CN110952143B - 一种介孔单晶钛酸锶的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种介孔单晶钛酸锶的合成方法，是在钛酸锶水热合成过程中，自发生长形成介孔结构，反应完成后通过离心干燥后得到介孔单晶钛酸锶粉末。合成的钛酸锶单晶颗粒在100～300纳米之间，表面粗糙呈现多孔结构，具有高比表面积。这种介孔结构的单晶颗粒在环境科学以及太阳能转换领域有着非常重要的用途。

Description

一种介孔单晶钛酸锶的合成方法
技术领域
本发明涉及一种具有高比表面积的介孔单晶钛酸锶材料，其大小为100～300纳米的单晶颗粒，表面粗糙呈现多孔结构。这种单晶介孔材料在环境科学、太阳能转换领域和生物抗菌等方面有着非常重要的用途。
背景技术
能源短缺和环境污染问题是困扰人类目前发展以及生存的两大重要问题，一方面我们要减少矿物资源的消耗，尽可能的使用可再生的清洁能源；另一方面我们必须减少污染物的排放，消除环境污染。太阳能是清洁能源，如何将太阳能转化为我们方便使用的能源以及利用太阳能来消除环境污染成为研究的热点。半导体功能材料在吸收和利用太阳光方面有着独特的优势。例如钛酸锶可以用于制成光解水器件，利用太阳光分解水产生清洁的氢气。钛酸锶在光降解污染物领域也有着非常重要的用途。当一定波长的光照射SrTiO3晶体时，如果光子的能量大于SrTiO3的禁带宽度，SrTiO3吸收光子后，其价带上的电子受光激发就会跃迁到导带，从而在导带形成光生电子，在价带上形成光生空穴。光生空穴具有很高的反应活性，可以将有机污染物矿化为CO2和H2O，而达到降解污染物的目的。
钛酸锶是一种典型而重要的ABO3型钙钛矿氧化物，由于其具有优良的介电性、温度稳定性、耐高电压强度，化学稳定性且无毒，是禁带宽度为3.2eV的半导体，其广泛应用于晶界层电容器(GBLC)及其它电子器件、氧气传感器、光催化和染料敏化电池的光电极材料等等。这引起了广大科研工作者的重要关注和研究。介孔材料由于其特异的结构在催化、分离、电池电极、燃料电池、发光器件等等领域有重要应用。介孔单晶钛酸锶具有大的比表面积，有望提高其在相关方面的性能。传统的制备介孔钛酸锶的方法有溶胶凝胶法、水热法、煅烧法等。高温烧结导致结构崩塌，不能完整地保持介孔结构。常见水热法运用多步合成介孔钛酸锶，需要对模板剂后处理，其工艺较复杂。因此，提供一种简单，低成本，一步合成介孔单晶钛酸锶的制备方法有着极其重要的意义。
本发明中采用一步水热合成方法，无需外加模板剂制备出介孔单晶钛酸锶，合成方法简单高效，制备成本低，非常适合放大进行工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于开发一种制备成本低廉、一步合成具有介孔结构的单晶钛酸锶的制备方法。
一种介孔单晶钛酸锶的无模板一步水热合成方法，包含以下步骤：
(1)将10wt.％TiCl3溶于20～30wt.％盐酸的三氯化钛溶液，溶解在去离子水中，并搅拌2～30分钟，得到新的三氯化钛溶液；
(2)向步骤(1)所得的溶液中，逐滴加入乙二醇并剧烈搅拌2～30分钟；
(3)将氢氧化锂溶解在去离子水中，形成氢氧化锂水溶液，调节溶液中氢氧化锂的浓度，搅拌至澄清待用；
(4)取步骤(3)得到的氢氧化锂溶液，缓慢滴加到步骤(2)的溶液中，不断搅拌，形成乳白色钛羟基氧化物的乳浊液，剧烈搅拌10～50分钟；
(5)将六水氯化锶加入到步骤(4)所得的乳浊液中，搅拌2～30分钟；
(6)将步骤(5)得到的乳浊液，转移到聚四氟乙烯内衬中，密闭于不锈钢反应釜中保温反应。然后自然冷却到室温，离心得到反应物，用去离子水和乙醇各清洗5遍，烘箱60-80℃烘干，得到介孔单晶钛酸锶粉末。
所述去离子水的量为15～45mL。
所述乙二醇的量为0.5～5.0g。
所述氢氧化锂溶液浓度为1～8mol/L。
所述氢氧化锂溶液的量为10～50mL。
所述六水氯化锶的量为0.2～3.0g。
所述保温反应的温度为120～240℃。
所述保温反应的时长为3～72h。
所述介孔单晶的钛酸锶颗粒，其尺寸大小为100～300nm，介孔单晶的钛酸锶颗粒表面与晶体内部均匀分布着约为20nm的孔洞。
一种光降解亚甲基蓝的装置，所述催化剂为上述任一制备方法所得到的介孔单晶钛酸锶颗粒。
与现有制备介孔钛酸锶产品相比，本发明具有以下优点：合成相对较低，合成过程简单无需煅烧，成本低廉。
附图说明
图1是实施例1合成的钛酸锶颗粒的X射线衍射图谱；
图2是实施例1合成的钛酸锶的扫描电镜照片；
图3是实施例1合成的钛酸锶的透射电镜照片；
图4是实施例1合成的钛酸锶的选区电子衍射图；
图5是实施例1合成的钛酸锶的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线；
图6是实施例1合成的钛酸锶和商业化钛酸锶的光降解亚甲基蓝曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具休描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤一、介孔单晶钛酸锶颗粒的制备：
将0.5mL的10wt.％TiCl3溶于20～30wt.％盐酸的三氯化钛溶液，溶解在25mL的去离子水中，并搅拌6分钟，再逐滴加入1.2g乙二醇并剧烈搅拌8分钟；将3.5g氢氧化锂溶解在30mL去离子水中，搅拌至澄清待用。将氢氧化锂溶液，搅拌条件下缓慢滴加到TiCl3的溶液中，形成白色乳浊液，然后剧烈搅拌20分钟。将1.0g六水氯化锶加入到上述乳浊液中，搅拌10分钟并转移到聚四氟乙烯内衬中，密闭于不锈钢反应釜中保温185℃反应36小时。然后自然冷却到室温，离心得到反应物，用去离子水和乙醇各清洗5遍，烘箱60℃烘干，得到介孔单晶钛酸锶颗粒。
步骤二、性能表征测试：
在模拟太阳光下，介孔单晶钛酸锶对亚甲基蓝(20mg/L)的降解光催化活性。10～30mg催化剂加入到50～100mL染料中，在光照之前，避光搅拌30min，并吸取5-10毫升液体离心分离，取上层清液用于紫外光光度计测试。光照情况下，对反应溶液进行每隔5分钟取一次样，通过UV-vis光谱法测量亚甲基蓝在665nm波长下的最高吸光度的变化，测试表明，在模拟太阳光下光照30min的降解率达到80％。
图1是此样品的XRD衍射图谱，说明此条件下合成的样品为钙钛矿结构钛酸锶。图2是此样品的扫描电镜照片，结果表明是多孔结构，大小为100～300nm之间。图4是此样品的选区电子衍射斑点，可证明是单晶结构。图5是此样品的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线，结果表明介孔单晶钛酸锶的平均孔径约为20nm。图6是此样品和商业化钛酸锶在模拟太阳光下降解亚甲基蓝曲线，说明此条件下合成的介孔单晶钛酸锶样品降解性能比商业化钛酸锶更优。
实施例2
将1.0mL的10wt.％TiCl3溶于20～30wt.％盐酸的三氯化钛溶液，溶解在25mL的去离子水中，并搅拌8分钟，再逐滴加入0.9g乙二醇并剧烈搅拌10分钟；将5.0g氢氧化锂溶解在30mL去离子水中，搅拌至澄清待用。将氢氧化锂溶液，缓慢滴加到含有TiCl3的溶液中，不断搅拌，形成白色乳浊液，剧烈搅拌30分钟。将0.8g六水氯化锶加入到上述乳浊液中，搅拌10分钟并转移到聚四氟乙烯内衬中，密闭于不锈钢反应釜中保温170℃反应48小时。然后自然冷却到室温，离心得到反应物，用去离子水和乙醇各洗5遍，烘箱70℃烘干，得到介孔单晶钛酸锶。

Claims (7)

1.一种介孔单晶钛酸锶的合成方法，其特征在于，是一步水热合成方法，包含以下步骤：
(1)将钛源前驱体溶液，溶解在25ml去离子水中，并搅拌2～30分钟；
(2)向步骤(1)所得的溶液中，逐滴加入乙二醇并剧烈搅拌2～30分钟；
(3)将氢氧化锂溶解在30ml去离子水中，形成氢氧化锂水溶液，调节溶液中氢氧化锂的浓度，搅拌至澄清待用；
(4)取步骤(3)得到的氢氧化锂溶液，缓慢滴加到步骤(2)的溶液中，不断搅拌，形成乳白色钛羟基氧化物的乳浊液，剧烈搅拌10～50分钟；
(5)将六水氯化锶加入到步骤(4)所得的乳浊液中，搅拌2～30分钟；
(6)将步骤(5)得到的乳浊液，转移到聚四氟乙烯内衬中，密闭于不锈钢反应釜中保温反应一段时间，然后自然冷却到室温，离心得到反应物，用去离子水和乙醇各清洗5遍，烘箱60-80℃烘干，得到介孔单晶钛酸锶颗粒；
所述钛源 前驱体溶液是0.2～4.0mL的10wt.％TiCl3溶于20～30wt.％盐酸的TiCl3溶液；
所述乙二醇的量是0.5～5.0g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化锂溶液浓度是1～8mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化锂溶液的量是10～50mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述六水氯化锶的量是0.2～3.0g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保温反应的温度是120～240℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保温反应的时长是3～72h。
7.根据权利要求1所述合成方法制备得到的介孔单晶钛酸锶颗粒，其尺寸大小是100～300nm，介孔单晶的钛酸锶颗粒表面与晶体内部均匀分布20nm的孔洞。
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