CN108456288A - 一种新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108456288A
CN108456288A CN201810082090.1A CN201810082090A CN108456288A CN 108456288 A CN108456288 A CN 108456288A CN 201810082090 A CN201810082090 A CN 201810082090A CN 108456288 A CN108456288 A CN 108456288A
Authority
CN
China
Prior art keywords
poly
rgo
graphene
bvimbr
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810082090.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108456288B (zh
Inventor
张谦
董俐
夏立新
李二妮
张海冉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning University
Original Assignee
Liaoning University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning University filed Critical Liaoning University
Priority to CN201810082090.1A priority Critical patent/CN108456288B/zh
Publication of CN108456288A publication Critical patent/CN108456288A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108456288B publication Critical patent/CN108456288B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开一种新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料及其制备方法和应用。所述温敏性石墨烯基电化学修饰材料为Fe(CN)6 3‑/poly‑rGO，制备方法为：在AIBN的作用下，以DMF作溶剂，离子液体BVImBr和PNIPAM生成嵌段共聚物poly(NIPAM‑b‑BVImBr)；利用石墨烯和离子液体间的π‑π非共价修饰作用制备poly‑rGO，通过阴离子交换反应合成Fe(CN)6 3‑/poly‑rGO。制备的电化学修饰材料分散性较好，在石墨烯达到较高还原状态的同时，赋予材料温敏性和离子性两种智能响应性，将该材料应用于生物传感器中，拓展了在电化学分析，生物传感，电子器件，分离提纯等领域中的应用。

Description

一种新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及纳米复合材料领域，具体涉及一种新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料Fe(CN)6 3-/poly-rGO及其制备方法应用。
背景技术
生物传感器是由酶、免疫***、抗体、动物组织、细胞器等生物活性物质作为识别元件，与物理化学转换器相结合，将浓度转化为电信号的检测装置。生物传感器是化学传感器的一种，具有高灵敏度、高效性、检出限低、对目标物的特异性响应，而且可以在线分析甚至是活体分析，因此引起了极大的关注。
石墨烯纳米复合材料在电化学生物传感器上表现出很好的电子传输能力，这使得石墨烯在电化学酶传感器方面受到很大关注并具有潜在应用价值。
石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是目前为止所发现的最薄的二维材料。众所周知，石墨烯具有导电能力强、生物相容性好和良好的化学稳定性等优良性质，被广泛应用于电化学和材料科学等领域。
然而，石墨烯片层结构之间存在较强的范德华力和π-π相互作用，还原过程极易发生团聚，这使得石墨烯在很多方面的应用受到了一定的限制。将石墨烯与其他水溶性良好的材料相结合，制备纳米复合材料可以很好的解决其在水溶液中的分散性问题；此外，石墨烯基纳米复合材料还可以引入其他功能性物质，从而可以赋予石墨烯一些特性。目前功能化石墨烯有很多种，其中一种就是石墨烯与有机大分子制备的复合材料。
近年来，温度敏感聚合物在电化学领域的应用受到人们的广泛重视。智能材料是指对外部环境(如温度、pH、盐度、光、磁场等)的微小改变能快速产生响应的一种新型的功能性材料。聚N-异丙基丙烯酰胺由于在水溶液中表现出低的临界溶解温度(LCST)备受关注。随着水溶液温度的升高，分子间氢键变为分子内氢键，发生相分离而产生沉淀，表现为疏水状态；当温度降低到临界温度以下，又可逆地恢复到原来的亲水伸展状态。即在相转变温度以上，聚合物链坍塌表现为疏水性，当在相转变温度以下，聚合物伸展并表现出亲水性，这种疏水-亲水状态可以一直重复下去。
如将石墨烯与智能高分子复合形成新型复合材料，不但可提高石墨烯纳米复合材料原有基本性能，还可以使得石墨烯复合材料具有一定的环境智能响应性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有双重智能响应性的新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料Fe(CN)6 3-/poly-rGO。
本发明的目的之二是提供一种具有双重智能响应性的新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料Fe(CN)6 3-/poly-rGO的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种利用Fe(CN)6 3-/poly-rGO制备电化学传感器Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC，这种传感器不仅保存了石墨烯原有结构，还具有可切换的“开”“关”效应，并且本身具有电活性，通过研究该传感器在不同温度下的电化学行为，并对不同浓度的抗坏血酸做了检测。结果表明这种可控电化学传感器在电化学分析，生物传感，电子器件，分离提纯等领域具有较高的应用价值。
本发明采用的技术方案是：一种新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料，所述的新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料为Fe(CN)6 3-/poly-rGO。
一种新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料的制备方法，包括如下步骤：首先，在偶氮二异丁腈热引发剂的作用下，以二甲基甲酰胺作为回流溶剂，离子液体1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐BVImBr和嵌段共聚物PNIPAM生成嵌段共聚物poly(NIPAM-b-BVImBr)；然后，利用石墨烯和离子液体间的π-π非共价修饰作用制备聚合产物poly-rGO；通过阴离子交换反应合成温敏性石墨烯基电化学修饰材料Fe(CN)6 3-/poly-rGO。
上述的制备方法，具体为：
1)嵌段共聚物PNIPAM的合成：将N-异丙基丙烯酰胺NIPAM、氧-乙基二硫代碳酸酯乙基苯和偶氮二异丁腈AIBN，混合均匀后，加入二氧己烷，氩气除氧30min，油浴温度设为85℃，加热回流40h；冷却，旋蒸，将反应物逐滴加入到无水***中，过滤，真空干燥，得嵌段共聚物PNIPAM；
2)嵌段共聚物poly(NIPAM-b-BVImBr)的合成：将1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐BVImBr、PNIPAM和偶氮二异丁腈AIBN混合均匀后，加入二甲基甲酰胺DMF，氩气除氧30min，油浴温度设为85℃，加热回流40h；冷却，将反应物逐滴加入到无水***中，过滤，干燥，得嵌段共聚物poly(NIPAM-b-BVImBr)；
3)复合物poly-rGO的合成：将适量氧化石墨烯GO粉末和水，超声分散后，加入嵌段共聚物poly(NIPAM-b-BVImBr)，溶解后加入水合肼，得混合溶液，油浴温度设为110℃，混合溶液加热回流反应40h后，冷却后取上层溶液，冷冻干燥，得复合物poly-rGO；
4)电化学修饰材料Fe(CN)6 3-/poly-rGO的合成：取复合物poly-rGO和K3[Fe(CN)6]分别溶于去离子水中，分别均超声分散成溶液后，将K3[Fe(CN)6]溶液逐滴加入到poly-rGO溶液中，在室温下搅拌反应24h，洗涤，冷冻干燥，得Fe(CN)6 3-/poly-rGO。
上述的制备方法，步骤1)中，N-异丙基丙烯酰胺NIPAM、氧-乙基二硫代碳酸酯乙基苯和偶氮二异丁腈AIBN的物质的量之比为48-52:1:0.03-0.07。
上述的制备方法，步骤2)中，1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐BVImBr，PNIPAM和偶氮二异丁腈AIBN的物质的量之比为78-82:1:0.13-0.17
上述的制备方法，步骤3)中，GO与Poly(NIPAM-b-BVImBr)的质量之比为1:18-22。
上述的制备方法，步骤3)中，加入水合肼后，调节混合溶液的pH值在9-10之间。
新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料在电化学传感器中的应用。所述的电化学传感器是将上述的新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料Fe(CN)6 3-/poly-rGO涂覆于玻碳电极GC上，制备成Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC修饰电极。
Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC修饰电极在电化学检测抗坏血酸中的应用。
本发明，主要利用石墨烯和离子液体间的π-π非共价修饰作用来制备石墨烯纳米复合材料，通过本发明方法制备的石墨烯纳米复合材料分散性较好，并且在石墨烯达到较高还原状态的同时，赋予了材料温敏性和离子性这两种智能响应性，使得石墨烯复合材料在提高原有基本性能的基础上，兼具了一定的环境响应性，制备了复合材料poly-rGO，并对其的形貌、结构、性质进行了表征。由于离子液体具有离子交换性，使得复合材料具有双重智能响应性，通过阴离子交换反应合成电活性的石墨烯基功能性材料Fe(CN)6 3-/poly-rGO，可应用于电化学分析，生物传感，电子器件，分离提纯等领域。
本发明制备的新型温敏性石墨烯基电化学传感器，具有温敏性和离子性。可应用于电化学分析领域。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的新型温敏性石墨烯基电化学传感器Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC，主要是利用石墨烯和离子液体间的π-π非共价修饰作用来制备石墨烯纳米复合材料，通过该方法制备的石墨烯纳米复合材料分散性较好，并且在石墨烯达到较高还原状态的同时，赋予了材料温敏性和离子性这两种智能响应性，使得石墨烯复合材料在提高原有基本性能的基础上，兼具智能响应性，在温度和溶液离子发生变化时，溶液亲疏水性发生可逆的改变。
2、本发明利用离子液体独特的离子交换性，通过离子交换反应，制备了具有温敏性石墨烯基电化学传感器Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC。通过电化学实验证明，Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC可作为智能响应性电化学传感器实现对抗坏血酸的可控检测。
附图说明
图1为GO(a)和poly-rGO(b)的透射电镜图。
图2为GO(a)、rGO(b)和poly-rGO(c)分散在水溶液中的照片。
图3为GO(a)、rGO(b)和poly-rGO(c)的紫外可见吸收光谱图。
图4为rGO(a)、poly(NIPAM-b-BVImBr)(b)和poly-rGO(c)的红外光谱图(FT-IR)。
图5a为GO的X射线光电子能谱图。
图5b为rGO的X射线光电子能谱图。
图5c为poly-rGO的X射线光电子能谱图。
图5d为Fe(CN)6 3-/poly-rGO的X射线光电子能谱图。
图6为poly-rGO在20℃(a)、45℃(b)以及重新恢复至20℃(c)时的数码照片。
图7为poly-rGO分别在20℃(a)、45℃(b)以及重新恢复至20℃(c)的紫外可见吸收光谱图。
图8为poly-rGO在20℃和45℃下的温敏性循环图。
图9为Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC(a)与poly-rGO/GC(b)的循环伏安曲线对比图。
图10为Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC在PBS缓冲溶液(pH＝7)中扫描50圈的循环伏安曲线。
图11为Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC连续扫描50圈循环伏安对应的峰电流变化趋势图。
图12为Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC在20℃(a)和45℃(b)的PBS中扫描的循环伏安曲线。
图13为Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC在PBS(pH＝7)中温度敏感性响应循环图。
图14为Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC在PBS(pH＝7)(a)和含有0.15mM抗坏血酸的PBS(pH＝7)(b)的循环伏安曲线。
图15为Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC对抗坏血酸的I-T曲线。
图16为Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC对相应的抗坏血酸浓度校正曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，特以具体的实施例作进一步详细说明，但方案不限于此。
实施例1新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料Fe(CN)6 3-/poly-rGO
(一)氧-乙基二硫代碳酸酯乙基苯的合成
准确量取0.80g氧-乙基二硫代碳酸酯钾盐溶于10mL 50℃乙醇中，在此温度下加入1.0g(1-溴乙基)苯，搅拌2.5h，加入30mL去离子水，用***萃取，有机提取物经干燥过滤，除去溶剂，得到黄色油状物，即为氧-乙基二硫代碳酸酯乙基苯。
(二)离子液体1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐(BVImBr)的合成
量取9.41g 1-乙烯基咪唑、16.68g的溴丁烷和30mL甲醇，依次加入至圆底烧瓶中，加热回流15h，反应的温度设置到60℃。停止反应后冷却至室温，将反应物倒入到烧杯中，用乙腈-乙酸乙酯重结晶，过滤后真空干燥，得到白色固体粉末，即为离子液体1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐(BVImBr)。
(三)N-异丙基丙烯酰胺的纯化
称取10.0020g的NIPAM(N-异丙基丙烯酰胺)单体加入到200ml的两口圆底烧瓶中，加热滴加丙酮至NIPAM全部溶解，冷却回流，滴加正己烷，加入的丙酮和正己烷的量其体积比约为1:6，停止加热。冷却至室温后转入冰箱中。待晶体析出后，取出抽滤，并用正己烷进行洗涤。真空室温干燥后放入干燥器中存储备用。
(四)嵌段共聚物PNIPAM的合成
准确称取6.4048g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，0.2536g的氧-乙基二硫代碳酸酯乙基苯和0.0092g的偶氮二异丁腈(AIBN)，加入到100ml圆底烧瓶中，再向其中加入30mL二氧己烷，氩气除氧30min，然后在搅拌的状态下，油浴回流加热40h，油浴温度设为85℃。反应结束后冷却至室温，将反应产物进行旋蒸，除去部分多余的二氧己烷，然后将反应物逐滴加入到200mL的无水***中，可观察到有白色沉淀析出，过滤，真空干燥，得到白色固体粉末，即为嵌段共聚物PNIPAM。
(五)嵌段共聚物poly(NIPAM-b-BVImBr)的合成
准确称取0.1836g的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐(BVImBr)，0.5081g的PNIPAM和0.0025g的偶氮二异丁腈(AIBN)，加入到100ml圆底烧瓶中，再向其中加入30mL二甲基甲酰胺(DMF)，氩气除氧30min，加热回流40h，油浴温度设为85℃。反应结束液氮冷却，使快速停止，除去溶剂，然后将反应物逐滴加入到200mL的无水***中，可观察到有淡黄色沉淀析出，过滤，真空干燥，得到淡黄色固体粉末，即嵌段共聚物poly(NIPAM-b-BVImBr)。
(六)氧化石墨烯GO的制备
将67.5mL的浓硫酸准确量取后加入到三口圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶放于冰水浴中保持低温，向体系中加入2.0051g高纯石墨和1.6057g的NaNO3，搅拌均匀后缓慢将9.0125g的KMnO4固体加入到圆底烧瓶中，加入药品过程中需要保持烧瓶内的温度始终维持在5℃以下，然后加热到35℃后反应30min。反应临近终点时，黑色悬浊液变成了灰褐色粘稠物，再在室温下放置一周。最后用560.0mL的热水稀释，滴加3％的H2O2还原未反应的锰离子，滴加H2O2到变亮黄色为止。用浓度为0.01M的NaOH离心洗涤至中性，再用去离子水离心洗涤，除去SO4 2-，用饱和乙酸钡检验，洗涤直至不再产生白色沉淀为止，最后可用乙醇洗涤两次，真空干燥，得氧化石墨烯GO，备用。
(七)还原氧化石墨烯rGO的合成
称取0.005g的氧化石墨烯GO粉末加入到100mL的圆底烧瓶中，再向其中加入10mL水，超声分散GO溶解，加入氨水10mL，搅拌30min后加入1mL的水合肼。回流加热反应24h，油浴加热的温度设为110℃。停止加热后，冷却静置。取上层溶液冷冻干燥后，得还原氧化石墨烯rGO，备用。
(八)复合物poly-rGO的合成
称取0.005g的氧化石墨烯GO粉末加入到100mL的圆底烧瓶中，再向其中加入10mL水，超声分散30min后，加入1.0500g嵌段共聚物poly(NIPAM-b-BVImBr)，充分振荡溶解后，向圆底烧瓶中再加入5mL的水合肼，得混合溶液，调节混合溶液的pH值在9-10之间。回流加热反应40h，油浴加热的温度设为110℃。停止加热后静置一天，取上层溶液冷冻干燥后，得复合物poly-rGO，备用。
对合成的poly-rGO进行了结构与形貌的表征，相关结果如图1-4所示。
图1中，b为poly-rGO的透射电镜图，通过TEM电镜图观察，poly-rGO的形貌与GO相比，未发生明显变化，均为不规则的片状结构，并且表面有大量的褶皱。
图2中，c为poly-rGO分散在水溶液中的照片图，如图所示，由于复合了离子液体，大大提高了还原氧化石墨烯的水溶性，因而复合物的poly-rGO水溶液在宏观上表现为分散性良好的黑色溶液。
图3中，c为复合物poly-rGO的紫外可见吸收光谱图，由图可以看到在273nm处有rGO的特征峰，表明复合物得到了充分还原。
图4是利用FT-IR对复合物的结构进行了表征，曲线a为rGO的红外光谱曲线，b为poly(NIPAM-b-BVImBr)红外光谱曲线，c为复合物poly-rGO的红外光谱曲线，由图可知，修饰化的石墨烯在1458cm-1和1544cm-1处出现的特征峰为咪唑环上C＝C的特征吸收峰，在1649cm-1处的吸收峰归属于PNIPAM中仲酰胺C＝O伸缩振动吸收峰，1366cm-1以及1387cm-1处的吸收峰归属于C-N伸缩振动吸收和N-H弯曲振动吸收的特征峰。由此可见，与rGO相比，经还原处理后的石墨烯纳米片含有咪唑环及高分子链上的酰胺，由此可以推断出在石墨烯上引入了复合物poly(NIPAM-b-BVImBr)。
(九)电化学修饰材料Fe(CN)6 3-/poly-rGO的合成
电化学修饰材料Fe(CN)6 3-/poly-rGO是通过简单的阴离子交换反应所合成的。取0.05g步骤(八)合成的复合物poly-rGO溶于7mL的去离子水中，然后称取0.15g的K3[Fe(CN)6]溶于3mL的去离子水中，两者均超声分散成溶液后，将K3[Fe(CN)6]溶液逐滴加入到poly-rGO溶液中。在室温下搅拌24小时后，用热的去离子水将混合物洗涤数次。最后，冷冻干燥后，得到电化学修饰材料Fe(CN)6 3-/poly-rGO。
图5a-图5b分别为GO、rGO、poly-rGO和Fe(CN)6 3-/poly-rGO的X射线光电子能谱图。通过图5a，可以看到在287.0eV和543.55eV处分别出现了C1s与O1s的特征峰。相比之下，图5b中，O1s的峰高与图5a相比大为降低，从而说明GO被还原。图5c中可以看出，复合物poly-rGO在98.9eV及396.8eV处分别出现了归属于Br3d及N1s的轨道特征峰，通过所含元素对比分析，可以推断出本发明已成功的在石墨烯上引入了嵌段共聚poly(NIPAM-b-BVImBr)。利用Fe(CN)6 3-和poly-rGO进行了离子交换反应，图5d为功能性材料Fe(CN)6 3-/poly-rGO的X射线光电子能谱，在708.2eV处出现了Fe2p的轨道特征峰，说明了成功的合成了功能性材料Fe(CN)6 3-/poly-rGO，从而证明poly-rGO具有良好的离子性。
实施例2
(一)复合物poly-rGO温敏性检验
取10ml的实施例1步骤(八)制备的复合物poly-rGO水溶液，放入15ml的样品瓶中，水浴60℃度加热5min，观察实验现象，可发现原分散性较好的黑色溶液逐渐变为黑色浊液，最终生成黑色沉淀，静置，样品瓶内上层为无色透明溶液，下层为黑色沉淀。恢复至室温后，轻轻晃动样品瓶黑色沉淀消失，又变为分散性较好的黑色溶液，具体如图6所示。图6为poly-rGO水溶液在20℃(a)、45℃(b)以及重新恢复至20℃(c)时的数码照片，由图6可知，复合物poly-rGO具有良好的温敏性。
图7为poly-rGO水溶液分别在20℃(a)、45℃(b)以及重新恢复至20℃(c)的紫外可见吸收光谱图，由图可知，20℃的复合物在273nm处有一特征吸收峰，当升高温度到45℃后，由于PNIPAM亲疏水性的变化，产生黑色聚合物沉在底部，导致273nm处的特征峰消失，当重新恢复到20℃后，亲水性再次发生变化，重新变为原分散性良好的溶液，在273nm处出现特征峰，由此进一步证明合成的复合物poly-rGO具有良好的温敏性，并且循环可逆，体现了“开”“关”效应。
(二)复合物poly-rGO温敏可逆性的紫外测试
在波长为273nm处测室温20℃及高温45℃条件下实施例1步骤(八)制备的复合物poly-rGO水溶液的吸光度值，室温→高温→室温→高温，反复循环测试十次，由于高温下，复合物poly-rGO呈现疏水状态，吸光度近似为0，恢复室温后又变为亲水状态，循环可逆。
如图8所示，poly-rGO在室温20℃和高温45℃下的温敏性循环图，当温度在20℃和45℃之间转变时，由于复合物poly-rGO表现为亲水→疏水→亲水的状态，在紫外吸收光谱曲线中则表现出有峰→无峰→有峰的变化。由图8可知合成的复合物poly-rGO具有温敏性，并且循环可逆，具有较好的“开”“关”效应。
(三)Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC的制备
1、玻碳电极的预处理
本实验采用直径为3mm的玻碳电极，分别用1.0、0.3、0.05μm的Al2O3对玻碳电极进行抛光，用超纯水超声清洗1min。以玻碳电极(GC)为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，构成三电极体系。在1mM K3Fe(CN)6的1M KCl溶液中进行电化学循环伏安(CV)的测试，扫描范围-200-800mV(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为200mV/s。当电极的氧化峰与还原峰的峰位差小于70.0mV时，说明该电极达到活化清洁的要求。取出玻碳电极，用超纯水清洗，高纯氮气(N2)吹干备用。
2、Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC的制备
取7.0μL实施例1制备的Fe(CN)6 3-/poly-rGO的溶液，滴涂到预处理好的玻碳电极表面，在电极上面罩一个干燥且干净的烧杯，室温下干燥24h，水分缓慢蒸发，在电极表面形成一层薄膜，即得到Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC修饰电极。
本实验在0.1M pH＝7的PBS缓冲溶液中。采用三电极体系，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC修饰电极为工作电极。
(四)Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC的电化学表征测试
在电化学表征测试时，本实验是以0.1M pH＝7.0的缓冲溶液中，扫速200mV/s的条件下。采用三电极体系，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，分别以Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC和poly-rGO/GC修饰电极为工作电极。在相同的实验条件下，Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC修饰电极为工作电极连续扫描50圈，检测其电极材料的稳定性和可应用性。
从图9中，曲线a和b可以观察到，与poly-rGO/GC(b)相比，Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC(a)具有一对可逆性良好的氧化还原峰，氧化还原电流分别为-2.418μA和3.334μA，峰位差为75mV，且与铁***在相同环境中的氧化还原峰对应，这说明铁氰根已经成功的负载在电极表面，使得复合材料在电化学检测中表现出电活性的特点。
从图10和图11中可见，在连续扫描50圈之后，峰电流变化在5％以内，这说明电化学传感器Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC具有良好的稳定性，可作为电化学传感器。
(五)Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC修饰电极的温敏可逆性的电化学循环伏安测试
在温敏可逆性的电化学循环伏安测试中，以0.1M pH＝7.0的缓冲溶液中，扫速200mV/s的条件下。采用三电极体系，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC和poly-rGO/GC修饰电极为工作电极，分别在20℃和45℃两个温度下，电化学循环伏安法进行两个温度的循环检测。
图12中，Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC在20℃存在一对可逆的氧化还原峰，氧化还原电流分别为-2.385μA和3.295μA，峰位差为72mV，峰电流与峰位差说明在电极表面的电子传输性能较好，表现为“开”的状态。然而当温度升高到45℃时，循环伏安信号发生了很大的变化，峰电流减小，铁***的氧化还原峰消失，电极表面的电子传输过程被完全阻止，表现为“关”的状态。结果表明，这种修饰电极随温度的升高电子传输能力下降，推测这是由于温度升高，由于poly-rGO链塌陷，从而阻碍电子的传输。
图13所示，对比可知，当温度在20℃和45℃重复转变时，Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC仍很好的保持了原有的循环可逆温敏性智能响应。具体表现为峰电流的可逆性，且这种可逆的转变可以一直很好的重复下去。因此证明Fe(CN)6 3-/poly-rGO可以作为温敏性石墨烯基电化学传感器。
(六)Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC修饰电极对抗坏血酸的电催化响应探究
利用Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC修饰电极对抗坏血酸进行了电化学检测。如图14所示，加入0.15mM抗坏血酸后，阴极峰逐渐减小直至消失。说明铁***对抗坏血酸发生了典型的电催化反应。
(七)Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC修饰电极对抗坏血酸的检测
Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC修饰电极对连续加入不同浓度的抗坏血酸的电流响应曲线，检测在不改变三电极体系的前提下，测试Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC修饰电极在PBS(pH＝7.0)中的I-T曲线。
从图15中可以看出，Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC修饰电极在抗坏血酸浓度范围为30μM–0.3mM内与还原峰电流呈良好的线性关系，线性回归方程为y＝-0.006x-0.1517(R＝0.997，n＝13)，检出限为5μM(S/N)。
根据图16校正曲线中直线的斜率可知修饰电极的灵敏度为85.6mA﹒cm-2﹒M-1。Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC修饰电极对抗坏血酸的检出限比较低，灵敏度比较高。

Claims (10)

1.一种新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料，其特征在于，所述的新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料为Fe(CN)6 3-/poly-rGO。
2.权利要求1所述的一种新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先，在偶氮二异丁腈热引发剂的作用下，以二甲基甲酰胺作为回流溶剂，离子液体1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐BVImBr和嵌段共聚物PNIPAM生成嵌段共聚物poly(NIPAM-b-BVImBr)；然后，利用石墨烯和离子液体间的π-π非共价修饰作用制备聚合产物poly-rGO；最后通过阴离子交换反应合成温敏性石墨烯基电化学修饰材料Fe(CN)6 3-/poly-rGO。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体为：
1)嵌段共聚物PNIPAM的合成：将N-异丙基丙烯酰胺NIPAM、氧-乙基二硫代碳酸酯乙基苯和偶氮二异丁腈AIBN混合均匀后，加入二氧己烷，氩气除氧30min，油浴温度设为85℃，加热回流40h；冷却，旋蒸，将反应物逐滴加入到无水***中，过滤，真空干燥，得嵌段共聚物PNIPAM；
2)嵌段共聚物poly(NIPAM-b-BVImBr)的合成：将1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐BVImBr、PNIPAM和偶氮二异丁腈AIBN混合均匀后，加入二甲基甲酰胺DMF，氩气除氧30min，油浴温度设为85℃，加热回流40h；冷却，将反应物逐滴加入到无水***中，过滤，干燥，得嵌段共聚物poly(NIPAM-b-BVImBr)；
3)复合物poly-rGO的合成：将适量氧化石墨烯GO粉末和水，超声分散后，加入嵌段共聚物poly(NIPAM-b-BVImBr)，溶解后加入水合肼得混合溶液，油浴温度设为110℃，混合溶液加热回流反应40h，冷却后取上层溶液冷冻干燥，得复合物poly-rGO；
4)电化学修饰材料Fe(CN)6 3-/poly-rGO的合成：取复合物poly-rGO和K3[Fe(CN)6]分别溶于去离子水中，分别均超声分散成溶液后，将K3[Fe(CN)6]溶液逐滴加入到poly-rGO溶液中，在室温下搅拌反应24h，洗涤，冷冻干燥，得Fe(CN)6 3-/poly-rGO。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，N-异丙基丙烯酰胺NIPAM、氧-乙基二硫代碳酸酯乙基苯和偶氮二异丁腈AIBN的物质的量之比为48-52:1:0.03-0.07。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐BVImBr，PNIPAM和偶氮二异丁腈AIBN的物质的量之比为78-82:1:0.13-0.17。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，GO与Poly(NIPAM-b-BVImBr)的质量之比为1:18-22。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，加入水合肼后，调节混合溶液的pH值在9-10之间。
8.权利要求1所述的新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料在电化学传感器中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的电化学传感器是将权利要求1所述新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料Fe(CN)6 3-/poly-rGO涂覆于玻碳电极GC上，制备成Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC修饰电极。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，Fe(CN)6 3-/poly-rGO/GC修饰电极在电化学检测抗坏血酸中的应用。
CN201810082090.1A 2018-01-29 2018-01-29 一种温敏性石墨烯基电化学修饰材料及其制备方法和应用 Active CN108456288B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810082090.1A CN108456288B (zh) 2018-01-29 2018-01-29 一种温敏性石墨烯基电化学修饰材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810082090.1A CN108456288B (zh) 2018-01-29 2018-01-29 一种温敏性石墨烯基电化学修饰材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108456288A true CN108456288A (zh) 2018-08-28
CN108456288B CN108456288B (zh) 2020-06-16

Family

ID=63239193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810082090.1A Active CN108456288B (zh) 2018-01-29 2018-01-29 一种温敏性石墨烯基电化学修饰材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108456288B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108862245A (zh) * 2018-04-27 2018-11-23 辽宁大学 一种大孔径泡沫硅-还原氧化石墨烯基电化学修饰材料及其制备方法和应用
CN110927141A (zh) * 2019-12-02 2020-03-27 辽宁大学 一种温敏型智能响应sers基底及其制备方法和应用
CN113461856A (zh) * 2021-07-02 2021-10-01 辽宁大学 一种兼具电化学活性和温敏性的凝胶材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2583940A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-24 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Stabilization of carbon nanomaterials and hydrophobic compounds by copolymers
CN105860403A (zh) * 2016-06-01 2016-08-17 辽宁大学 一种兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料
CN105891293A (zh) * 2016-06-01 2016-08-24 辽宁大学 一种pnipam-rgo石墨烯复合材料的制备及其在智能响应性修饰电极上的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2583940A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-24 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Stabilization of carbon nanomaterials and hydrophobic compounds by copolymers
CN105860403A (zh) * 2016-06-01 2016-08-17 辽宁大学 一种兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料
CN105891293A (zh) * 2016-06-01 2016-08-24 辽宁大学 一种pnipam-rgo石墨烯复合材料的制备及其在智能响应性修饰电极上的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIAN ZHANG等: "Thermally responsive reduced graphene oxide with designable secondary functionality", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108862245A (zh) * 2018-04-27 2018-11-23 辽宁大学 一种大孔径泡沫硅-还原氧化石墨烯基电化学修饰材料及其制备方法和应用
CN110927141A (zh) * 2019-12-02 2020-03-27 辽宁大学 一种温敏型智能响应sers基底及其制备方法和应用
CN113461856A (zh) * 2021-07-02 2021-10-01 辽宁大学 一种兼具电化学活性和温敏性的凝胶材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108456288B (zh) 2020-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Karimian et al. On/off-switchable electrochemical folic acid sensor based on molecularly imprinted polymer electrode
Wang et al. Sensing of glycoprotein via a biomimetic sensor based on molecularly imprinted polymers and graphene–Au nanoparticles
CN108456288A (zh) 一种新型温敏性石墨烯基电化学修饰材料及其制备方法和应用
Vusa et al. Electrochemical amination of graphene using nanosized PAMAM dendrimers for sensing applications
Dong et al. Electrogenerated chemiluminescence of Si quantum dots in neutral aqueous solution and its biosensing application
Wang et al. Polymers for biosensors construction
Zhang et al. Fabrication of poly (orthanilic acid)–multiwalled carbon nanotubes composite film-modified glassy carbon electrode and its use for the simultaneous determination of uric acid and dopamine in the presence of ascorbic acid
Sarabaegi et al. Facile synthesis of a covalent organic framework (COF) based on the reaction of melamine and trimesic acid incorporated electrospun nanofiber and its application as an electrochemical tyrosinamide aptasensor
CN113552116B (zh) 基于Ag@UiO-66-NH2/CsPbBr3的电致化学发光分子印迹传感器及应用
CN109613083B (zh) 纳米金-原卟啉铜（ⅱ）高灵敏检测h2o2电化学传感器的构建及其应用
Wang et al. Electrochemical temperature-controlled switch for nonenzymatic biosensor based on Fe3O4-PNIPAM microgels
Tiwari et al. An ultra sensitive saccharides detection assay using carboxyl functionalized chitosan containing Gd 2 O 3: Eu 3+ nanoparticles probe
Li et al. Electrochemiluminescence sensor based on cationic polythiophene derivative and NH 2–graphene for dopamine detection
CN105891293B (zh) 一种pnipam-rgo石墨烯复合材料的制备及其在智能响应性修饰电极上的应用
CN105860403A (zh) 一种兼具双重智能响应性的石墨烯纳米复合材料
Meng et al. A molecularly imprinted electrochemical sensor based on gold nanoparticles and multiwalled carbon nanotube–chitosan for the detection of tryptamine
Wang et al. A novel metronidazole electrochemical sensor based on surface imprinted vertically cross-linked two-dimensional Sn 3 O 4 nanoplates
Mardani et al. Preparation of molecularly imprinted magnetic graphene oxide-gold nanocomposite and its application to the design of electrochemical sensor for determination of epinephrine
CN102675532B (zh) 一种纳米金复合水凝胶智能材料的原位合成法
Marcisz et al. Reversible and pH-modulated changes in microgel size triggered by electrochemical stimuli
Sai-Anand et al. One pot synthesis of new gold nanoparticles dispersed poly (2-aminophenyl boronic acid) composites for fabricating an affinity based electrochemical detection of glucose
Sun et al. Preparation of hemoglobin imprinted polymers based on graphene and protein removal assisted by electric potential
Chen et al. Dispersed gold nanoparticles on NiO coated with polypyrrole for non-enzymic amperometric sensing of glucose
CN113461856B (zh) 一种兼具电化学活性和温敏性的凝胶材料及其制备方法和应用
Tajudin et al. Sensitive determination of uric acid at layered zinc hydroxide-sodium dodecyl sulphate-propoxur nanocomposite

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant