CN114122381A - 一种MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。其化学通式是xwt.％MnO2‑LiNi0.5Mn1.5O4，其中，0＜x≤5。首先称取一定量的锂盐、镍盐、锰盐，分别进行球磨，将球磨后的粉末混合后加入少量蒸馏水搅拌成流变相，经过低温和高温煅烧后研磨冷却至室温制得LiNi0.5Mn1.5O4材料，再以LiNi0.5Mn1.5O4材料的质量百分比，进行二氧化锰包覆。本发明制备的材料高温、高倍率循环性能极佳，同时操作简单，适合工业化生产等。

Description

一种MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
由于尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4具有高达5V左右的工作电压以及较好的电化学性能，LiNi0.5Mn1.5O4正极材料正受到越来越多的研究人员的关注，但其目前也存在一些问题，比如高温循环之后，尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4的放电比容量下降明显，材料的循环性能以及可逆性也大大降低，在高倍率下测试出的电化学性能也不尽人意。
到目前为止有很多尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4的包覆材料被报道，比如Jin Yi Shi等人采用溶胶凝胶法，用AlPO4来包覆LiNi0.5Mn1.5O4材料；AlF3也被用来包覆正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，这些包覆材料非常有效的提升材料的电化学性能，电化学测试结果表明：包覆后的材料在高温下的可逆性以及稳定性得到很大的提升，因为包覆材料减少了材料内部副反应的发生。
发明内容
本发明主要解决锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4在高温、高倍率下循环稳定性差的问题，本发明通过适量的MnO2包覆可以使得尖晶石材料的晶体结构更加稳定，从而提高其在高温高倍率下循环稳定性。
本发明首先提供了一种MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备方法，其通式是xwt.％MnO2-LiNi0.5Mn1.5O4，其中，0＜x≤5，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐、镍盐、锰盐按照一定摩尔比称量之后，加入一定量溶剂，使混合的原料成为糊状，球磨2～5小时直至整个反应体系形成流变相，得到湿凝胶；
(2)将步骤(1)得到的湿凝胶干燥，得到干凝胶；
(3)将步骤(2)得到的干凝胶进行煅烧，升温至350～650℃，保温5～10个小时，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体置于球磨机中研磨1～3小时后进行煅烧，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为8～18小时，冷却后研磨，得到LiNi0.5Mn1.5O4正极材料；
(5)按照xwt.％MnO2-LiNi0.5Mn1.5O4的计量称取一定量的硫酸锰和碳酸氢铵，将其分别溶于水中形成溶液；
(6)将所制的LiNi0.5Mn1.5O4材料与硫酸锰溶液混合并加入一定量的无水乙醇作为分散剂，搅拌1～5h后，逐滴加入碳酸氢铵溶液，继续搅拌1～5h，得到悬浊液；
(7)将步骤(6)所得的悬浊液固液分离，并用无水乙醇和水进行洗涤至少三次，干燥后在300～600℃下煅烧3～10h，即得所述的MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
在一种实施方式中，x优选为1、3、5。
在一种实施方式中，所述锂盐、镍盐、锰盐的摩尔比为1.03:0.5:1.5，其中，锂盐过量3％的目的是防止高温煅烧下锂的少量挥发而造成锂元素的损失。
在一种实施方式中，所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述镍盐为乙酸镍、硝酸镍的一种或多种。
在一种实施方式中，所述锰盐为碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述溶剂为无水乙醇或水中的一种或两种。
在一种实施方式中，步骤(2)中所述干燥在鼓风干燥箱中进行。
在一种实施方式中，步骤(2)所述干燥是指80～120℃条件下干燥10～12小时。
在一种实施方式中，步骤(2)中所述煅烧在马弗炉中进行，升温速度为3～8℃/min。
在一种实施方式中，步骤(4)中，升温速度为3～8℃/min。
在一种实施方式中，步骤(5)中所述富氧条件为氧气浓度大于21％。
在一种实施方式中，步骤(6)中在磁力搅拌器上搅拌，搅拌速度为1500r/min。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
本发明还提供了包含上述MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的锂离子电池。
有益效果：
(1)本发明的制备方法简单，成本低，适合工业化生产，有一定的商业价值；
(2)制备的材料高温循环性能优异，同时倍率性能也极佳，具有实际应用价值。
(3)本发明首先采取化学沉积法制备出了MnO2包覆的尖晶石材料，XRD测试结果表明：MnO2颗粒包覆在材料晶体颗粒表面，未对材料内部的结构产生影响，SEM测试结果表明：当包覆量为1wt.％-MnO2时，MnO2颗粒均匀的分布在尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4表面并且颗粒大小适中，尖晶石材料的八面体轮廓依稀可见，电化学测试结果显示：(1)首次充放电表明，当MnO2包覆量为1wt.％时，其有最高的库伦效率为97.2％；(2)倍率性能测试结果表明，在倍率为5C时，MnO2包覆量为1wt.％时具有最高的放电比容量为86.2mAh·g-1；(3)25℃、1C条件下以及55℃、1C条件下的循环性能测试结果表明，MnO2包覆量为1wt.％时，材料的放电比容量以及50个循环之后的容量保持率都为所有材料中最高；(4)阻抗测试结果表明：MnO2包覆为1wt.％的材料5个循环之后的Rct为24.5Ω。
附图说明
图1为实施例1～4制备的正极材料xwt.％MnO2-LiNi0.5Mn1.5O4(x＝0、1、3、5)的XRD图。
图2为实施1～4制备的正极材料xwt.％MnO2-LiNi0.5Mn1.5O4(x＝0、1、3、5)的SEM图，A表示x＝0，B表示x＝1，C表示x＝3，D表示x＝5对应的正极材料。
图3为实施例1～4制备的正极材料xwt.％MnO2-LiNi0.5Mn1.5O4(x＝0、1、3、5)首次充放电图。
图4为实施例1～4制备的正极材料xwt.％MnO2-LiNi0.5Mn1.5O4(x＝0、1、3、5)在25℃时，1C下的循环曲线图。
图5为实施例1～4制备的正极材料xwt.％MnO2-LiNi0.5Mn1.5O4(x＝0、1、3、5)在25℃时，不同倍率下的循环放电曲线图。
图6为实施1～4制备的正极材料xwt.％MnO2-LiNi0.5Mn1.5O4(x＝0、1、3、5)在55℃时，0.2C下的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取乙酸锂6.3685g，并按照乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰的摩尔比为1.03:0.5:1.5称取乙酸镍和乙酸锰，混合，向混合物中加入5mL去离子水，加水充分搅拌均匀使混合的原料成为一种糊状，球磨5小时，使整个反应体系形成流变相；
(2)将步骤(1)中的流变相置于鼓风干燥箱中于80℃条件下干燥10小时，以蒸发驱除溶剂，得到固相产物；将固相产物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至500℃，煅烧8小时，得到前驱体；将前驱体冷却至室温后在研钵机中研磨1小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至800℃，煅烧12小时，冷却至室温后即得到的锂离子电池尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
(3)测试材料的结构和电性能：
图1和2分别为实施例1制备得到的正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的XRD图和SEM图，可见，本发明采取化学沉积法制备出了尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4，尖晶石材料的八面体轮廓清晰可见。
将制备得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试：采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均匀后，涂在预处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)＝1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量<1ppm)组装成模拟电池，用LAND电池测试***对扣式电池进行恒电流循环充放电测试。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在测试电压3.5～5.1V，0.2C的充放电条件下的首次充放电曲线见图3，由图3可以看出，该正极材料在室温首次放电比容量为133.5mAh·g-1。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在1C下循环50次放电曲线如图3所示，由图4可以看出，该正极材料在50次循环后放电比容量为102.3mAh·g-1，容量保持率为88.5％(容量保持率＝(50次循环之后的放电比容量)/(第一次循环的放电比容量)*100％)。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在不同电流密度下放电比容量循环曲线图如图5所示，从图5中可以看出在高倍率5C条件下，10个循环之后，正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的放电比容量为50.6mAh·g-1，返回到低倍率0.2C下材料的放电比容量和容量保持率和之前差不多，即当回到0.2C时材料的容量保持率和放电比容量和第一次在0.2C测量时相差不大，表明材料在掺杂前后在5C高倍率下材料结构没有被破坏。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在1C下，55℃条件下循环50次室温放电曲线如图6所示，从图6中可以看出该正极在55℃下循环50次后放电比容量为83.1mAh·g-1，容量保持率达到为79.1％。
实施例2
(1)取乙酸锂6.3685g，并按照乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰的摩尔比为1.03:0.5:1.5称取乙酸和乙酸锰，混合，向混合物中加入5mL去离子水，加水充分搅拌均匀使混合的原料成为一种糊状，球磨5小时，使整个反应体系形成流变相；
(2)将步骤(1)中的流变相置于鼓风干燥箱中于80℃条件下干燥10小时，以蒸发驱除溶剂，得到固相产物；将固相产物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至500℃，煅烧8小时，得到前驱体；将前驱体冷却至室温后在研钵机中研磨1小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至800℃，煅烧12小时，冷却至室温后即得到的锂离子电池尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
(3)称取2g的LiNi0.5Mn1.5O4材料置于烧杯之中，再以其1wt.％计算称取所需的硫酸锰和碳酸氢铵质量，再将其分别溶于去离子水中形成均一的溶液；
(4)将LiNi0.5Mn1.5O4材料与硫酸锰溶液混合并加入一定量的无水乙醇作为分散剂，再将其置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速度为1500r/min，搅拌2h后，逐滴加入碳酸氢铵溶液，继续搅拌2h，得到悬浊液；
(5)将所得的悬浊液在抽滤机中抽滤，并用无水乙醇和去离子水进行洗涤，至少三次以上，然后将其置于80℃的烘箱中过夜干燥，在400℃下煅烧5h，即得所述的1wt.％-MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
图1和2分别为实施例2制备得到的1wt.％-MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的XRD图和SEM图，可见，MnO2颗粒包覆在材料晶体颗粒表面，未对材料内部的结构产生影响；MnO2颗粒均匀的分布在尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4表面并且颗粒大小适中，尖晶石材料的八面体轮廓依稀可见。
将制备得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试：采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均匀后，涂在预处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)＝1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量<1ppm)组装成模拟电池，用LAND电池测试***对扣式电池进行恒电流循环充放电测试。
以尖晶石正极材料1wt.％MnO2-LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在测试电压3.5～5.1V，0.2C的充放电条件下的首次充放电曲线见图3，由图3可以看出，该正极材料在室温首次放电比容量为130.8mAh·g-1。
以尖晶石正极材料1wt.％MnO2-LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在1C下循环50次放电曲线如图3所示，由图3可以看出，该正极材料在50次循环后放电比容量为123.2mAh·g-1，容量保持率为95.9％。
以尖晶石正极材料1wt.％MnO2-LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在不同电流密度下放电比容量循环曲线图如图4所示，从图4中可以看出在高倍率5C条件下，10个循环之后，正极材料1wt.％MnO2-LiNi0.5Mn1.5O4的放电比容量为86.2mAh·g-1，,当回到0.2C时材料的容量保持率和放电比容量和第一次在0.2C测量时相差不大，表明材料在掺杂前后在5C高倍率下材料结构没有被破坏。
以尖晶石正极材料1wt.％MnO2-LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在1C下，55℃条件下循环50次室温放电曲线如图6所示，从图6中可以看出该正极在55℃下循环50次后放电比容量为119.3mAh·g-1，容量保持率达到为96.3％。
实施例3
(1)取乙酸锂6.3685g，并按照乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰的摩尔比为1.03:0.5:1.5称取乙酸镍和乙酸锰，混合，向混合物中加入5mL去离子水，加水充分搅拌均匀使混合的原料成为一种糊状，球磨5小时，使整个反应体系形成流变相；
(2)将步骤(1)中的流变相置于鼓风干燥箱中于80℃条件下干燥10小时，以蒸发驱除溶剂，得到固相产物；将固相产物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至500℃，煅烧8小时，得到前驱体；将前驱体冷却至室温后在研钵机中研磨1小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至800℃，煅烧12小时，冷却至室温后即得到的锂离子电池尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
(3)称取2g的LiNi0.5Mn1.5O4材料置于烧杯之中，再以其3wt.％计算称取所需的硫酸锰和碳酸氢铵质量，再将其分别溶于去离子水中形成均一的溶液；
(4)将LiNi0.5Mn1.5O4材料与硫酸锰溶液混合并加入一定量的无水乙醇作为分散剂，再将其置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速度为1500r/min，搅拌2h后，逐滴加入碳酸氢铵溶液，继续搅拌2h，得到悬浊液；
(5)将所得的悬浊液在抽滤机中抽滤，并用无水乙醇和去离子水进行洗涤，至少三次以上，然后将其置于80℃的烘箱中过夜干燥，在400℃下煅烧5h，即得所述的3wt.％-MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
图1和2分别为实施例3制备得到的3wt.％-MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的XRD图和SEM图，可见，MnO2颗粒包覆在材料晶体颗粒表面，未对材料内部的结构产生影响；MnO2颗粒均匀的分布在尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4表面并且颗粒大小适中，尖晶石材料的八面体轮廓依稀可见。
将制备得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试：采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均匀后，涂在预处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)＝1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量<1ppm)组装成模拟电池，用LAND电池测试***对扣式电池进行恒电流循环充放电测试。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在测试电压3.5～5.1V，0.2C的充放电条件下的首次充放电曲线见图3，由图2可以看出，该正极材料在室温首次放电比容量为124.6mAh·g-1。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在1C下循环50次放电曲线如图3所示，由图4可以看出，该正极材料在50次循环后放电比容量为110.6mAh·g-1，容量保持率为95.2％。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在不同电流密度下放电比容量循环曲线图如图5所示，从图5中可以看出在高倍率5C条件下，10个循环之后，正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的放电比容量为64.3mAh·g-1，当回到0.2C时材料的容量保持率和放电比容量和第一次在0.2C测量时相差不大，表明材料在掺杂前后在5C高倍率下材料结构没有被破坏。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在1C下，55℃条件下循环50次室温放电曲线如图6所示，从图6中可以看出该正极在55℃下循环50次后放电比容量为112.5mAh·g-1，容量保持率达到为93.2％。
实施例4
(1)取乙酸锂6.3685g，并按照乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰的摩尔比为1.03:0.5:1.5称取乙酸镍和乙酸锰，混合，向混合物中加入5ml去离子水，加水充分搅拌均匀使混合的原料成为一种糊状，球磨5小时，使整个反应体系形成流变相；
(2)将步骤(1)中的流变相置于鼓风干燥箱中于80℃条件下干燥10小时，以蒸发驱除溶剂，得到固相产物；将固相产物置于马弗炉中进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至500℃，煅烧8小时，得到前驱体；将前驱体冷却至室温后在研钵机中研磨1小时，将研磨后的前驱体压实后置于马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，升温速度为5℃/min，升温至800℃，煅烧12小时，冷却至室温后即得到的锂离子电池尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
(3)称取2g的LiNi0.5Mn1.5O4材料置于烧杯之中，再以其5wt.％计算称取所需的硫酸锰和碳酸氢铵质量，再将其分别溶于去离子水中形成均一的溶液；
(4)将LiNi0.5Mn1.5O4材料与硫酸锰溶液混合并加入一定量的无水乙醇作为分散剂，再将其置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速度为1500r/min，搅拌2h后，逐滴加入碳酸氢铵溶液，继续搅拌2h，得到悬浊液；
(5)将所得的悬浊液在抽滤机中抽滤，并用无水乙醇和去离子水进行洗涤，至少三次以上，然后将其置于80℃的烘箱中过夜干燥，在400℃下煅烧5h，即得所述的5wt.％-MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料。
图1和2分别为实施例4制备得到的5wt.％-MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的XRD图和SEM图，可见，MnO2颗粒包覆在材料晶体颗粒表面，未对材料内部的结构产生影响；MnO2颗粒均匀的分布在尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4表面并且颗粒大小适中，尖晶石材料的八面体轮廓依稀可见。
将制备得到的正极材料组装成CR2032型纽扣电池进行充放电循环测试：采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:12:8分别称取正极材料、乙炔黑和聚偏四氟乙烯(PVDF)，研磨混合均匀后，涂在预处理过的铜箔上，放入真空干燥箱中在80℃干燥得到正极片。纯金属锂片作负极，聚丙烯微孔膜Celgard 2325为隔膜，LB315[m(DMC):m(EMC):m(EC)＝1:1:1]的混合溶液作为电解液，在充满氩气手套箱内(H2O含量<1ppm)组装成模拟电池，用LAND电池测试***对扣式电池进行恒电流循环充放电测试。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在测试电压3.5～5.1V，0.2C的充放电条件下的首次充放电曲线见图3，由图3可以看出，该正极材料在室温首次放电比容量为121.9mAh·g-1。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在1C下循环50次放电曲线如图3所示，由图4可以看出，该正极材料在50次循环后放电比容量为103.5mAh·g-1，容量保持率为92.7％。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在不同电流密度下放电比容量循环曲线图如图5所示，从图5中可以看出在高倍率5C条件下，10个循环之后，正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的放电比容量为56.8mAh·g-1，当回到0.2C时材料的容量保持率和放电比容量和第一次在0.2C测量时相差不大，表明材料在掺杂前后在5C高倍率下材料结构没有被破坏。
以尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组装成的半电池，在1C下，55℃条件下循环50次室温放电曲线如图6所示，从图6中可以看出该正极在55℃下循环50次后放电比容量为98.7mAh·g-1，容量保持率达到为90.4％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备方法，其特征在于，通式是xwt.％MnO2-LiNi0.5Mn1.5O4，其中，0＜x≤5，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐、镍盐、锰盐按照一定摩尔比称量之后，加入一定量溶剂，使混合的原料成为糊状，球磨2～5小时直至整个反应体系形成流变相，得到湿凝胶；
(2)将步骤(1)得到的湿凝胶干燥，得到干凝胶；
(3)将步骤(2)得到的干凝胶进行煅烧，升温至350～650℃，保温5～10个小时，得到前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体置于球磨机中研磨1～3小时后进行煅烧，在富氧条件或空气气氛中在下进行煅烧，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为8～18小时，冷却后研磨，得到LiNi0.5Mn1.5O4正极材料；
(5)按照xwt.％MnO2-LiNi0.5Mn1.5O4的计量称取一定量的硫酸锰和碳酸氢铵，将其分别溶于水中形成溶液；
(6)将所制的LiNi0.5Mn1.5O4材料与硫酸锰溶液混合并加入一定量的无水乙醇作为分散剂，搅拌1～5h后，逐滴加入碳酸氢铵溶液，继续搅拌1～5h，得到悬浊液；
(7)将步骤(6)所得的悬浊液固液分离，并用无水乙醇和水进行洗涤至少三次，干燥后在300～600℃下煅烧3～10h，即得所述的MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，x为1、3、5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锰盐的摩尔比为1.03:0.5:1.5。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述镍盐为乙酸镍、硝酸镍的一种或多种；所述锰盐为碳酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为无水乙醇或水中的一种或两种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥是指80～120℃条件下干燥10～12小时。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中，升温速度为3～8℃/min。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述富氧条件为氧气浓度大于21％。
9.应用权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
10.包含权利要求9所述的MnO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的锂离子电池。
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