JP2020105447A - ポリイミド前駆体及びポリイミド - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献3は、ジアン系モノマー及びジアンヒドリド系モノマーを含む重合組成が共重合されたポリイミドを開示する。しかし、リタデーションについて言及していない。
一方、ポリイミドフィルムを薄膜化する製法として、支持基材(例えばガラス)上にポリイミド前駆体を直接塗工して、支持基材上にてイミド化し、その後、支持基材よりポリイミドフィルムをレーザー照射等により剥離する手法(リフトオフ工法)があるが、そのリフトオフ工法で得られる薄膜ポリイミドフィルムは、Rthが50nmを超えてしまう。よって、汎用の薄膜フィルム製造技術であるリフトオフ工法においても、Rth≦50nmである薄膜ポリイミドフィルムを提供することにある。
特に、面内方向だけでなく、厚み方向もRth≦50nmである低Rthの薄膜ポリイミドフィルムを得ることができるポリイミド前駆体及びポリイミドを提供することにある。
式(2)中、XはO又は‐C(CF3)2‐である。
上記ポリイミド前駆体は、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンに由来する構造単位を、全ジアミンに由来する構造単位中50モル%以上含むことが好適である。
上記ポリイミドフィルムは、10μmの厚みにおける、355nmの光透過率が10%以下であり、430nmの光透過率が70%以上であることが好適である。
上記ポリイミドフィルムは、黄色度が10以下であることが好適である。
上記ポリイミドフィルムは、透明樹脂基板材料として好適である。
式(4)中、XはO又は‐C(CF3)2‐である。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド層と支持基材との界面にレーザー光を照射し、ポリイミド層を支持体から剥離することが好適である。
なお、ポリイミド前駆体及びポリイミドの構造単位とその割合は、ジアミンと酸二無水物の種類と使用割合によって定まるので、構造単位の説明はジアミンと酸二無水物により説明する。ジアミンと酸二無水物の使用割合は、それぞれに由来する構造単位の存在割合とする。
これらの範囲であれば、近紫外領域の光線を吸収し、かつ、紫外領域光線の透過率が高い。可視光領域の透明性を保持しながら、エキシマレーザー等による308nmレーザー光を吸収することができる。その結果、有機EL装置用基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等のフレキシブルデバイスの製造において、フレキシブル基板にレーザー照射することにより、ポリイミドフィルム上の表示装置に損傷を与えることなく、支持基材を剥離させることができる。レーザーリフトオフ工法を好ましく適用できる。
なお、レーザーリフトオフ法とは、例えば、支持基材としてのガラス上にポリイミド層を形成し、そのポリイミド層上に各種機能層を形成して積層体とした後、支持基材を通して、ポリイミド層の底面にレーザーを照射することにより、ポリイミド層から支持基材を剥離して、機能層付きポリイミドフィルムを製造する工法である。
支持基材としては、公知のものが用いることができ、例えば、ポリイミド等の耐熱性樹脂や、金属箔、ガラス等の無機基材を挙げることができる。好ましくは、ポリイミド層と支持基材との剥離性と接着性のバランスがよく、耐熱性に優れるポリイミド、銅箔、ガラスである。特に、本発明の特徴の一つとして、本発明のポリイミド前駆体が、ガラスを用いた場合でもRthが小さい値を示すことを見出したことを挙げることができる。その観点からは、支持基材としてガラスを用いることが好ましい。
熱膨張係数(CTE)も低いことが求められ、例えば70ppm/K以下である。
公知の方法によって、金属膜、無機膜、有機膜等をポリイミド層(フィルム)上に成膜した後、必要に応じて所定の形状にパターニングしたり、熱処理したりする。すなわち、機能層の形成方法については特に制限されず、例えば、スパッタリング、蒸着、CVD、印刷、露光、浸漬など、適宜選択できる。必要な場合、真空チャンバー内などでこれらのプロセス処理を行ってもよい。支持基材、例えばガラス基材をポリイミドフィルムから分離するのは、各種プロセス処理を経て機能層を形成した直後であってもよく、形成後の一定期間は支持基材と一体状態を保持し、例えば表示装置として利用する直前に剥離して除去してもよい。
一方、リフトオフ工法により、支持基材を樹脂フィルムから剥離する。レーザーリフトオフ工法の場合、UVレーザー光の照射により、支持基材をポリイミド層から剥離する場合、UVレーザー光の波長での透過率が高いと、吸収/剥離層を別に設ける必要があり、生産性が低下する。このレーザーリフトオフ工法では、現在、308nmレーザー装置が一般的に使われている。吸収/剥離層を設けることなく、剥離を行なうためには、ポリイミド自体が308nmレーザー光を十分に吸収する必要があり、この波長域において極力光を透過させないことが望ましい。
・APB:1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン
・TPE-R:1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
・TFMB:2,2´−ビス(トリフルオロメチル)−4,4´−ジアミノビフェニル
・6FDA:2,2´−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物
・ODPA:4,4´−オキシジフタル酸二無水物
・BPDA:3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・NMP:N−メチル−2−ピロリドン
実施例等における各物性の測定方法及び評価方法を以下に示す。[光透過率及び黄色度(YI)]
ポリイミドフィルム(50mm×50mm)をSHIMADZU UV-3600分光光度計にて、308nm、355nm、400nm及び430nmにおける光透過率(T308、T355、T400、T430)を求めた。また、下記の計算式に基づいてYI(黄色度)を算出した。
YI=100×(1.2879X−1.0592Z)/Y
X, Y, Zは試験片の三刺激値、JIS Z 8722に規定する。
3mm×15mmのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析(TMA)装置にて5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度(10℃/min)で30℃から280℃まで昇温し、次いで、250℃から100℃までの降温し、降温時におけるポリイミドフィルムの伸び量(線膨張)から熱膨張係数を測定した。
窒素雰囲気下で10〜20mgの重さのポリイミドフィルムを、SEIKO製の熱重量分析(TG)装置TG/DTA6200にて一定の速度で30℃から550℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、200℃での重量をゼロとし、重量減少率が1%の時の温度を熱分解温度(Td1)とした。
ポリイミドフィルム(50mm×50mm)を、複屈折・位相差評価装置(株式会社フォトニックラティス社製、WPA−100)を用いて、試料に入射する光の入射角を変更するために試料を回転させる回転装置を付けて、波長543nmにて、ポリイミドフィルムのリタデーションの入射角依存性を測定した。測定値を前記リタデーションの入射角依存性の測定データを数値解析して、90°である厚み方向のリタデーション(Rth)と、0°である面内方向のリタデーション(Re)を求めた。
ポリイミドフィルム(50mm×50mm)を日本電色工業株式会社のHAZE METER NDH500にて、Haze及び全光線透過率を測定した。
窒素気流下で、200mlのセパラブルフラスコの中に、7.90gのAPBを、80gのNMPに溶解させた。次いで、12.10gの6FDAを加えた。なお、酸二無水物(a)とジアミン(b)のモル比(a/b)は、1.010とした。この溶液を、45℃で2時間加熱し、内容物を溶解させ、その後、溶液を室温で10時間攪拌を続けて重合反応を行い、高重合度のポリイミド前駆体A(粘稠な溶液)を得た。
原料としてのジアミンとテトラカルボン酸二無水物を、表1に示す組成に変更した以外は、合成例1と同様にしてポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミド前駆体B〜Fを得た。
ポリイミド前駆体Aに、NMPを加えて、粘度が4000cPになるように希釈した上で、ガラス支持体(コーニング製E−XG、サイズ=150mm×150mm、厚み=0.7mm)上に、スピンコーターを用いて、硬化後のポリイミド厚みが10μmになるように塗工した。続いて、100℃で15分間加熱を行った。そして、窒素雰囲気中で、一定の昇温速度(4℃/min)で室温から380℃(比較例10は360℃)まで昇温させ、さらに380℃で30min保持し、その後、窒素雰囲気中に室温まで徐冷し、オーブンから取り出し、ガラス基板上に150mm×150mmのポリイミド層(ポリイミドA)を形成し、ポリイミド積層体Aを得た。
ポリイミドフィルムAについて、各種評価を行った。結果を表2に示した。
ポリイミド前駆体Aの代わりにポリイミド前駆体B〜Fを使用した他は、実施例1と同様にして操作を行い、ポリイミド積層体B〜F及びポリイミドフィルムB〜Fを得た。ポリイミド前駆体とポリイミド積層体の符号は対応し、例えば、ポリイミド前駆体Bからはポリイミド積層体B及びポリイミドフィルムBを得たことを意味し、符号C以下についても同様である。
Claims (10)
- ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミド前駆体であって、下記式(1)に示すジアミンに由来する構造単位と、下記式(2)に示す酸二無水物に由来する構造単位とを有し、下記式(1)に由来するジアミンを全ジアミンの50モル%以上含み、下記式(2)に由来する酸二無水物を全酸二無水物に由来の構造単位の50モル%以上含み、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドとしたときの、10μmの厚みにおける厚み方向リタデーション(Rth)が50nm以下であり、面内方向リタデーション(Re)が10nm以下であり、窒素雰囲気下での1質量%重量減少温度が450℃以上であることを特徴とするポリイミド前駆体。
式(2)中、XはO又は‐C(CF3)2‐である。 - 1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンに由来する構造単位を、全ジアミンに由来する構造単位中50モル%以上含む請求項1に記載のポリイミド前駆体。
- 請求項1又は2に記載のポリイミド前駆体をイミド化してなることを特徴とするポリイミドフィルム。
- 10μmの厚みにおける、355nmの光透過率が10%以下であり、430nmの光透過率が70%以上である請求項3に記載のポリイミドフィルム。
- 黄色度が10以下である請求項3または4に記載のポリイミドフィルム。
- 透明樹脂基板材料用である請求項3〜5のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
- 請求項3〜6のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム上に機能層を積層してなるフレキシブルデバイス。
- ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミドであって、下記式(3)に示すジアミンに由来する構造単位と、下記式(4)に示す酸二無水物に由来する構造単位とを有し、下記式(3)に由来するジアミンを全ジアミンの50モル%以上含み、下記式(4)に由来する酸二無水物を全酸二無水物に由来の構造単位の50モル%以上含み、10μmの厚みのフィルムにおける厚み方向リタデーション(Rth)が50nm以下であり、面内方向リタデーション(Re)が10nm以下であり、窒素雰囲気下での1質量%重量減少温度が450℃以上であることを特徴とするポリイミド。
式(4)中、XはO又は‐C(CF3)2‐である。 - 請求項1または2に記載のポリイミド前駆体又はその樹脂溶液を支持基材の表面上に塗布する工程と、前記ポリイミド前駆体又はその樹脂溶液を加熱してイミド化し、支持基材の表面上にポリイミド層を形成する工程と、前記ポリイミド層を前記支持体から剥離して、10μmの厚みにおける厚み方向リタデーション(Rth)が50nm以下であり、面内方向リタデーション(Re)が10nm以下であり、窒素雰囲気下での1質量%重量減少温度が450℃以上であるポリイミドフィルムを得る工程と、を有することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
- ポリイミド層と支持基材との界面にレーザー光を照射し、ポリイミド層を支持体から剥離する請求項9に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
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