙烯酸类多元醇按如下制备：
Figure BDA0002274167570000301
在惰性气氛下将进料1加入配有搅拌器、冷凝器、温度控制***和两个进料管线的圆底烧瓶。将反应混合物在搅拌下加热至150℃。将进料2混合在一起并历经240分钟加入反应器。5分钟后，将进料3历经180分钟加入反应器。当进料3的添加完成时，将进料4历经45分钟加入反应混合物。在两次添加都结束时，将反应混合物在回流下搅拌另外1小时。将另外的加料(进料5)引发剂历经30分钟加入反应混合物并在回流下持续搅拌1小时。将再另外的加料(进料6)引发剂历经30分钟加入反应混合物并在回流下持续搅拌1小时。将进料7加入反应混合物并将反应混合物冷却至40℃。固体含量为66.13％和重均分子量为7921，如实施例C中那样测量。
实施例J
包含20重量％丙烯酸羟丁酯的丙烯酸类多元醇按如下制备：
Figure BDA0002274167570000311
在惰性气氛下将进料1加入配有搅拌器、冷凝器、温度控制***和两个进料管线的圆底烧瓶。将反应混合物在搅拌下加热至150℃。将进料2混合在一起并历经240分钟加入反应器。5分钟后，将进料3历经180分钟加入反应器。当进料3的添加完成时，将进料4历经45分钟加入反应混合物。在两次添加都结束时，将反应混合物在回流下搅拌另外1小时。将另外的加料(进料5)引发剂历经30分钟加入反应混合物并在回流下持续搅拌1小时。将再另外的加料(进料6)引发剂历经30分钟加入反应混合物并在回流下持续搅拌1小时。将进料7加入反应混合物并将反应混合物冷却至40℃。固体含量为64.10％和重均分子量为6240，如实施例C中那样测量。
实施例K
包含30重量％丙烯酸羟丁酯的丙烯酸类多元醇按如下制备：
表E
Figure BDA0002274167570000321
在惰性气氛下将进料1加入配有搅拌器、冷凝器、温度控制***和两个进料管线的圆底烧瓶。将反应混合物在搅拌下加热至150℃。将进料2混合在一起并历经240分钟加入反应器。5分钟后，将进料3历经180分钟加入反应器。当进料3的添加完成时，将进料4历经45分钟加入反应混合物。在两次添加都结束时，将反应混合物在回流下搅拌另外1小时。将另外的加料(进料5)引发剂历经30分钟加入反应混合物并在回流下持续搅拌1小时。将再另外的加料(进料6)引发剂历经30分钟加入反应混合物并在回流下持续搅拌1小时。将进料7加入反应混合物并将反应混合物冷却至40℃。固体含量为64.77％和重均分子量为5864，如实施例C中那样测量。
实施例1-4
四种(4)清漆组合物由以下成分的混合物制备。实施例1为本发明的实施例。实施例2为对照，不含流变改进剂。实施例3和4为比较：
Figure BDA0002274167570000331
Figure BDA0002274167570000341
1UV吸收剂，可商购自Everlight Chemical Taiwan。
2三聚氰胺固化剂，可商购自INEOS Melamines。
3添加剂，可获自Kusumoto Chemicals。
4位阻胺光稳定剂，可获自Everlight Chemical Taiwan。
将可作为FCP6534R商购自PPG的溶剂型底漆控制在70-75°F(21-24℃.)和50-60％相对湿度的环境中喷涂到4英寸x12英寸(10cmx30 cm)的钢板上，该钢板涂覆有可商购自PPG Indus tries，Inc.的PPG电泳漆(ED 6280Z)。基材板获自密歇根州Hillsdale的ACTTest Panel，LLC。将底漆以一道漆施涂，然后在环境温度闪蒸5分钟，然后在325°F(163℃)烘烤30分钟。膜厚度为大约1.2密耳(30微米)。在控制在70-75°F(21-24℃)和60-70％相对湿度的环境中喷涂可作为MCT7226RL商购自PPG的溶剂型底涂。将该底涂以两道漆施涂，两次施涂之间闪蒸1.5分钟，然后在环境温度闪蒸4.5分钟。膜厚度为大约0.7密耳(18微米)。将每种清漆以两道漆喷涂到带底涂的板上，两次施涂之间闪蒸1.5分钟。使带清漆的板在环境条件下闪蒸8分钟，然后在285°F(140℃)烘烤30分钟。膜厚度为大约2.0密耳(50微米)。
对涂覆的板测量外观和物理性能。较低的BYK Wavescan值对于外观来说是更期望的。
竖直板-外观和物理性能
Figure BDA0002274167570000342
Figure BDA0002274167570000351
13BYK Wavescan仪器，马里兰州哥伦比亚的BYK Gardner USA制。
14粘度以秒用#4FORD流杯在环境温度测得。
15流挂从基材中的孔测得。
实施例5-6
两种(2)清漆组合物依照本发明由以下成分的混合物制备：
组分 实施例5 实施例6
甲基N-戊基酮 900.0 900.0
3-乙氧基丙酸乙酯 200.0 200.0
Eversorb 328 148.0 148.0
Resimene 757 1530.6 1530.6
实施例A的NAD 293.3 293.3
实施例B的双脲 1413.2 1413.2
实施例C的丙烯酸类多元醇 2731.8 2111.1
实施例F的丙交酯改性的丙烯酸类聚合物 921.8
实施例D的聚酯 1303.0 947.0
Disparlon OX-60 18.0 18.0
Eversorb 93 15.0 15.0
实施例E的硅氧烷硼酸酯 115.0 115.0
Byk-415<sup>1</sup> 1.7 1.7
十二烷基苄基磺酸溶液 181.7 181.7
还原
甲基N-戊基酮 120.0 135
总计 8971.3 8931.4
1添加剂，可商购自Byk(Altana Group)。
将可作为FCP6534R商购自PPG的溶剂型底漆在控制在70-75°F(21-24℃)和50-60％相对湿度的环境中喷涂到4英寸x12英寸(10cmx30 cm)的钢板上，该钢板涂覆有可商购自PPG的PPG电泳漆(ED6280Z)。基材板获自密歇根州Hillsdale的ACT Test Panel，LLC。将底漆以一道漆施涂，然后在环境温度闪蒸5分钟，然后在325°F(163℃)烘烤30分钟。膜厚度为大约1.2密耳(30微米)。在控制在70-75°F(21-24℃)和60-70％相对湿度的环境中喷涂可作为MCT7226RL商购自PPG的溶剂型底涂。将该底涂以两道漆施涂，两次施涂之间闪蒸1.5分钟，然后在环境温度闪蒸3.5分钟。膜厚度为大约0.7密耳(18微米)。将每种清漆以两道漆喷涂到带底涂的板上，两次施涂之间闪蒸1.5分钟。使带清漆的板在环境条件下闪蒸6.5分钟，然后在200°F(93℃)烘烤7分钟，然后在285°F烘烤23分钟。膜厚度为大约2.0密耳(50微米)。
对涂覆的板测量外观和物理性能。较低的BYK Wavescan值对于外观来说是更期望的。
竖直板-外观和物理性能
Figure BDA0002274167570000361
13BYK Wavescan仪器，马里兰州哥伦比亚的BYK Gardner USA制。
14粘度以秒用#4FORD流杯在环境温度测得。
15溶剂型清漆可作为TMAC9000FR商购自PPG Industries，Inc，用作对照。
实施例7-10
四种(4)清漆组合物由以下成分的混合物制备。实施例7和8为比较例，在丙烯酸类多元醇中使用丙烯酸羟乙酯。实施例9和10为本发明的实施例，在丙烯酸类多元醇中使用丙烯酸羟丁酯：
Figure BDA0002274167570000371
1UV吸收剂，可商购自Everlight Chemical Taiwan。
2三聚氰胺固化剂，可商购自INEOS Melamines。
3添加剂，可获自Kusumoto Chemicals。
4位阻胺光稳定剂，可获自Everlight Chemical Taiwan。
5添加剂，可获自Byk Additives。
6十二烷基苄基磺酸溶液，可获自Allnex。
将涂料施涂到涂覆有可商购自PPG的PPG电泳漆(ED 6060C)和PPG底漆(HP78224EH)的钢板上。基材板获自密歇根州Hillsdale的ACT Test Panel，LLC。在控制在70-75°F(21-24℃)和60-70％相对湿度的环境中喷涂可作为DCT7211RL商购自PPG的溶剂型底涂。将该底涂以两道漆施涂，两次施涂之间闪蒸1.5分钟，然后在环境温度闪蒸4.5分钟。膜厚度为大约0.7密耳(18微米)。将每种清漆以两道漆喷涂到带底涂的板上，两次施涂之间闪蒸1.5分钟。使带清漆的板在环境条件下闪蒸8分钟，然后在285°F(140℃)烘烤30分钟。膜厚度为大约2.0密耳(50微米)。
对涂覆的板测量外观和物理性能。较低的BYK Wavescan值和较高的DOI值对于外观来说是更期望的。
竖直板-外观和物理性能
Figure BDA0002274167570000381
13BYK Wavescan仪器，马里兰州哥伦比亚的BYK Gardner USA制。
14粘度以秒用#4FORD流杯在环境温度测得。
虽然本发明的特定方面已在以上为了说明的目的进行了描述，但对于本领域技术人员明显的是，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的范围的情况下，对本发明的细节可进行许多变形。

Claims (17)

1.能固化的成膜组合物，其包含：
(a)由包含羟基官能的单体的单体混合物制备的丙烯酸类多元醇，其中该羟基官能的单体包含具有至少四个碳原子的烷基链的羟烷基基团，其中该丙烯酸类多元醇表现出小于15℃的玻璃化转变温度；
(b)流变改进剂，其包含：
(1)内部交联的有机聚合物的非水性分散体；和
(2)胺和异氰酸酯的反应产物；和
(c)包含与羟基官能团有反应性的官能团的固化剂。
2.权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中该丙烯酸类多元醇表现出3000至10,000的重均分子量。
3.权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中该包含具有至少四个碳原子的烷基链的羟烷基基团的羟基官能的单体存在于该单体混合物中的量为5至25重量％，基于该单体混合物中单体的总重量。
4.权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中该内部交联的有机聚合物由单体混合物制备，该单体混合物包含：
(i)甲基丙烯酸甲酯；
(ii)丙烯酸丁酯；
(iii)苯乙烯；和
(iv)乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5.权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中该反应产物(2)包含被苯甲胺至少部分地封闭的六亚甲基二异氰酸酯。
6.权利要求5所述的能固化的成膜组合物，其中该反应产物(2)分散于由单体混合物制备的第二丙烯酸类多元醇中，该单体混合物包含：
(i)由烯属不饱和酸官能的单体和含至少5个碳原子的环氧化合物制备的β-羟基酯官能的单体；
(ii)甲基丙烯酸羟乙酯；
(iii)苯乙烯；和
(iv)丙烯酸2-乙基己酯。
7.权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中该固化剂(c)包含至少80％烷基化的氨基塑料。
8.根据权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中至少一部分该丙烯酸类多元醇(a)与丙交酯进一步反应，然后并入该能固化的成膜组合物。
9.权利要求1所述的能固化的成膜组合物，进一步包含氨基甲酸酯官能的聚酯多元醇。
10.根据权利要求9所述的能固化的成膜组合物，其中该聚酯多元醇由反应混合物制备，该反应混合物包含：
(i)六氢邻苯二甲酸酐；
(ii)2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇；
(iii)三甲基戊二醇；和
(iv)二甲基丙二醇。
11.权利要求1所述的能固化的成膜组合物，其中该组合物的固含量为至少52重量％，基于该能固化的成膜组合物中树脂固体的总重量。
12.多组分复合涂层，其包含施涂到基材以形成有色底涂层的第一成膜组合物，和施涂到该底涂层上以形成清漆层的第二透明成膜组合物，其中该透明成膜组合物包含权利要求1所述的能固化的成膜组合物。
13.根据权利要求12所述的多组分复合涂层，进一步包含在施涂第一成膜组合物前施涂到该基材的底漆组合物。
14.在基材上形成复合涂层的方法，包括：
(A)将第一成膜组合物施涂到基材以形成有色底涂层；和
(B)将第二透明成膜组合物施涂到步骤(A)中形成的至少一部分有色底涂层，然后基本上固化该有色底涂层，以在其上形成清漆层，其中该透明成膜组合物包含权利要求1所述的能固化的成膜组合物。
15.根据权利要求14所述的方法，进一步包括在该基材的表面上形成底漆涂层的步骤，然后施涂步骤(A)的第一涂料组合物，其中该第一涂料组合物直接施涂到该底漆涂层上。
16.根据权利要求15所述的方法，其中将该底漆涂层固化，然后施涂步骤(A)的第一涂料组合物。
17.根据权利要求15所述的方法，进一步包括：(C)在所有涂料组合物已施涂到该基材后将该基材保持在足以基本上固化该多组分复合涂层的温度和时间。
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