CN105289322A - 一种基于超薄支撑层的复合正渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以石墨烯/碳纳米管膜为支撑层并在其表面直接进行界面聚合的正渗透膜及制备方法。本发明首先制得自支撑的石墨烯/碳纳米管膜，而后通过界面聚合法，在自支撑的石墨烯/碳纳米管膜上铺筑多元胺-酰氯聚酰胺选择层，经干燥、热处理即可得复合正渗透膜。本发明利用性能和结构优异的自支撑石墨烯/碳纳米管膜作为新型超薄支撑层，一方面，碳纳米管结构与石墨烯类似，两者间具有很好的相容性并可以很好地组装成宏观材料；另一方面，碳纳米管与石墨烯的相互插层可促使更多的水分子进入石墨烯层间。本发明制备的正渗透膜，能够极大程度的减少支撑层的厚度，有效降低内浓差极化，同时又能够大幅提高水通量，获得高通量的正渗透膜。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，特别是涉及一种基于超薄支撑层的复合正渗透膜及其制备方法。
背景技术
正渗透膜分离过程是近些年来发展起来的一种新型膜分离技术，它以膜两侧的渗透压差为驱动力自发实现水的传递，与传统的压力驱动型膜过程相比，正渗透过程具有能耗小、回收率高、零排放、污染小、无需外压等优点。由于正渗透过程的这些优点使得其在海水淡化、食品浓缩、工业废水处理、发电、药物控制释放等领域有着广阔的发展空间。但是浓差极化现象，尤其是在膜支撑层中存在的内浓差极化现象，导致膜两侧渗透压差大幅度降低，显著减少膜通量。内浓差极化已成为阻碍正渗透膜分离技术发展的一个障碍。
目前，减小膜的厚度，特别是支撑层的厚度是减少内浓差极化的重要举措。但由于传统的聚合物膜支撑层受到强度和制备方法的限制，进一步显著降低支撑层膜的厚度相对比较困难。因此，开发一种具有超薄支撑层的正渗透膜，其支撑层既具有合适的结构特点(厚度薄、弯曲度低和孔隙率高)，又具有良好的化学性质(亲水性、强度、化学稳定性和与皮层匹配性)，势必会大幅改善正渗透膜水通量，这对于正渗透膜的广泛应用具有非常重要的实际意义。
发明内容
本发明提供一种以石墨烯/碳纳米管膜为支撑层并在其表面直接进行界面聚合所获得的具有超薄支撑层的复合正渗透膜及其制备方法，该方法制备的正渗透膜，能够极大程度的减少支撑层的厚度，从而有效降低支撑层的内浓差极化，同时又能够大幅提高水通量，获得高通量的正渗透膜。
本发明提供的一种基于超薄支撑层的复合正渗透膜，其制备方法如下：
(1)将石墨烯和碳纳米管置于分散溶剂中，经搅拌、超声振荡得到分散均匀的石墨烯/碳纳米管分散液，其中碳纳米管和石墨烯在分散溶剂中的浓度分别为0.01～1和0.01～10mg/mL；而后在支撑基材上对该石墨烯/碳纳米管分散液进行真空抽滤，经低温干燥、剥离支撑基材后获得自支撑的石墨烯/碳纳米管膜。
(2)配制含有多元胺单体、三乙胺、十二烷基硫酸钠的水相溶液和含酰氯单体、正己烷的油相溶液；将步骤(1)中得到的自支撑石墨烯/碳纳米管膜置于多元胺水相溶液表面，然后将含酰氯单体的油相溶液均匀引入石墨烯/碳纳米管膜表面，静置反应5～30分钟，反应完成后在50～80℃下热处理5～30分钟，即可得复合正渗透膜。
其中，上述的碳纳米管选自单壁、双壁或多壁碳纳米管以及上述三种经功能化改性的碳纳米管中的一种或两种以上的混合物；上述的石墨烯选自氧化石墨烯、部分还原氧化石墨烯以及上述两种经功能化改性的石墨烯中的一种或两种以上的混合物；上述的分散溶剂选自水、无水乙醇、N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、正丁醇的一种或两种以上的混合物；上述的多元胺单体选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、对苯乙二胺、乙二胺、均苯三胺、哌嗪中的一种或几种的混合物；上述的酰氯单体选自邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯中的一种或几种的混合物。
本发明的创新之处在于利用性能和结构优异的自支撑石墨烯/碳纳米管膜作为新型超薄支撑层。一方面，碳纳米管结构与石墨烯类似，两者间具有很好的相容性并可以很好地组装成宏观材料，因此具有较高的化学稳定性和一定的强度；另一方面，碳纳米管与石墨烯间的相互插层可增大石墨烯层间距，促使更多的水分子通过支撑层，进而显著提高水通量；本发明方法制备的正渗透膜，能够极大程度的减少支撑层的厚度，从而有效降低支撑层的内浓差极化，同时又能够大幅提高水通量，获得高通量的正渗透膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明提供的基于超薄支撑层复合正渗透膜及其制备方法进行详细说明。
实施例1：
称取0.01g多壁碳纳米管和0.02g氧化石墨烯分散于20mLN-N二甲基甲酰胺中，经机械搅拌，超声振荡获得均匀分散的混合液；对上述的石墨烯/碳纳米管分散液通过醋酸纤维素微孔膜进行真空抽滤，得到的滤饼在40℃下干燥，剥离滤膜，获得自支撑的石墨烯/碳纳米管膜；将1g间苯二胺、0.6mL三乙胺、0.075g十二烷基硫酸钠溶解于50mL水中，制备成为间苯二胺水相溶液；将0.2g均苯三甲酰氯溶解于50mL正己烷溶液中，配置成均苯三甲酰氯油相溶液；将该石墨烯/碳纳米管膜置于间苯二胺水相溶液上，使石墨烯/碳纳米管膜位于水相溶液表面；然后将均苯三甲酰氯溶液均匀引入该石墨烯/碳纳米管膜表面，静置反应15分钟，反应完成后在50℃下热处理10分钟，即可得复合正渗透膜。
实施例2：
称取0.02g羧基化单壁碳纳米管和0.1g还原氧化石墨烯分散于20mLN-甲基吡咯烷酮中，经机械搅拌，超声振荡获得均匀分散的混合液；对上述的石墨烯/碳纳米管分散液通过聚氯乙烯微孔膜进行真空抽滤，得到的滤饼在40℃下干燥，剥离滤膜，获得自支撑的石墨烯/碳纳米管膜；将2g对苯二胺、0.5mL三乙胺、0.06g十二烷基硫酸钠溶解于50mL水中，制备成为对苯二胺水相溶液；将0.16g均苯四甲酰氯溶解于50mL正己烷溶液中，配置成均苯四甲酰氯油相溶液；将该石墨烯/碳纳米管膜置于对苯二胺水相溶液上，使石墨烯/碳纳米管膜位于水相溶液表面；然后将均苯四甲酰氯溶液均匀引入该石墨烯/碳纳米管膜表面，静置反应10分钟，反应完成后在60℃下热处理5分钟，即可得复合正渗透膜。
实施例3：
称取0.005g氨基化碳纳米管和0.05g氨基化的氧化石墨烯分散于20mLN-N二甲基乙酰胺中，经机械搅拌，超声振荡获得均匀分散的混合液；对上述的石墨烯/碳纳米管分散液通过聚丙烯微孔膜进行真空抽滤，得到的滤饼在40℃下干燥，剥离滤膜，获得自支撑的石墨烯/碳纳米管膜；将2.5g邻苯二胺、0.7mL三乙胺、0.08g十二烷基硫酸钠溶解于50mL水中，制备成为邻苯二胺水相溶液；将0.3g对苯二甲酰氯溶解于50mL正己烷溶液中，配置成对苯二甲酰氯油相溶液；将该石墨烯/碳纳米管膜置于邻苯二胺水相溶液上，使石墨烯/碳纳米管膜位于水相溶液表面；然后将对苯二甲酰氯溶液均匀引入该石墨烯/碳纳米管膜表面，静置反应5分钟，反应完成后在80℃下热处理5分钟，即可得复合正渗透膜。
Claims (5)
1.一种基于超薄支撑层的复合正渗透膜，其特征在于，所述的正渗透膜以性能和结构优异的石墨烯/碳纳米管自支撑膜为支撑层，并在自支撑石墨烯/碳纳米管膜表面通过界面聚合铺筑多元胺-酰氯聚酰胺选择层。
2.根据权利要求1所述的一种基于超薄支撑层的复合正渗透膜，其特征在于：所述的复合正渗透膜的制备方法如下：
(1)将石墨烯和碳纳米管置于分散溶剂中，经搅拌、超声振荡得到分散均匀的石墨烯/碳纳米管分散液，其中碳纳米管和石墨烯在分散溶剂中的浓度分别为0.01～1和0.01～10mg/mL；而后在支撑基材上对该石墨烯/碳纳米管分散液进行真空抽滤，经低温干燥、剥离支撑基材后获得自支撑的石墨烯/碳纳米管膜。
(2)配制含有多元胺单体、三乙胺、十二烷基硫酸钠的水相溶液和含酰氯单体、正己烷的油相溶液；将步骤(1)中得到的自支撑石墨烯/碳纳米管膜置于多元胺水相溶液表面，然后将含酰氯单体的油相溶液均匀引入石墨烯/碳纳米管膜表面，静置反应5～30分钟，反应完成后在50～80℃下热处理5～30分钟，即可得复合正渗透膜。
3.根据权利要求1所述的一种基于超薄支撑层的复合正渗透膜，其特征在于：所述的碳纳米管选自单壁、双壁或多壁碳纳米管以及上述三种经功能化改性的碳纳米管中的一种或两种以上的混合物；所述的石墨烯选自氧化石墨烯、部分还原氧化石墨烯以及上述两种经功能化改性的石墨烯中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种基于超薄支撑层的复合正渗透膜，其特征在于：所述的多元胺单体选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、对苯乙二胺、乙二胺、均苯三胺、哌嗪中的一种或几种的混合物；所述的酰氯单体选自邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种基于超薄支撑层的复合正渗透膜，其特征在于：所述的分散溶剂选自水、无水乙醇、N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、正丁醇的一种或两种以上的混合物。
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