CN102698727B - 一种制备高热稳定性的负载型TiO2光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高热稳定性的负载型TiO2光催化剂的方法，该方法采用简单的水热合成法，以廉价的酸化剥离蛭石片层为载体，将TiO2光催化剂负载于酸化剥离蛭石的层表面，均匀并规则有序地负载了一层海绵状并具有明显孔结构的三元混晶相TiO2颗粒层。该方法简单可行，成本低廉，获得的负载型纳米TiO2光催化剂具有较小的晶粒尺寸、比表面积大、丰富的孔结构和高的热稳定性，并具有较高的光催化活性，可广泛应用于环境治理，如废水、污水、室内外气体污染、抗菌除臭等净化处理。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种高热稳定性的负载型TiO2光催化剂的制备方法，制得的负载型TiO2光催化材料具有大的比表面积、较小的晶粒尺寸和较为稳定的相结构，是一种能高效、稳定地处理有机污染物的绿色光催化剂，主要应用于环境治理，如废水、污水、室内外气体污染、抗菌除臭等净化处理。
背景技术
TiO2以其光催化活性高、廉价无毒、导带价带电位合适、光腐蚀性小、稳定性高、无二次污染等诸多优点，成为多相光催化领域的研究热点。近年来，随着光化学及技术的发展与进步，利用TiO2多相光催化消除环境中污染，将污染物分解并转化为无害物质，对污水、空气的深度净化处理具有较高的效能，已成为光催化领域研究最深入的半导体和环境领域应用最为广泛的光催化剂之一。尽管TiO2光催化剂在环境治理中具有许多优势，但它的低光催化效率和难分离回收的问题限制了其在环境治理领域中的大规模应用。
TiO2的光催化效率很大程度上依赖于它自身的性质，如晶体类型、晶粒尺寸、比表面积、结晶度等。通常锐钛矿相TiO2具有较高的光催化活性，另外，含有一定比例的锐钛矿和金红石混合相的TiO2也具有较高的光催化活性；较小的晶粒尺寸有利于提高光生载流子的分离，进而减小光生电子-空穴的复合几率；较大的比表面积能提供更多的反应活性中心，并且有利于污染物分子的吸附；更高的结晶度可以减少光生电子-空穴的复合中心。但获得同时具有以上优良特性的TiO2光催化材料具有一定困难。
通常，具有较大比表面积的纳米TiO2易在较低的合成温度下获得，但其相应较低的结晶度不可避免地影响其光催化活性。为了提高其结晶度， 则需要在高温下进一步的煅烧，但具有较为优越的光催化性能的锐钛矿型TiO2纳米晶由于受热处理温度的限制，通常在500℃-600℃就开始向金红石相转化，并伴随着晶粒的增大和团聚、比表面积的急剧减小，导致光催化活性的降低，在800℃煅烧后大多转化为金红石相，这也极大地影响了锐钛矿TiO2纳米晶在光催化去污、除臭杀菌等诸如抗菌性日用陶瓷等领域中的应用。目前，为了在提高TiO2结晶度的同时，抑制其晶型的转变并维持其比表面积，通常在TiO2中掺杂一些阴离子、金属阳离子或使用其它金属氧化物等作为稳定剂，但这些物质的加入一般会影响TiO2本身的结构与性能，从而影响它更广泛的应用。因此，开发一种简单的、具有大比表面积、小晶粒尺寸和稳定相结构的负载型TiO2光催化剂的制备方法，对制备高热稳定的TiO2纳米晶具有重要的意义。
专利201210143682.2提供了一种制备酸化剥离蛭石负载TiO2光催化剂的方法，该方法以廉价的酸化剥离蛭石片层为载体，将TiO2光催化剂负载于酸化剥离蛭石的层表面，达到了吸附-光催化一体化处理有机污染物并易于分离和回收利用催化剂的目的。在此基础上，本发明选用具有较好的热稳定性、大的比表面积、表面富含硅羟基基团的酸化剥离蛭石作为为TiO2的载体，使用光催化活性较优时钛与酸化剥离蛭石的加料比例，并调节催化剂制备条件中的pH值，使得通过原位水热方法合成的负载型催化剂中Si-O-Ti化学键抑制TiO2在热处理过程中的晶型转变，从而提高TiO2的热稳定性。
到目前为止，未见使用酸化剥离蛭石片层为TiO2载体制备大比表面积、高热稳定性负载型TiO2光催化剂的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种制备高热稳定性的负载型TiO2光催化剂的方法，该方法采用简单的水热合成法，以廉价的酸化剥离蛭石片层为载体，将TiO2光催化剂负载于酸化剥离蛭石的层表面，均匀并规则有序地负载了一层海绵状并具有明显孔结构的三元混晶相TiO2颗粒层。该方法简单可行，成本低廉，获得的负载型纳米TiO2光催化剂具有较小的晶粒尺寸、 比表面积大、丰富的孔结构和高的热稳定性，并具有较高的光催化活性，可广泛应用于环境治理，如废水、污水、室内外气体污染、抗菌除臭等净化处理。
本发明所述的一种制备高热稳定性的负载型TiO2光催化剂的方法，按以下步骤进行：
a、将蛭石过300目筛，按质量分数为20％-40％加入到1-3mol/L的磷酸、硫酸、盐酸或硝酸溶液中，反应6-12h后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度50-120℃干燥4-12h，经研磨得到酸化剥离蛭石；
b、将步骤a酸化剥离蛭石分散在50-80mL去离子水中，并加入0.03-0.05mol盐酸，降温到0-10℃；
c、将钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯与乙醇、异丙醇、异戊醇或正丁醇溶剂按摩尔比为1∶10-1∶40混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的酸溶液中，调控钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯与酸化剥离蛭石的比例为25-30mmol/g，并在温度0-10℃下继续搅拌1-5h，得到半透明的溶胶悬浮液；
d、使用1-5mol/L的氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节步骤c半透明的溶胶悬浮液的pH值为0.5-2，然后转移到反应釜中，在温度120-200℃下水热反应5-50h；
e、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用乙醇和去离子水洗涤至中性，在温度50-80℃下真空干燥5-20h后研磨成粉，即可得到高热稳定性的负载型TiO2光催化剂。
步骤a中酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构。
通过该方法获得的高热稳定性的负载型TiO2光催化剂中，TiO2为锐钛矿、金红石和板钛矿三元混合晶相。
通过该方法获得的高热稳定性的负载型TiO2光催化剂所用的载体是酸化剥离蛭石片层，在该片层上均匀并规则有序地负载了一层海绵状介孔TiO2颗粒层。
通过该方法获得的高热稳定性的负载型TiO2光催化剂比表面积较大，为200-300m2/g，晶粒尺寸为6-9nm。
本发明所述的一种制备高热稳定性的负载型TiO2光催化剂的方法，该方法的优点是：(1)所用的载体为酸化剥离蛭石，蛭石是一种天然的层状硅酸盐粘土矿物，在我国储量丰富、取材容易、价格低廉，因此本发明的制备成本较低；(2)制备方法简单可行。
通过本发明所述的制备方法获得的高热稳定性的负载型TiO2光催化剂的优点是：(1)具有介孔结构、较大的比表面积、良好的吸附性能，增加了有机污染物分子与光催化剂的接触几率并进行有效的反应；(2)TiO2在载体层外表面的有序负载方式，提高了TiO2对光的利用率，有利于光催化反应的进行；(3)具有较小的晶粒尺寸，并在较高的温度下仍能保持稳定的结晶相。在温度500-900℃下煅烧3-5h后，比表面积为120-280m2/g，晶粒尺寸为7-23nm。
通过本发明所述方法获得的高热稳定性的负载型TiO2光催化剂在不同煅烧温度下样品中锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶相的含量，通过比较，在温度700℃以下煅烧该负载型催化剂，TiO2中三种晶相的含量基本保持不变，但当煅烧温度升高到温度700℃时，其中的板钛矿晶型转变完全，一部分转变成锐钛矿相，另一部分转变为金红石相；随着温度的进一步升高，在温度800℃时，少量的锐钛矿向金红石转变，造成锐钛矿相含量从温度700℃时的85.9％下降到80.1％，相应地，金红石含量有所增加；当温度上升到900℃时，部分锐钛矿向金红石转变，使得金红石相含量增加到了48.5％。由此可见，该负载型TiO2光催化剂中板钛矿完全转变的温度为700℃，锐钛矿向金红石转变的起始温度为800℃，在高达温度900℃下煅烧，锐钛矿仍然为主要晶相，比通常TiO2的晶型转变温度提高了300℃左右，并具有较高的光催化活性。见表1：
表1
备注：Ti-V表示高热稳定性负载型TiO2光催化剂；Ti-V-500表示热稳定性负载型TiO2光催化剂经温度500℃煅烧后的样品，其它样品与此类似。
附图说明
图1为本发明在不同煅烧温度下样品的X射线衍射谱图，其中(a)为未煅烧，(b)为500℃，(c)为600℃，(d)为700℃，(e)为800℃，(f)为900℃下煅烧后样品的X射线衍射谱图；*为：锐钛矿，◆为金红石，●为板钛矿；由图可知，该高热稳定性的负载型TiO2光催化剂为锐钛矿、金红石和板钛矿三元混合晶相，其中主要是锐钛矿相，并含有少量的金红石和板钛矿相，当煅烧温度升高到700℃时，板钛矿相的衍射峰消失，说明全部板钛矿发生了晶型转变；800℃时，锐钛矿的特征衍射峰强度更大、峰更为尖锐；同时，金红石相的特征衍射也有所增强，说明有少量的锐钛矿向金红石转变；随着温度的进一步升高，900℃时，金红石的特征衍射明显增强，而锐钛矿的特征衍射明显减弱，这说明部分锐钛矿转变成了金红石，但其中锐钛矿仍然为主要晶相。
图2为本发明对比实施例6所获得纯TiO2在不同煅烧温度下样品的X射线衍射谱图，其中(a)为未煅烧，(b)为500℃，(c)为700℃下煅烧后的样品的X射线衍射谱图；*为：锐钛矿，◆为金红石，●为板钛矿；由图可知，在500℃时煅烧所得到的TiO2粉体的衍射峰强度均有所增加，表明其结晶度有所提高，但是其中金红石相的衍射峰与锐钛矿相和板钛矿相的相比，强 度增加更为明显，这说明部分锐钛矿和板钛矿晶型均向金红石转变；当煅烧温度升高到700℃时，所得样品的衍射中只剩下金红石的特征衍射峰，这说明锐钛矿和板钛矿均完全转变成金红石；由此可见，未经负载的TiO2的光催化剂中，锐钛矿相和板钛矿相向金红石相转变的起始温度为500℃，700℃时转变完全。
图3为本发明的N2吸附-脱附曲线图，表明该光催化剂具有丰富的介孔结构。
图4为本发明的扫描电镜图和透射电镜图，其中(a)为扫描电镜图，(b)为透射电镜图。通过观察发现，作为载体的酸化剥离蛭石片层上均匀并规则有序地负载了一层海绵状并具有明显孔结构的TiO2颗粒层。
图5为本发明在不同温度下煅烧所得样品和纯TiO2在温度500℃下煅烧所得样品对亚甲基蓝的光催化降解速率常数比较图；由图可知，不同煅烧温度下的负载型TiO2光催化剂均具有比500℃下煅烧的纯TiO2更高的光催化活性。
具体实施方式
实施例1
a、将蛭石过300目筛，按质量分数为20％加入到1mol/L的磷酸溶液中，反应12h后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度50℃干燥12h，经研磨得到酸化剥离蛭石；
b、将步骤a酸化剥离蛭石分散在50mL去离子水中，并加入0.03mol盐酸，降温到0℃；
c、将钛酸四正丁酯与乙醇溶剂按摩尔比为1∶10混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的酸溶液中，调控钛酸四正丁酯与酸化剥离蛭石的比例为25mmol/g，并在温度0℃下继续搅拌2h，得到半透明的溶胶悬浮液；
d、使用2mol/L的氨水溶液调节步骤c半透明的溶胶悬浮液的pH值为0.5，然后转移到反应釜中，在温度120℃下水热反应36h；
e、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用乙醇和去离子水洗涤至中性，在温度50℃下真空干燥12h后研磨成粉，即可得到高热稳定性 的负载型TiO2光催化剂。
以100mL浓度为10ppm的亚甲基蓝溶液为降解对象，称取20mg光催化剂(换算后TiO2的量)加入其中，暗区搅拌吸附30min，以300W氙灯为光源，进行亚甲基的光催化降解反应。每隔10min取5mL样，离心分离取上层清液，通过紫外-可见分光光度计根据其吸光度变化计算亚甲基蓝降解率，并评估其光催化活性。
本实施例得到的高热稳定性的负载型TiO2光催化剂比表面积较大，为230m2/g，晶粒尺寸为8nm，在温度500-900℃下煅烧3h后，比表面积为120-225m2/g，晶粒尺寸为9-23nm；具有较高的相变稳定性，其中的板钛矿相向锐钛矿和金红石相转变完全的温度为700℃，锐钛矿相向金红石相转变的起始温度为800℃，在高达900℃温度下煅烧，锐钛矿仍然为主要晶相，比通常TiO2的晶型转变温度提高了300℃左右，并具有较高的光催化活性。
实施例2
a、将蛭石过300目筛，按质量分数为25％加入到1.5mol/L的硫酸溶液中，反应10h后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度60℃干燥10h，经研磨得到酸化剥离蛭石；
b、将步骤a酸化剥离蛭石分散在60mL去离子水中，并加入0.04mol盐酸，降温到2℃；
c、钛酸四异丙酯与正丁醇溶剂按摩尔比为1∶20混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的酸溶液中，调控钛酸四异丙酯与酸化剥离蛭石的比例为26mmol/g，并在温度2℃下继续搅拌3h，得到半透明的溶胶悬浮液；
d、使用3mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤c半透明的溶胶悬浮液的pH值为1，然后转移到反应釜中，在温度140℃下水热反应30h；
e、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用乙醇和去离子水洗涤至中性，在温度60℃下真空干燥10h后研磨成粉，即可得到高热稳定性的负载型TiO2光催化剂。
以实施例1中相同的实验条件来评估其光催化活性。
本实施例得到的高热稳定性的负载型TiO2光催化剂比表面积较大，为 250m2/g，晶粒尺寸为7.5nm，在温度500-900℃下煅烧4h后，比表面积为130-240m2/g，晶粒尺寸为8-20nm；具有较高的相变稳定性，其中的板钛矿相向锐钛矿和金红石相转变完全的温度为700℃，锐钛矿相向金红石相转变的起始温度为800℃，在高达900℃温度下煅烧，锐钛矿仍然为主要晶相，比通常TiO2的晶型转变温度提高了300℃左右，并具有较高的光催化活性。
实施例3
a、将蛭石过300目筛，按质量分数为30％加入到2mol/L的盐酸溶液中，反应8h后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度70℃干燥8h，经研磨得到酸化剥离蛭石；
b、将步骤a酸化剥离蛭石分散在70mL去离子水中，并加入0.05mol盐酸，降温到5℃；
c、将钛酸四正丁酯与异戊醇溶剂按摩尔比为1∶30混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的酸溶液中，调控钛酸四正丁酯与酸化剥离蛭石的比例为28mmol/g，并在温度5℃下继续搅拌4h，得到半透明的溶胶悬浮液；
d、使用4mol/L的氢氧化钾溶液调节步骤c半透明的溶胶悬浮液的pH值为1.5，然后转移到反应釜中，在温度160℃下水热反应28h；
e、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用乙醇和去离子水洗涤至中性，在温度70℃下真空干燥8h后研磨成粉，即可得到高热稳定性的负载型TiO2光催化剂。
以实施例1中相同的实验条件来评估其光催化活性。
本实施例得到的高热稳定性的负载型TiO2光催化剂比表面积较大，为260m2/g，晶粒尺寸为7nm，在温度500-900℃下煅烧3.5h后，比表面积为150-250m2/g，晶粒尺寸为7-18nm；具有较高的相变稳定性，其中的板钛矿相向锐钛矿和金红石相转变完全的温度为700℃，锐钛矿相向金红石相转变的起始温度为800℃，在高达900℃温度下煅烧，锐钛矿仍然为主要晶相，比通常TiO2的晶型转变温度提高了300℃左右，并具有较高的光催化活性。
实施例4
a、将蛭石过300目筛，按质量分数为35％加入到2.5mol/L的硝酸溶液 中，反应7h后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度80℃干燥6h，经研磨得到酸化剥离蛭石；
b、将步骤a酸化剥离蛭石分散在80mL去离子水中，并加入0.04mol盐酸，降温到8℃；
c、将钛酸四异丙酯与异丙醇溶剂按摩尔比为1∶40混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的酸溶液中，调控钛酸四异丙酯与酸化剥离蛭石的比例为30mmol/g，并在温度8℃下继续搅拌5h，得到半透明的溶胶悬浮液；
d、使用5mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤c半透明的溶胶悬浮液的pH值为0.5，然后转移到反应釜中，在温度180℃下水热反应24h；
e、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用乙醇和去离子水洗涤至中性，在温度70℃下真空干燥10h后研磨成粉，即可得到高热稳定性的负载型TiO2光催化剂。
以实施例1中相同的实验条件来评估其光催化活性。
本实施例得到的高热稳定性的负载型TiO2光催化剂比表面积较大，为255m2/g，晶粒尺寸为7.5nm，在温度500-900℃下煅烧4h后，比表面积为140-245m2/g，晶粒尺寸为7-19nm；具有较高的相变稳定性，其中的板钛矿相向锐钛矿和金红石相转变完全的温度为700℃，锐钛矿相向金红石相转变的起始温度为800℃，在高达900℃温度下煅烧，锐钛矿仍然为主要晶相，比通常TiO2的晶型转变温度提高了300℃左右，并具有较高的光催化活性。
实施例5
a、将蛭石过300目筛，按质量分数为40％加入到3mol/L的盐酸溶液中，反应6h后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度100℃干燥4h，经研磨得到酸化剥离蛭石；
b、将步骤a酸化剥离蛭石分散在60mL去离子水中，并加入0.04mol盐酸，降温到10℃；
c、将钛酸四正丁酯与异戊醇剂按摩尔比为1∶20混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的酸溶液中，调控钛酸四正丁酯与酸化剥离蛭石的比例为29mmol/g，并在温度10℃下继续搅拌5h，得到半透明的溶胶悬浮液；
d、使用5mol/L的氢氧化钠溶液调节步骤c半透明的溶胶悬浮液的pH值为0.5，然后转移到反应釜中，在温度200℃下水热反应20h；
e、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用乙醇和去离子水洗涤至中性，在温度60℃下真空干燥20h后研磨成粉，即可得到高热稳定性的负载型TiO2光催化剂。
以实施例1中相同的实验条件来评估其光催化活性。
本实施例得到的高热稳定性的负载型TiO2光催化剂比表面积较大，为240m2/g，晶粒尺寸为8nm，在温度500-900℃下煅烧2.5h后，比表面积为125-230m2/g，晶粒尺寸为8-21nm；具有较高的相变稳定性，其中的板钛矿相向锐钛矿和金红石相转变完全的温度为700℃，锐钛矿相向金红石相转变的起始温度为800℃，在高达900℃温度下煅烧，锐钛矿仍然为主要晶相，比通常TiO2的晶型转变温度提高了300℃左右，并具有较高的光催化活性。
实施例6(对比纯TiO2光催化剂)
将0.04mol盐酸加入到50mL去离子水中，降温到3℃；将钛酸四正丁酯与乙醇溶剂按摩尔比为1∶20混合，加入到酸溶液中，将该反应物在3℃下继续搅拌3h后形成透明溶胶；使用5mol/L的氢氧化钠溶液调节该溶胶的pH值为0.5，然后转移到反应釜中，在温度180℃下水热反应24h；反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物，并用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥8h后研磨成粉，制得纯TiO2纳米材料。
取与各样品负载量相当的纯TiO2，以实施例1中相同的实验条件来评估其光催化活性。
本实施例得到的纯TiO2光催化剂比表面积为130m2/g，晶粒尺寸为9nm，在温度500℃下煅烧3h后，比表面积为65.2m2/g，晶粒尺寸为12.5nm；相变稳定性较低，其中锐钛矿相和板钛矿相向金红石相转变的起始温度为500℃，700℃时转变完全，其光催化活性相对较低。
Claims (5)
1.一种制备高热稳定性的负载型TiO2光催化剂的方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、将蛭石过300目筛，按质量分数为20％-40％加入到1-3mol／L的磷酸、硫酸、盐酸或硝酸溶液中，反应6-12h后，过滤水洗至中性，并将滤饼在温度50-120℃干燥4-12h，经研磨得到酸化剥离蛭石；
b、将步骤a酸化剥离蛭石分散在50-80mL去离子水中，并加入0.03-0.05mol盐酸，降温到0-10℃；
c、将钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯与乙醇、异丙醇、异戊醇或正丁醇溶剂按摩尔比为1∶10-1∶40混合，加入到步骤b含有酸化剥离蛭石的酸溶液中，调控钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯与酸化剥离蛭石的比例为25-30mmol／g，并在温度0-10℃下继续搅拌1-5h，得到半透明的溶胶悬浮液；
d、使用1-5mo1／L的氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节步骤c半透明的溶胶悬浮液的pH值为0.5-2，然后转移到反应釜中，在温度120-200℃下水热反应5-50h；
e、反应结束后，常温下自然冷却，取出反应物并用乙醇和去离子水洗涤至中性，在温度50-80℃下真空干燥5-20h后研磨成粉，即可得到高热稳定性的负载型TiO2光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中酸化剥离蛭石为一种完全剥离的、表面富含硅羟基的片层结构。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过该方法获得的高热稳定性的负载型TiO2光催化剂中，TiO2为锐钛矿、金红石和板钛矿三元混合晶相。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过该方法获得的高热稳定性的负载型TiO2光催化剂所用的载体是酸化剥离蛭石片层，在该片层上均匀并规则有序地负载了一层海绵状介孔TiO2颗粒层。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过该方法获得的高热稳定性的负载型TiO2光催化剂比表面积为230-260m2／g，晶粒尺寸为7-8nm。
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