CN109301232A - 一种锂离子电池硅基负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池硅基负极材料及制备方法，属于锂离子电池制造技术领域。技术方案是：对于SiO的歧化处理，是通过SiO歧化促进剂和SiO歧化抑制剂的调配，来控制SiO歧化程度。包括以下步骤：步骤一、SiO歧化促进剂和SiO歧化抑制剂的调配，得到添加剂A；步骤二、将SiO和添加剂A进行均匀混合，得到混合物料B；步骤三、将混合物料B进行高温处理，得到焙烧物料C；步骤四、将焙烧物料C进行分级、筛分处理后得到硅基负极材料。本发明通过SiO歧化促进剂和SiO歧化抑制剂的调配，然后将其与SiO均匀混合，焙烧处理得到。本发明制得的硅基负极材料相对于现有技术，具有歧化程度可控性更高，适用温度范围更广，易于批量化生产。

Description

一种锂离子电池硅基负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池硅基负极材料及制备方法，属于锂离子电池制造技术领域。
背景技术
根据《中国制造2025》明确了动力电池的发展规划：2020年，电池能量密度达到300Wh/kg；2025年，电池能量密度达到400Wh/kg；2030年，电池能量密度达到500Wh/kg。电池能量密度的提升也伴随着对负极材料容量提升的要求，目前商业化的负极材料仍然以石墨材料为主，但由于石墨本身结构特性的制约，其面临着理论容量低，平台低、大电流充放电易产生锂支晶等问题。然而硅基负极材料则在容量上拥有明显的优势， Si具有理论容量4200mAh/g左右，是石墨理论容量的10倍多，但其作为负极材料仍然面对很多问题，如Si在锂离子合金化与去合金化过程中带来的体积效应，Si本身低的Li离子扩散系数和电子电导率，以及电解液很难在Si表面形成致密的SEI膜等问题。
SiO负极材料容量在1600mAh/g左右，但由于在锂嵌入过程中，无定型SiO2[M1] 与锂反应生成硅酸锂缓冲层，能有效抑制锂硅合金化带来的体积效应，从而使SiO具有较好的循环性能。但由于无定型SiO2与锂反应消耗了较多的锂源，SiO首效较低。
为了改善SiO首效问题，将SiO进行高温歧化，提升Si和SiO2的结晶程度，高度结晶的SiO2不易与Li发生反应；但SiO2是绝缘体，其包裹在Si表面亦不利于Si容量的发挥。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池硅基负极材料及制备方法，通过调配SiO歧化促进剂和抑制剂，控制SiO自身的歧化程度，从而达到其容量和效率的平衡，解决了硅基负极材料容量和首效平衡性的问题，解决背景技术存在的上述问题。
本发明的技术方案是：
一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特别之处在于：对于SiO的歧化处理，是通过SiO歧化促进剂和SiO歧化抑制剂的调配，来控制SiO歧化程度；锂离子电池硅基负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、通过SiO歧化促进剂和SiO歧化抑制剂的调配，得到添加剂A；
步骤二、将SiO和添加剂A进行均匀混合，得到混合物料B；
步骤三、将混合物料B进行高温处理，得到焙烧物料C；
步骤四、将焙烧物料C进行分级、筛分处理后得到锂离子电池硅基负极材料。
所述步骤一中使用的SiO歧化促进剂，为Li碱、Na碱、Mg碱、Ca碱、碱土金属及其氧化物、碳酸盐或氢氧化物中的一种或几种。
所述步骤一中使用的SiO歧化抑制剂为含硅或碳的材料。
所述含硅或碳的材料包括硅粉、含硅有机物、有机碳源。
所述步骤一中使用的SiO歧化促进剂与抑制剂的比例控制在0.01-10之间，质量比。
所述步骤二中使用的添加剂A用量为SiO用量的0.01%-20%，质量比。
所述步骤二中调配的方式分为固相混合或液相混合；固相混合采用高速混料机、VC混合机或锥形混合机其中一种设备，进行混合；液相混合为采用将称量好的SiO和添加剂A加入到水或醇溶液中，进行均匀搅拌，然后进行烘干处理。
所述步骤三中的高温处理，为在N2、Ar或CO惰性气氛中，以0.5-10℃/min升温至300-1200℃。
所述步骤三中的高温处理升温至700-1100℃，恒温0-10h。
一种锂离子电池硅基负极材料，其特别之处在于：锂离子电池硅基负极材料采用上述所限定的制备方法制备而成。
本发明通过使用SiO歧化促进剂和SiO歧化抑制剂的配合，能够在较宽温度范围实现SiO歧化程度的控制，从而实现SiO自身容量和首效的均衡以及后续添加物质的温度处理更易实现，因此提高硅基负极材料的电化学性能以及实用性能。
本发明的积极效果：通过SiO歧化促进剂和SiO歧化抑制剂的调配，然后将其与SiO均匀混合，焙烧处理得到。本发明制得的硅基负极材料相对于现有技术，具有歧化程度可控性更高，适用温度范围更广，易于批量化生产。
附图说明
图1为本发明实施例3与已有技术2的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明：
本发明通过控制SiO的歧化程度，从而达到其容量和效率的平衡。本发明的锂离子电池硅基负极材料，通过SiO歧化促进剂和抑制剂的调配，然后将其与SiO均匀混合，焙烧处理得到。本发明制得的锂离子电池硅基负极材料相对于已有技术，具有歧化程度可控性更高、适用温度范围更广、易于批量化生产的技术效果。
本发明的实施实例如下：
实施实例1
将10gNaOH和10g Si粉研磨30min混合均匀，然后加入1000g粒径5um的SiO中，在惰性气氛中，高速球磨混合均匀，然后于Ar气氛中，以1℃/min升温到700℃，保温1h，自然冷却后采用机械破碎方式进行解聚得到硅基负极材料。
实施实例2
将10g酚醛树脂和5gMg粉混合均匀加入到2L乙醇溶液中，均匀搅拌0.5h，然后加入1000g粒径2umSiO，高速搅拌1h，随后转移到烘箱中进行低温干燥。然后于N2气氛中，以2℃/min升温到1050℃，保温2h，自然冷却后采用机械破碎方式进行解聚得到硅基负极材料。
实施实例3
将5gMg（OH）、8g硅烷偶联剂、10g蔗糖加入到2L水溶液中，均匀搅拌1h，然后加入1000g粒径5umSiO，高速搅拌1h，随后转移到烘箱中进行干燥处理。然后于Ar气氛中，以3℃/min升温到950℃，保温3h，自然冷却后采用机械破碎方式进行解聚得到硅基负极材料。
采用实施实例1-3制备的锂离子电池用硅基负极材料、粘结剂CMC+SBR（CMC：SBR=4:6）、导电剂Super P按照93:4:3（质量比）的比例混合，然后加入去离子水调节粘度匀浆，然后将浆料涂布于铜箔上，真空干燥，压片，组装成扣式电池。扣式电池测试设备为武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试***，以0.1C放电速率进行充放电测试，充放电电压为0.005-2V。
下面的表1为本发明实施例与已有技术电化学性能测试结果对比表。
从表1可以看出：采用SiO歧化促进剂和抑制剂的联合使用，材料的综合性能有较大程度的改善，其中从实施实例1和已有技术1对比（固相混合对比），材料的容量和效率均有一定的提高。对比实施实例3和已有技术2（液相混合对比），材料容量虽然略微下降，但首效从76%提升至83.5%，明显得以提升；本发明实施例3与已有技术2的循环曲线参见附图1。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：对于SiO的歧化处理，是通过SiO歧化促进剂和SiO歧化抑制剂的调配，来控制SiO歧化程度；锂离子电池硅基负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、通过SiO歧化促进剂和SiO歧化抑制剂的调配，得到添加剂A；
步骤二、将SiO和添加剂A进行均匀混合，得到混合物料B；
步骤三、将混合物料B进行高温处理，得到焙烧物料C；
步骤四、将焙烧物料C进行分级、筛分处理后得到锂离子电池硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中使用的SiO歧化促进剂为Li碱、Na碱、Mg碱、Ca碱、碱土金属及其氧化物、碳酸盐或氢氧化物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤一中使用的SiO歧化抑制剂为含硅或碳的材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用硅基负极材料制备方法，其特征在于：所述含硅或碳的材料包括硅粉、含硅有机物、有机碳源。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤一中使用的SiO歧化促进剂与抑制剂的比例控制在0.01-10之间，质量比。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤二中使用的添加剂A用量为SiO用量的0.01%-20%，质量比。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤二中调配的方式分为固相混合或液相混合；固相混合采用高速混料机、VC混合机或锥形混合机其中一种设备，进行混合；液相混合为采用将称量好的SiO和添加剂A加入到水或醇溶液中，进行均匀搅拌，然后进行烘干处理。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤三中的高温处理，为在N2、Ar或CO惰性气氛中，以0.5-10℃/min升温至300-1200℃。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池用硅基负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤三中的高温处理升温至700-1100℃，恒温0-10h。
10.一种锂离子电池硅基负极材料，其特征在于：锂离子电池硅基负极材料采用权利要求1所限定的制备方法制备而成。
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