CN104876969A

CN104876969A - 半夹心钌配位化合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN104876969A
Application number: CN201510236736.3A
Authority: CN
Inventors: 贾卫国; 章慧; 戴源晨
Original assignee: Anhui Normal University
Current assignee: Anhui Normal University
Priority date: 2015-05-11
Filing date: 2015-05-11
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2035-05-11
Also published as: CN104876969B

Abstract

本发明公开了一种半夹心钌配位化合物及其制备方法和应用，该半夹心钌配位化合物的结构如式(I)或如式(II)所示，其中，X为卤素，m和n各自独立地选自1-4中的正整数，R₁和R₂各自独立地选自C1-C6的烃基、卤素或H。该半夹心钌配位化合物具有优异的化学稳定性以及溶解性，同时制备该半夹心钌配位化合物的方法具有步骤简单和产率高的特性。

Description

半夹心钌配位化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钌配位化合物，具体地，涉及一种半夹心钌配位化合物及其制备方法和应用。

背景技术

有机金属配合物兼有无机化合物和有机化合物的特点，该类化合物不仅使微型燃料电池、手性催化、主客体化学领域等研究领域的前沿和热点，而且由于其具有可调的空间孔结构和大的比表面积而具有优异的储存奇特性质。其中，钌配位化合物是其中的佼佼者。近年来，有文献报道发现具有半夹心钌的配合物能够进一步提高钌配位化合物的光学性质以及氧化还原性质(这是由于苯环、1-甲基4-异丙基甲苯和六甲基苯等结构能够屏蔽住金属一半有利于定向成键)，是无机化学、材料化学等学科的重点研究内容，并逐渐成为现代化学研究中一个非常活跃的领域。由此使得具有半夹心钌的配位化合物在光化学、有机催化、烯烃复分解、电化学、荧光离子探针，气体传感等方面发挥重要的应用。

现有的半夹心钌配位化合物可以分为共价化合物和离子化合物两种，离子化合物能够在极性溶剂中具有优异的溶解度，但是共价化合物在极性溶剂中的溶解度较差；另外，半夹心钌配位化合物的化学稳定性也较差。以上两点极大地限制了限制了半夹心钌配位化合物在工业生产中的应用，特别是共价化合物的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种半夹心钌配位化合物及其制备方法和应用，该半夹心钌配位化合物具有优异的化学稳定性以及溶解性，同时制备该半夹心钌配位化合物的方法具有步骤简单和产率高的特性。

为了实现上述目的，本发明提供了一种半夹心钌配位化合物，半夹心钌配位化合物的结构如如式(I)或如式(II)所示，

其中，X为卤素，m和n各自独立地选自1-4中的正整数，R₁和R₂各自独立地选自C1-C6的烃基、卤素或H。

本发明也提供了一种半夹心钌配位化合物的制备方法，该制备方法包括：在pH≥7以及惰性气体的存在下，将[N,O]双齿负离子配体与如式(V)所示结构的配合物于有机溶剂中进行配位反应制得半夹心钌配位化合物；[N,O]双齿负离子配体的结构如式(III)或式(IV)所示，如式(III)所示结构的化合物与如式(V)所示结构的配合物进行配位反应后的产物为如式(I)所示结构的半夹心钌配位化合物，如式(V)所示结构的配合物进行配位反应后的产物为如式(II)所示结构的半夹心钌配位化合物，

本发明还提供了一种如式(I)或如式(II)所示结构的半夹心钌配位化合物在有机催化中的应用。

通过上述技术方案，本发明通过将如式(III)或式(IV)所示结构的[N,O]双齿负离子配体与如式(V)所示结构的配合物进行配位反应制得如式(I)或式(II)所示结构的半夹心钌配位化合物。与现有的式(V)所示结构的配合物相比，虽然式(I)、式(II)和式(V)所示结构的化合物均为半夹心钌配位化合物，但是式(V)所示结构的化合物中的氯以及1-甲基4-异丙基甲苯中的苯环与钌进行配位呈现的为双核半夹心钌配位化合物，而式(I)和式(II)所示结构的化合物中的氮、氧、氯以及1-甲基4-异丙基甲苯中的苯环与钌进行配位使得制得的半夹心钌配位化合物为单核的具有四个配位键的半夹心钌配位化合物，由于使用的是[N,O]双齿负离子，所以本发明制得的半夹心钌配位化合物具有更优异的化学稳定性和溶解性。另外，本发明提供的制备方法通过一步法进行，步骤简单且产率高。在具有优异的化学稳定性以及溶解性的基础上，从而促进了该半夹心钌配位化合物能够在有机催化中得以广泛应用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1中如式(A1)所示结构的半夹心钌配位化合物的X-射线单晶衍射图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种半夹心钌配位化合物，该半夹心钌配位化合物的结构如如式(I)或如式(II)所示，

其中，X为卤素，m和n各自独立地选自1-4中的正整数，R₁和R₂各自独立地选自C1-C6的烃基、卤素或H。从原料获取的难易程度上考虑，优选地，X为Cl，m和n均为1，R₁和R₂各自独立地选自C1-C3的烃基、卤素或H。更优选地，X为Cl，m和n均为1，R₁和R₂各自独立地选自甲基、Cl、Br或H。进一步优选地，半夹心钌配位化合物选自如式(A1)-式(A4)所示结构的配合物以及如式(B1)-式(B4)所示结构的配合物，

其中，X为卤素，m和n各自独立地选自1-4中的正整数，R₁和R₂各自独立地选自C1-C6的烃基、卤素或H。从原料获取的难易程度上考虑，优选地，X为Cl，m和n均为1，R₁和R₂各自独立地选自C1-C3的烃基、卤素或H。更优选地，X为Cl，m和n均为1，R₁和R₂各自独立地选自甲基、Cl、Br或H。进一步优选地，如式(III)所示结构的化合物选自如式(C1)-式(C4)所示结构的化合物，如式(IV)所示结构的化合物选自如式(D1)-式(D4)所示结构的化合物，

在本发明提供的制备方法中，各原料的具体用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得该方法具有更优异的产率，优选地，相对于1mmol如式(V)所示结构的配合物，[N,O]双齿负离子配体的用量为2-3mmol，有机溶剂的用量为1-5mmol。

同时，该配位反应的温度和时间可以在宽的范围内选择，但是为了使得该配位反应具有更优异的产率和速率，优选地，配位反应符合以下条件：反应温度为65-90℃，反应时间为5-10h。

在发明中，惰性气体的具体种类同样可以在宽的范围内选择，只要保证该配位反应在惰性的氛围内发生便可，但是从成本上考虑，优选地，惰性气体选自氩气、氮气和氦气中的一种或多种，优选为氮气。

上述配位反应体系的pH可以在宽的范围内选择，只要OH^-1能够及时地中和副产物HCl从而促进配位反应朝着正反应的方向进行便可，但是考虑到反应的产率，优选地，所述配位反应的pH为7-11。

另外，调节该配位反应的pH的方式可以是本领域中任何一种方式，只要使得该配位反应的体系能够及时中和配位反应中生成的副产物HCl便可，进而促进该配位反应的进行，优选地，配位反应的pH通过碳酸盐、碳酸氢盐、无机碱(如氢氧化钠)和有机碱(如三乙胺)中的一种或多种进行调节，优选通过碳酸钾进行调节。

在上述内容的基础上，有机溶剂起到的只是溶解反应物的作用，具体种类可以在宽的范围内选择，但是从溶解性上考虑，优选地，有机溶剂选自甲醇、乙醇和乙腈中的一种或多种，优选为甲醇。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，核磁氢谱和核磁碳谱参数是通过瑞士Bruker AV300和Bruker AV 500MHz核磁共振仪测得，X-射线单晶衍射参数通过Bruker AXS单晶衍射仪SMART APEXⅡ测得。

如式(V)所示结构的配合物即(CymeneRuCl₂)₂为上海晶纯生化科技股份有限公司公司的产品，碳酸钾为上海晶纯生化科技股份有限公司公司的产品，甲醇为上海晶纯生化科技股份有限公司公司的产品，如式(C1)-式(C4)所示结构的化合物均按照文献“X.C.Shi,G.-X.Jin,Organometallics 2012,31,7198-7205.”报道的方法制备而成，如式(D1)-式(D4)所示结构的化合物均按照文献“M.Enamullah,M.A.Quddus,M.A.Halim,M.K.Islam,V.Vasylyeva,C.Janiak,Inorganica Chimica Acta,427(2015)103-111.”报道的方法制备而成。

实施例1

在氮气的保护以及75℃下，将306mg(0.5mmol)的[CymeneRu(μ-Cl)Cl]₂、287mg(1.2mmol)的如式(C1)所示结构的化合物、193mg(1.4mmol)的碳酸钾(将反应体系的pH调至8)和50mL的甲醇(纯度为99％)混合，回流5h，冷却至25℃，减压蒸馏除去溶剂，用5℃的甲醇洗涤后干燥得到橘黄色粉末346mg，产率为68％。

该橘黄色粉末的表征数据为：¹H NMR(300MHz,CDCl₃,ppm):δ7.51(d,2H),7.42(s,1H),7.17(d,1H),7.07(d,2H),5.54(d,1H),5.47(s,1H),5.42(d,1H),5.35(d,1H),2.77(m 1H),2.52(s 3H),2.25(s 6H),1.19(d 3H),1.10(d,3H)；¹³C NMR(500MHz,CDCl₃,ppm):168.23,160.64,148.24,141.34,135.70,135.33,126.85,126.25,123.89,123.81,118.86,110.37,110.26,102.63,97.54,83.54,81.95,80.10,79.78,30.78,22.71,21.84,21.77,20.31,18.90.IR(KBrcm-1):3052(w),2969(w),2912(w),2861(w),1626(m),1556(s),1485(m),1339(m),1250(w),830(w)；X-射线单晶衍射图见图1。由此可见，该橘黄色粉末的结构如式(A1)所示。

实施例2

按照实施例1的方法进行制得402mg橘黄色粉末(产率为76％)，所不同的是将1.2mmol的如式(C1)所示结构的化合物换成311mg(1.2mmol)的如式(C2)所示结构的化合物，反应时间换为8h。

该橘黄色粉末的表征数据为：¹H NMR(300MHz,CDCl₃,ppm):δ7.70(d,1H),7.47(t,2H),7.21(t,2H),7.03(d,1H),5.54(m,4H),2.77(s 1H),2.53(s3H),2.28(s 3H),1.20(d 3H),1.11(d,3H),¹³C NMR(500MHz,CDCl₃,ppm):168.51,159.49,148.19,141.17,135.70,134.08,126.86,126.45,125.64,119.11,118.94,111.46,110.52,102.89,97.85,83.74,82.04,80.19,79.59,30.84,22.67,21.85,21.81,18.93.IR(KBr cm^-1):3041(w),2971(w),2915(w),2869(w),1600(m),1551(m),1518(m),1458(s),1396(m),1334(m),1235(m),1186(m),1098(w),1052(w),819(m),724(m),658(w),592(w),533(w)。由此可见，该橘黄色粉末的结构如式(A2)所示。

实施例3

按照实施例1的方法进行制得458mg橘黄色粉末(产率为80％)，所不同的是将1.2mmol的如式(C1)所示结构的化合物换成363mg(1.2mmol)的如式(C3)所示结构的化合物，反应时间换为10h。

该橘黄色粉末的表征数据为：¹H NMR(500MHz,CDCl₃,ppm):δ7.84(d,1H),7.47(s,1H),7.43(d,1H),7.26(m,1H),7.19(d,1H),6.97(d,1H),5.55(d,1H),5.49(d,1H),5.43(d,1H),5.35(d,1H),2.75(s 1H),2.52(s 3H),2.27(s 3H),1.20(d 3H),1.11(d,3H),¹³C NMR(500MHz,CDCl₃,ppm):168.85,159.32,148.15,141.12,136.65,135.69,129.50,126.86,126.08,118.91,112.28,110.51,105.74,102.86,97.82,83.72,81.99,80.21,79.55,77.70,77.44,77.19,30.82,22.67,21.85,21.80,18.93.IR(KBr cm^-1):3070(w),3041(w),2968(w),2959(w),2919(w),2866(w),1597(m),1511(m),1521(m),1462(s),1393(m),1311(m),1256(m),1232(m),1186(m),1085(w),947(w),895(w),872(w),849(w),816(m),708(m),648(m),589(w),530(w)。由此可见，该橘黄色粉末的结构如式(A3)所示。

实施例4

按照实施例1的方法进行制得432mg橘黄色粉末(产率为85％)，所不同的是将1.2mmol的如式(C1)所示结构的化合物换成270mg(1.2mmol)的如式(C4)所示结构的化合物，反应时间换为10h。

该橘黄色粉末的表征数据为：¹H NMR(500MHz,CDCl₃,ppm):δ7.84(d,1H),7.47(s,1H),7.44(d,1H),7.27(m,1H),7.20(d,1H),6.98(d,1H),5.55(d,1H),5.49(d,1H),5.43(d,1H),5.35(d,1H),2.75(s 1H),2.26(s 3H),1.21(d 3H),1.12(d,3H),¹³C NMR(500MHz,CDCl₃,ppm):166.45,158.35,147.20,141.12,135.55,135.69,129.40,126.66,125.08,117.91,111.28,112.44,103.74,102.86,96.52,82.77,80.99,79.81,79.55,77.70,76.44,77.19,22.80,21.66,21.45,19.93.IR(KBr cm^-1):3071(w),3042(w),2966(w),2958(w),2919(w),2876(w),1598(m),1521(m),1511(m),1462(s),1390(m),1311(m),1255(m),1230(m),1185(m),1085(w),946(w),896(w),870(w),849(w),815(m),710(m)。由此可见，该橘黄色粉末的结构如式(A4)所示。

实施例5

按照实施例1的方法进行制得330mg橘黄色粉末(产率为63％)，所不同的是将1.2mmol的如式(C1)所示结构的化合物换成255mg(1.2mmol)的如式(D1)所示结构的化合物，反应时间换为7h。

该橘黄色粉末的表征数据为：¹H NMR(300MHz,CDCl₃,ppm)δ8.50(d,J＝3.9Hz,1H),8.14(d,J＝8.1Hz,1H),7.97(s,1H),7.79(t,1H),7.30(t,1H),7.07(d,J＝8.4Hz,1H),6.95(d,J＝8.7Hz,1H),6.79(s,1H),5.37(d,J＝6.0Hz,1H),5.26(d,J＝6.0Hz,1H),5.15(d,J＝5.7Hz,1H),4.43(d,J＝5.7Hz,1H),2.63(m,1H),2.13(s,3H),2.08(s,3H),1.12(m,6H),¹³C NMR(300MHz,CDCl₃,ppm)δ164.47,164.29,147.70,137.95,137.74,134.77,123.10,122.78,122.44,121.39,117.84,101.76,97.98,85.29,82.84,82.43,80.63,30.38,22.43,21.95,19.92,18.46.IR(KBr cm^-1):3012,2920,2838,1619,1584,1455,1433,1279,1151,892,834,740,600,529。由此可见，该橘黄色粉末的结构如式(B1)所示。

实施例6

按照实施例5的方法进行制得409mg橘黄色粉末(产率为75％)，所不同的是将1.2mmol的如式(D1)所示结构的化合物换成283mg(1.2mmol)的如式(D2)所示结构的化合物。

该橘黄色粉末的表征数据为：¹H NMR(300MHz,CDCl₃,ppm)δ8.49(d,J＝3.9Hz,1H),8.10(d,J＝8.1Hz,1H),7.94(s,1H),7.80(t,1H),7.32(t,2H),7.14(t,1H),6.98(m,2H),5.38(d,J＝5.7Hz,1H),5.25(d,J＝5.7Hz,1H),5.15(d,J＝5.4Hz,1H),4.43(d,J＝5.7Hz,1H),2.62(t,1H),2.08(s,3H),1.12(m,6H),¹³C NMR(300MHz,CDCl₃,ppm)δ166.67,164.63,163.82,147.81,138.11,135.78,133.71,124.68,122.82,121.12,118.84,118.37,102.11,98.20,85.37,83.06,82.33,80.83,30.41,22.40,21.93,18.47.IR(KBr cm^-1):3077,3041,2932,2850,1628,1583,1555,1491,1428,1273,1181,1145,990,872,740,644,580,525。由此可见，该橘黄色粉末的结构如式(B2)所示。

实施例7

按照实施例5的方法进行制得390mg橘黄色粉末(产率为67％)，所不同的是将1.2mmol的如式(D1)所示结构的化合物换成332mg(1.2mmol)的如式(D3)所示结构的化合物。

该橘黄色粉末的表征数据为：¹H NMR(300MHz,CDCl₃,ppm)δ8.48(s,1H),8.08(d,J＝7.8Hz,1H),7.94(s,1H),7.80(m,1H),7.32(m,2H),7.12(s,1H),6.91(d,J＝9.0Hz,1H),5.38(d,J＝5.4Hz,1H),5.26(d,J＝5.7Hz,1H),5.15(d,J＝5.1Hz,1H),4.43(d,J＝5.4Hz,1H),2.62(s,1H),2.07(s,3H),1.12(m,6H),¹³C NMR(500MHz,CDCl₃,ppm)δ167.06,165.34,164.19,148.21,138.73,138.51,137.31,125.48,123.22,121.49,120.18,105.45,102.57,98.62,85.75,83.47,82.73,81.27,30.81,22.78,22.33,18.85.IR(KBr cm^-1):3050,2932,2850,1610,1580,1555,1373,1273,1181,990,817,790,735,635。由此可见，该橘黄色粉末的结构如式(B3)所示。

实施例8

按照实施例5的方法进行制得400mg橘黄色粉末(产率为80％)，所不同的是将1.2mmol的如式(D1)所示结构的化合物换成237mg(1.2mmol)的如式(D4)所示结构的化合物。

该橘黄色粉末的表征数据为：¹H NMR(300MHz,CDCl₃,ppm)δ8.48(d,J＝3.9Hz,1H),8.12(d,J＝8.1Hz,1H),8.02(s,1H),7.77(m,1H),7.29(m,2H),7.00(d,J＝8.1Hz,2H),6.43(m,1H),5.36(d,J＝5.7Hz,1H),5.26(d,J＝5.1Hz,1H),5.14(d,J＝5.4Hz,1H),4.44(d,J＝5.4Hz,1H),2.61(m,1H),2.06(s,3H),1.10(m,6H),¹³C NMR(300MHz,CDCl₃,ppm)δ166.89,165.97,164.67,147.73,138.02,135.91,135.88,123.04,122.600,121.32,118.40,114.49,101.90,98.00,85.2682.95,82.40,80.67,30.38,22.42,21.89,18.46.IR(KBr cm^-1):3059,2922,2840,1610,1580,1550,1464,1428,1281,1181,1145,999,835,790,762,580,535。由此可见，该橘黄色粉末的结构如式(B4)所示。

实施例9

按照实施例1的方法进行制得314mg橘黄色粉末(产率为60％)，所不同的是将如式(C1)所示结构的化合物的用量换成239mg(1mmol)。

该橘黄色粉末的表征数据与实施例1相同，由此可见，该橘黄色粉末的结构如式(A1)所示。

实施例10

按照实施例1的方法进行制得419mg橘黄色粉末(产率为80％)，所不同的是将如式(C1)所示结构的化合物的用量换成359mg(1.5mmol)。

实施例11

按照实施例1的方法进行制得325mg橘黄色粉末(产率为62％)，所不同的是将碳酸钾的用量换成137mg(1mmol)使得反应体系的pH为7.2。

实施例12

按照实施例1的方法进行制得393mg橘黄色粉末(产率为75％)，所不同的是将碳酸钾的用量换成415mg(3mmol)使得反应体系的pH为10。

实施例12

按照实施例1的方法进行，所不同的是反应体系的pH为11，结果为制得367mg橘黄色粉末(产率为70％)。

对比例1

按照实施例1的方法进行，所不同的是无惰性气体保护，结果为制得183mg橘黄色粉末(产率为35％)

对比例2

按照实施例1的方法进行，所不同的是反应体系的pH为6，结果为制得27mg橘黄色粉末(产率为5％)

检测例1

将如式(A1)-式(A4)、式(B1)-式(B4)以及CymeneRuCl₂所示结构的半夹心钌配位化合物分别敞口置于20℃下48h，然后检测各配合物的纯度W，结果见表1。

检测例2

在20℃下，将如式(A1)-式(A4)、式(B1)-式(B4)以及CymeneRuCl₂所示结构的半夹心钌配位化合物分别溶于甲醇中，计算各配合物的溶解度s，结果见表1。

表1

	V	A1	A2	A3	A4	B1	B2	B3	B4
										w(％)	99	99.5	99.6	99.8	99.9	100	100	99.9	99.8
s(g/100g甲醇)	1.26	2.91	3.03	2.98	2.93	2.28	2.39	2.25	2.33

上表中的V指的是(CymeneRuCl₂)₂,A1-A4分别制得是如式(A1)-式(A4)所示结构的半夹心钌配位化合物，B1-B4分别制得是如式(B1)-式(B4)所示结构的半夹心钌配位化合物。

由上述实施例、对比例以及检测例可知，本发明提供的制备方法能够制得如式(A1)-式(A4)以及式(B1)-式(B4)所示结构的半夹心钌配位化合物，同时该半夹心钌配位化合物具有优异的化学稳定性和溶解性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种半夹心钌配位化合物，其特征在于，所述半夹心钌配位化合物的结构如如式(I)或如式(II)所示，

2.根据权利要求1所述的半夹心钌配位化合物，其中，X为Cl，m和n均为1，R₁和R₂各自独立地选自C1-C3的烃基、卤素或H；

优选地，X为Cl，m和n均为1，R₁和R₂各自独立地选自甲基、Cl、Br或H；

更优选地，所述半夹心钌配位化合物选自如式(A1)-式(A4)所示结构的配合物以及如式(B1)-式(B4)所示结构的配合物，

3.一种半夹心钌配位化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在pH≥7以及惰性气体的存在下，将[N,O]双齿负离子配体与如式(V)所示结构的配合物于有机溶剂中进行配位反应制得半夹心钌配位化合物；所述[N,O]双齿负离子配体的结构如式(III)或式(IV)所示，如式(III)所示结构的化合物与如式(V)所示结构的配合物进行配位反应后的产物为如式(I)所示结构的半夹心钌配位化合物，如式(V)所示结构的配合物进行配位反应后的产物为如式(II)所示结构的半夹心钌配位化合物，

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，X为Cl，m和n均为1，R₁和R₂各自独立地选自C1-C3的烃基、卤素或H；

更优选地，所述如式(III)所示结构的化合物选自如式(C1)-式(C4)所示结构的化合物，所述如式(IV)所示结构的化合物选自如式(D1)-式(D4)所示结构的化合物，

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，相对于1mmol所述如式(V)所示结构的配合物，所述[N,O]双齿负离子配体的用量为2-3mmol，所述有机溶剂的用量为1-5mmol。

6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述配位反应符合以下条件：反应温度为65-90℃，反应时间为5-10h。

7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述惰性气体选自氩气、氮气和氦气中的一种或多种，优选为氮气。

8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述配位反应的pH为7-11；

优选地，所述配位反应的pH通过碳酸盐、碳酸氢盐、无机碱和有机碱中的一种或多种进行调节，优选通过碳酸钾进行调节。

9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇和乙腈中的一种或多种，优选为甲醇。

10.一种如式(I)或如式(II)所示结构的半夹心钌配位化合物在催化有机反应中的应用。