CN110927141A - 一种温敏型智能响应sers基底及其制备方法和应用 - Google Patents

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张斯亮
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Abstract

本发明涉及一种温敏型智能响应SERS基底及其制备方法和应用。以偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂，1‑乙烯基‑3‑乙基咪唑溴盐与N‑异丙基丙烯酰胺为单体发生共聚反应；经过沉淀，过滤，干燥后将共聚物重新分散于去离子水中，加入过量的四氯金酸溶液，进行离子交换反应，除掉未反应的四氯金酸后，利用硼氢化钠进行原位还原生成poly(NIPAm‑co‑ViEtImBr)‑AuNPs，随后继续利用离子交换作用固定探针分子，进行拉曼信号测试。本发明通过离子液体的桥连作用成功的将具有温敏响应的智能高分子PNIPAM和对拉曼信号具有增强作用的金纳米粒子以及探针分子成功的一体化。

Description

一种温敏型智能响应SERS基底及其制备方法和应用
技术领域
自从1979年，表面增强拉曼散射被发现以来，它已经成为一种重要的物质分析手段。这一技术使得吸附在金属纳米结构表面的分子的拉曼散射截面得到显著地增强，使得其在分析化学和生物领域的应用具有巨大的潜力。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)是一种强有力的分析检测工具，它在化学和生物化学领域实现超灵敏的分析检测。基于普通金银溶胶SERS基底的制备技术及其应用已经成熟，目前的工作主要集中在以下几个方面：一是，对每一种特定的分析物的实验条件进行特定的调整。例如，有机酸和醇的增强因子对比于硫醇和胺类物质小几个数量级，其原因是不同分析物质的官能团对于金银纳米粒子表面的亲和力不同所导致的，这种差异决定了分子在纳米粒子表面的滞留能力。为了解决这个问题，许多策略相继被提出，包括在金银纳米粒子表面修饰不同的官能团，以此来增加其与被检测物质的相容性。但这一方法所固有的问题在于，在纳米粒子表面修饰的官能团通常会提供与被测物拉曼谱峰所重叠的SERS信号，这对分析检测产生了一定的干扰。另一种策略在于控制纳米粒子表面的电荷，通过静电吸引力，将被测物吸附在纳米粒子表面，这种方法十分有效地增强了酸和胺的拉曼信号，但是对于醇、醚和其他含氧基团以及非官能化分子的检测几乎没有什么帮助。二是，在SERS效应中，电磁场增强效应在耦合结构之间的纳米间隙中尤为明显，其中具有强增强电磁场的区域称为“热点”，当分析物处于“热点”之上时，其SERS信号将得到极大程度的增强，因而人们开始使用各种方式合成了各种形貌和尺寸的金、银、铜纳米颗粒甚至合成了不同结构的组装体，期望所合成的SERS基底具有更多的“热点”，然而很遗憾的是很多复合的金属纳米材料具有了较多的热点使得SERS信号有所增强，但是热点的位置很难准确定位，并且重现性未达到预期结果，使得SERS技术的应用受到很大局限。因此，SERS基底的性能以及准确的热点定位就显得至关重要。此外，既然等离子体金属的组装是制造热点的有效途径，那么“热点”形成的智能化又为今后拉曼领域的分析检测应用提供了新的思路。以往的研究表明，通过外界刺激来实现纳米粒子的智能自组装是比较常用的方式。这些外界刺激通常包括pH，光，温度，磁场，电场等。通过外部刺激来实现等离子体NPs的组装具有其特有的优势，包括对纳米粒子组装状态的高可操作性和对组装状态的可逆控制，除了环境刺激，如溶液的pH值和温度，手动和局部可切换的刺激，如光、电场和磁场，都可用于控制纳米粒子的装配，从而实现热点的可逆形成。三是，具有智能响应性的智能检测基底具有广泛的应用前景，其可以根据外界刺激调节信号有-无、大-小，具有开关效应。基于此，目前有许多课题组致力于这一方向的研究，构建出例如溶剂，pH等刺激智能响应基底，但在SERS领域，智能响应基底的应用比较匮乏，原因在于SERS信号的重现性对于分析物与等离子体纳米粒子之间的距离以及等离子体纳米粒子之间的距离要求很高，所以分析物所在等离子体场耦合的位置，也就是热点的定位十分重要，另外这对于最大程度地获得SERS信号也十分重要。同时，外界刺激如酸碱刺激通常会对材料体系造成不可逆转的影响，使得响应信号不能够完全可逆。所以有课题组提出了构建温度智能响应的SERS智能基底，可以得出可逆的，随温度变化的智能响应SERS信号，比较遗憾的是，制备该基底的步骤过于繁琐，并且需要对过程进行精细的控制，使得其在实际应用领域受到了限制。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种较为简单的温度响应SERS基底，使用离子液体这种天然的有机、无机杂化桥梁，同时连接智能响应部分PNIPAM和等离子体纳米金，并且同时铆合了探针分子。不仅解决了热点的定位问题，同时制备过程十分简单，为智能响应拉曼基底提供了良好的应用前景。
本发明采用的技术方案是：一种温敏型智能响应SERS基底，所述温敏型智能响应SERS基底是poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs。
一种温敏型智能响应SERS基底的制备方法，包括如下步骤：
1)以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，甲醇为溶剂，离子液体单体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(ViEtImBr)与N-异丙基丙烯酰胺单体发生共聚反应，生成共聚物poly(NIPAm-co-ViEtImBr)；
2)将适量共聚物poly(NIPAm-co-ViEtImBr)分散于适量去离子水中，加入过量的质量分数为1％的四氯金酸溶液，离子交换反应后，使用热的去离子水洗掉未反应的四氯金酸后，重新分散在去离子水中，利用硼氢化钠进行原位还原生成温敏型智能响应SERS基底poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs。
进一步的，上述的制备方法，所述步骤1)具体为：取离子液体单体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(ViEtImBr)和N-异丙基丙烯酰胺单体，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，甲醇为溶剂，通氩气除氧30分钟，在80℃下反应15小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除掉甲醇，加入***沉淀，过滤取沉淀，干燥，得共聚物poly(NIPAm-co-ViEtImBr)。
进一步的，上述的制备方法，所述步骤2)具体为：将适量poly(NIPAm-co-ViEtImBr)分散于适量去离子水中，向其中加入过量的质量分数为1％的四氯金酸溶液，避光搅拌15小时，使用热的去离子水离心，取沉淀，除去游离的四氯金酸后，重新分散水溶液中，在剧烈搅拌下，向其中加入新配制的硼氢化钠水溶液，避光反应12小时，即得poly(NIPAm-co- ViEtImBr)-AuNPs。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，按摩尔比，N-异丙基丙烯酰胺:1-乙烯基-3- 乙基咪唑溴盐:偶氮二异丁腈＝100:10:1。
上述的温敏型智能响应SERS基底在拉曼检测分析中的应用。方法如下：于含有过量待测探针分子的溶液中，加入上述的温敏型智能响应SERS基底poly(NIPAm-co-ViEtImBr)- AuNPs，搅拌反应12-16h，使温敏型智能响应SERS基底poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs与待测探针分子一体化，形成poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-探针分子，使用热的去离子水离心处理，取沉淀，除掉未反应的探针分子，将沉淀重新分散至去离子水中，进行拉曼检测。
进一步的，所述探针分子是苯丙炔酸钠、甲基橙和甲基蓝。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用十分简便的方法合成了具有温度智能响应性的一体化SERS基底。
2、本发明制备的新型SERS基底对于目标物质的检测具有与传统拉曼检测相比更强的拉曼信号。
3、本发明利用离子液体这一连接桥梁实现了SERS热点的定位，巧妙地将待分析物质通过离子交换的方式定位在热点之上，最大程度的利用了SERS热点，不仅提高了该基底对于分析物质检测的灵敏度，同时使信号的重现性得到了很大的改善。
4、本发明考察了制备的智能响应SERS基底对于苯丙炔酸负离子检测SERS信号随温度变化的智能响应性，实现了其在不同外界温度的刺激下，表现出对应的SERS信号显著变化，并显示出在不同温度刺激下，信号良好的可逆性，也就是本发明制备的智能响应拉曼基底基于外界温度刺激下具有良好的“开-关”效应。
5、本发明考察了制备的温度响应SERS基底对于分析物质检测的广谱性，分别将甲基橙和甲基蓝两种拉曼探针负载于该SERS基底上，并检测器拉曼信号随温度的变化关系，发现该智能响应SERS基底对分析物质的检测具有广谱性。
6、本发明利用离子交换的方式将待测探针分子固化在poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs上，在不同温度下，对其进行拉曼表征，由于材料组分中PNIPAM在临界温度上下亲疏水性的改变使得AuNPs发生可逆聚集，形成“热点”，可逆地放大探针分子的信号。
7、本发明的智能响应SERS基底随着温度的变化可逆产生热点，同时将待测分子定位于热点之上，实现了温度智能响应的SERS信号，使得这种SERS检测基底不但能够实现单分子检测，而且其SERS信号随外界温度的不同产生可逆的响应变化。
附图说明
图1是poly(NIPAm-co-ViEtImBr)(a)和poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs(b)的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。
图2是poly(NIPAm-co-ViEtImBr)(a)和poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs(b)的红外吸收光谱图(FT-IR)。
图3是poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs的XPS全谱图(内插图：poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs的Au4f的XPS谱图)。
图4是poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs在水溶液中的Zeta电位图。
图5是poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs(a)、poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-PAS(b)和 poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS(c)的红外吸收光谱图(FT-IR)。
图6是poly(NIPAm-co-ViEtImBr)(a)、poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs(b)、PAS(c)和 poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS(d)的拉曼光谱图。
图7是poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS分别在25℃(a,c,e)和45℃(b，d)下的 SERS光谱图。
图8A是poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS在25℃下的粒径分布图。
图8B是poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS在45℃下的粒径分布图。
图8C是poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS粒径大小随温度的变化情况。
图9是poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs(a)、poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-MO(b)和poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-MO(c)的红外光谱图(c)(FT-IR)。
图10是poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-MO分别在25℃(a,c,e)和45℃(b,d)时的SERS 光谱图。
图11是poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-ME分别在25℃(a,c,e)和45℃(b,d)时的SERS 光谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，特以具体的实施例作进一步详细说明，但方案不限于此。
实施例1
(一)温敏型智能响应SERS基底poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs的制备方法
1、离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(ViEtImBr)的合成
准确量取30.0mL的1-乙烯基咪唑(0.33mol)和42.8mL的溴乙烷(0.57mol)，依次倒入250mL的圆底烧瓶中，70℃下加热回流反应10h，停止反应后冷却至室温，将反应物转移到烧杯中，用乙腈-乙酸乙酯进行重结晶，过滤后真空干燥，得黄白色的固体粉末，即为离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(ViEtImBr)。
2、聚合物poly(NIPAm-co-ViEtImBr)的合成
称取3.40g(0.03mol)N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，0.69g(0.003mol)1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(ViEtImBr)和0.05g(0.0003mol)偶氮二异丁腈(AIBN)，加入到100ml圆底烧瓶中，再向其中加入50ml甲醇，氩气除氧30min，然后在搅拌的状态下，油浴回流加热15h，油浴温度设为80℃。反应结束后冷却至室温，将反应产物进行旋蒸，除去部分多余的甲醇，然后将反应混合物逐滴加入到500mL的无水***中，可观察到有白色沉淀析出，过滤取沉淀，真空干燥。再次加入甲醇溶解后，再用***沉淀，过滤取沉淀，冷冻干燥，得共聚物poly(NIPAm-co-ViEtImBr)。
3、聚合物poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs的合成
准确称取0.5g(0.0003mol)poly(NIPAm-co-ViEtImBr)，重新分散到8mL去离子水中，向其中加入8mL质量浓度为1％的四氯金酸水溶液，避光条件下室温搅拌过夜，利用热的去离子水离心，取沉淀，除掉游离的四氯金酸负离子AuCl4 -，然后重新分散于16mL去离子水中，在剧烈地搅拌下逐滴加入10mL浓度为0.05M新配制的硼氢化钠溶液，避光反应12小时，所得产物即为poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs，放置冰箱4℃备用。
(二)温敏型智能响应SERS基底与探针分子的一体化
方法如下：分别取10mL浓度为0.01mM的苯丙炔酸钠(PAS)溶液、甲基橙(MO) 溶液和甲基蓝(ME)溶液，分别加入10mL温敏型智能响应SERS基底poly(NIPAm-co- ViEtImBr)-AuNPs溶液，25℃下搅拌反应15h，使温敏型智能响应SERS基底poly(NIPAm- co-ViEtImBr)-AuNPs与探针分子苯丙炔酸钠、甲基橙和甲基蓝一体化，使用热的去离子水离心，取沉淀，除掉未反应的探针分子，即分别形成poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS、 poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-MO和poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-ME，重新分散至 10mL去离子水中，进行拉曼检测。
(三)检测
1、图1为poly(NIPAm-co-ViEtImBr)(a)；poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs(b)的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。对比曲线a，可以看出曲线b在554nm处出现了金纳米粒子的等离子体特征吸收峰，可见通过离子液体的离子交换作用，成功地原位还原了金纳米粒子，通过离子液体成功地将金纳米粒子和智能高分子PNIPMA连接起来。
2、图2为poly(NIPAm-co-ViEtImBr)(a)；poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs(b)的红外吸收光谱图，由曲线a可以看出在1651cm-1处出现了归属于PNIPAM中酰胺C＝O伸缩振动吸收峰，在1541cm-1和1458cm-1处出料了咪唑环上C＝C的特征吸收峰，在1379cm-1处有一归属于C-N伸缩振动吸收和N-H弯曲振动吸收的混合峰，由此可见，材料同时出现了咪唑环和高分子链上酰胺的特征吸收峰，说明共聚物的成功合成。由曲线b，可以看出仍然存在PNIPAM和离子液体部分的特征吸收峰，说明聚合离子液存在于金纳米粒子的表面。
3、图3为poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs的XPS全谱图(内插图：poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs的Au4f的XPS谱图)。从图中可以看出poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs除了在283.7eV和531.2eV以及400eV处有分别归属于C1s和O1s以及N1s的轨道特征峰外，还出现了源于金纳米粒子的轨道特征峰，说明了在poly(NIPAm-co-ViEtImBr)上成功地复合了金纳米粒子。内插图为poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs的Au4f的XPS谱图，从图中可以更为清晰的看出，在83.4eV和87.9eV处出现了归属于Au4f5/2和Au4f7/2的轨道特征吸收峰。进一步说明了在poly(NIPAm-co-ViEtImBr)上通过原位还原法成功地复合了金纳米粒子。
4、图4为poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs在水溶液中的Zeta电位图，由图可知，poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs表面呈现正电荷，Zeta电位数值为+19.4mV，这主要是由于共聚物中离子液体部分的咪唑阳离子的存在，这说明本发明可通过静电吸引的相互作用将一些负电性的物质继续复合到poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs上。
5、图5为poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs(a)；poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-PAS(b)；poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS(c)的红外吸收光谱图(FT-IR)，从图中可以看出，对比图5中a，可以看出图5中b在2207cm-1，915cm-1，763cm-1和685cm-1处出现了新的吸收峰，它们分别归属于C≡C的伸缩振动吸收峰，以及苯环上的C-H面外弯曲振动吸收峰，由此可知，通过离子交换反应，本发明成功地将苯丙炔酸根离子复合到了 copolymer上，而图5中c同样出现了这四种特征吸收峰，说明在负载了AuNPs之后不影响其继续通过离子交换作用继续复合苯丙炔酸根离子。
6、图6为poly(NIPAm-co-ViEtImBr)(a)；poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs(b)；PAS(c)；poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS(d)的拉曼光谱图，其测试条件为：激发波长633nm，激发能量0.17mW，50倍物镜，曝光时间10s。对比图6中a和b，可以看出位于1349cm-1和1416cm-1两处峰强得到了明显提高，它们分别归属于咪唑环的-CH的弯曲振动和C-N伸缩振动。说明poly(NIPAm-co-ViEtImBr)和金纳米粒子一体化复合，通过表面增强拉曼效应使poly(NIPAm-co-ViEtImBr)中离子液体部分的拉曼信号得到了显著增强。对比图6 中a和c，可以看出曲线d(poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS)不但在归属于咪唑环的特征拉曼峰(1337cm-1和1440cm-1)处存在SERS效应，同时在998cm-1，1512cm-1和 1593cm-1处，峰强也得到了明显增强，其分别归属于探针分子PAS中苯环的呼吸振动和- COO-中C-O的伸缩振动以及苯环C＝C非对称伸缩振动，说明由于离子液体的桥连作用使得 AuNPs对外源探针PAS也同时存在SERS效应。值得注意的是，对比曲线c，曲线d (poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS)在归属于炔基的特征振动峰位置(2209cm-1)发生了峰的***(2183cm-1，2219cm-1)并出现新峰(2016cm-1)，这是因为PAS和 poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs通过离子交换作用实现一体化后，PAS分子所处的化学环境发生了变化，从而改变了化学键的力常数，这从侧面证明了材料的三维一体化。
7、图7为poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS在25℃下的SERS光谱图(a,c,e)；poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS在45℃下的SERS光谱图(b，d)，内插图为特征峰2183cm-1处峰强随温度变化的情况。其测试条件为：激发波长633nm，激发能量0.17 mW，50倍物镜，曝光时间10s。从图7中可以看出，在45℃的条件下，1337cm-1，1440 cm-1，两处归属于咪唑环特征拉曼振动峰相比25℃时有了明显增强，说明咪唑部分在45℃条件下，所处电磁场相比于25℃时更强，所以获得了更强的SERS效应，经过进一步分析，由于45℃时，copolymer中的PNIPAM部分处于其临界相转变温度之上，分子构型发生了变化，由分子和水之间的氢键变为分子内氢键，poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS的构型发生卷曲，这使得通过离子液体部分嫁接到PNIPAM上的AuNPs发生了一定程度的聚集，粒子之间的距离变小，产生了热点，而桥连的离子液体部分正是处于热点之上，所以归属于咪唑的拉曼特征振动吸收峰的强度得到了明显的增强，同样的，在45℃条件下，通过离子交换作用连接的苯丙炔酸阴离子部分也处在热点之上，所以在2016cm-1，2183cm-1和2219 cm-1归属于炔基的拉曼位移以及1593cm-1，1512cm-1和998cm-1处其分别归属于探针分子 PAS中苯环的呼吸振动和-COO-中C-O的伸缩振动以及苯环C＝C非对称伸缩振动的拉曼位移同样较25℃时得到了显著增强，以2183cm-1处峰强为例，增长了15倍。并且当温度重新回到25℃时，poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS的拉曼信号又恢复到原来的强度，这是因为当温度低于PNIPAM部分的临界温度时，其分子构型在水溶液中又恢复到伸展状态，嫁接在其上的纳米粒子之间的距离又相对变远，所以热点消失，其信号强度回到单一AuNPs提供的SERS效应这一强度范围之内，实现可逆热点信号的ON,OFF状态切换，通过反复的加热冷却，发现其SERS信号可逆性良好。
8、图8A、图8B和图8C为poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS在25℃下的粒径分布图(A)；poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS在45℃下的粒径分布图(B)； poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS的粒径大小随温度的变化情况(C)，由图8A和图 8B可以看出，在25℃时，其粒径分布主要1243nm左右，这是由于poly(NIPAm-co- ViEtImBr)中的PNIPAM部分低于其临界相转变温度，所以分子整体呈现亲水舒展状态，所以其粒径较大。而在45℃时，其粒径主要分布在532nm左右，这是由于温度高于其临界相转变温度时，poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS呈现疏水卷曲状态，使得粒径变小。由图8C可以看出三维一体化材料在25℃和45℃之间循环时，其粒径随温度的变化关系，由图8C可知，在温度反复在25℃和45℃之间循环时，材料的粒径大小变化呈现完全可逆的状态，由于粒径状态变化的完全可逆性，导致附着在材料上的AuNPs组装体的聚集和拆卸状态完全可逆(即热点可实现可逆的开关效应)，所以这也就解释了为什么在其临界温度上下，poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-PAS的SERS信号为何产生巨大的差异且信号是完全可逆的。
9、图9为poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs(a)；poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-MO(b)； poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-MO(c)的红外光谱图(c)。通过对比图9中a和图9中b，看出图9中b除了出现咪唑环和酰胺的特征吸收峰之外，还在1605cm-1(N＝N伸缩振动)，1027cm-1(C-N伸缩振动)，997cm-1(MO分子上-CH3的振动吸收峰)，1230cm-1和 944cm-1(-SO2的不对称和对称振动吸收峰)，以及750-500cm-1这一范围内归属于苯环C- H平面外弯曲的强吸收峰。由此可以看出MO负离子通过原位还原成功地负载到了 copolymer上，同理对比图9中a和图9中c，可以看出poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs上也成功负载了苯丙炔酸负离子，这说明copolymer上负载的金纳米粒子不影响随后MO负离子的与copolymer的离子交换作用，成功地实现了材料的三位一体化，从组成方面论证了材料三位一体化的普适性。
10、图10为poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-MO在25℃时的SERS光谱图(a,c,e)；poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-MO在45℃时的SERS光谱图(b,d)，内插图为特征峰1395cm-1处强度随温度的变化情况。其测试条件为：激发波长633nm，激发能量0.85mW，50 倍物镜，曝光时间10s。从图10中可以看出，在1115cm-1，归属于C-SO2-O的伸缩振动模式：1141cm-1，归属于C-N和C-C伸缩振动，1264cm-1，归属于C-C和(C-N)Me伸缩振动，1395cm-1，归属于C-SO2-O不对称伸缩和N＝N伸缩振动，以及1592cm-1处归属于苯环的呼吸振动峰，这些甲基橙分子的特征拉曼位移，随着温度在25℃和45℃之间切换时，其峰强度呈现出完全可逆的增强效果，以1395cm-1处峰强为例，发现高温较低温时峰强增强 20倍左右。
11、图11为poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-MB在25℃时的SERS光谱图(a,c,e)；poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-MB在45℃时的SERS光谱图(b,d)，内插图为特征峰1366cm-1处强度随温度的变化情况。其测试条件为：激发波长633nm，激发能量0.017mW，50倍物镜，曝光时间10s。发现在1176cm-1，1301cm-1，1366cm-1以及1621cm-1处，分别归属于MB 分子上的C-H平面内弯曲振动，C-H平面内环变形振动，C-N对称伸缩振动以及C-C环伸缩振动峰在其临界温度上下循环变化时，其SERS峰强发生了明显的可逆增强变化，以1366cm-1处峰强为例，增长了15倍。这进一步论证了该三维一体化的SERS智能响应基底对于物质的检测具有广谱性意义。

Claims (8)

1.一种温敏型智能响应SERS基底，其特征在于，所述温敏型智能响应SERS基底是poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs。
2.一种温敏型智能响应SERS基底的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，甲醇为溶剂，离子液体单体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(ViEtImBr)与N-异丙基丙烯酰胺单体发生共聚反应，生成共聚物poly(NIPAm-co-ViEtImBr)；
2)将适量共聚物poly(NIPAm-co-ViEtImBr)分散于适量去离子水中，加入过量的质量分数为1％的四氯金酸溶液，离子交换反应后，使用热的去离子水洗掉未反应的四氯金酸后，重新分散在去离子水中，利用硼氢化钠进行原位还原生成温敏型智能响应SERS基底poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：取离子液体单体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(ViEtImBr)和N-异丙基丙烯酰胺单体，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，甲醇为溶剂，通氩气除氧30分钟，在80℃下反应15小时，反应结束后冷却至室温，旋蒸除掉甲醇，加入***沉淀，过滤取沉淀，干燥，得共聚物poly(NIPAm-co-ViEtImBr)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：将适量poly(NIPAm-co-ViEtImBr)分散于适量去离子水中，向其中加入过量的质量分数为1％的四氯金酸溶液，避光搅拌15小时，使用热的去离子水离心，取沉淀，除去游离的四氯金酸后，重新分散水溶液中，在剧烈搅拌下，向其中加入新配制的硼氢化钠水溶液，避光反应12小时，即得poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs。
5.根据权利要求2、3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，按摩尔比，N-异丙基丙烯酰胺:1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐:偶氮二异丁腈＝100:10:1。
6.权利要求1所述的温敏型智能响应SERS基底在拉曼检测分析中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有过量待测探针分子的溶液中，加入权利要求1所述的温敏型智能响应SERS基底poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs，搅拌反应12-16h，使温敏型智能响应SERS基底poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs与待测探针分子一体化，形成poly(NIPAm-co-ViEtImBr)-AuNPs-探针分子，使用热的去离子水离心处理，取沉淀，除掉未反应的探针分子，将沉淀重新分散至去离子水中，进行拉曼检测。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述探针分子是苯丙炔酸钠、甲基橙和甲基蓝。
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