CN110923955A - 一种高透光率柔软tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高透光率柔软TPU薄膜及其制备方法，所述高透光率柔软TPU薄膜包括聚氨酯纳米纤维、聚二甲基硅氧烷纳米纤维和空心棒状二氧化硅纳米粒子，所述空心棒状二氧化硅纳米粒子分散于聚氨酯纳米纤维和聚二甲基硅氧烷纳米纤维中。其具有的微观网络状结构能使薄膜的透光率显著提高，同时也更加柔软；聚氨酯与聚二甲基硅氧烷的配合使用能够进一步增加薄膜的柔性；纤维中均匀分布的空心棒状二氧化硅纳米粒子由于其特殊的空心结构，赋予其更低的折射率，使薄膜具有更高的透光率，同时也进一步提高了TPU薄膜的耐候性能，尤其是耐温性。

Description

一种高透光率柔软TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于合成材料技术领域，具体涉及一种TPU薄膜及其制备方法，尤其涉及一种高透光率柔软TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，具有优异的耐磨、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀等特性，广泛应用于各个领域。但是，对于如何使TPU具有更好的抗菌性能一直是一个重点难点，其也限制了TPU应用于更广的范围。同时，具有高透光率的柔性高分子材料已经成为当前膜材料领域研发的重点和热点，但是现有技术中的聚氨酯膜材料仍具有透光率不高的不足，限制了其在农业或工业上的应用。
CN204020146U公开了一种TPU防爆保护膜，其从上至下依次设有PET保护层、TPU涂层、OCA胶层、光学PET层、硅胶层和PET氟塑膜层。本案所涉及的TPU防爆保护膜采用超透光学级PET，有效提高保护膜的透光率及清晰度；并且采用TPU涂层+OCA胶层组合模式，极大地增加了保护膜缓冲撞击的能力，防止屏幕爆裂；所用硅胶层具有对屏幕玻璃自动吸附的能力，可适用于一定弧度的屏幕，并保持快速排气泡的功能，以保证保护膜的贴合效果。
CN105062041A公开了一种高透明和高热稳定性的TPU薄膜及其制备方法。所述TPU薄膜按重量份主要由以下原料制备得到：12-18重量份脂环族二异氰酸酯、7-13重量份甲苯二异氰酸酯、35-55重量份聚酯多元醇、6-12重量份扩链剂、0.2-0.8重量份消泡剂、2-4重量份紫外线吸收剂、0.4-1.6重量份抗黄变剂和0.5-1.5重量份聚四氟乙烯。所述TPU薄膜的制备方法为：先按配方量将各组分预先干燥并混合，然后经挤出机挤出制备而成。本发明的TPU薄膜具有高透明度，透光率大于95％，耐黄变等级达5级以上，此外还具有优异的热稳定性和机械性能。
CN104140517A提供了一种高透明不黄变的TPU材料，主要包含脂肪族或脂环族二异氰酸酯、小分子二醇扩链剂、无定形高分子多元醇、线性高分子多元醇等成分。本发明所述的TPU材料具有高透明不黄变的特点，透光率可达到95％，耐黄变等级可达到5级。同时，本发明还提供制备该TPU材料的方法，利用该方法能够简便地制备该TPU材料。
但现有技术中关于如何提高聚氨酯薄膜材料透光率的策略还比较少，因此开发出一种新型的能够使透光率保持在较高水平且柔性好的聚氨酯薄膜是非常有意义的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种TPU薄膜及其制备方法，尤其提供一种高透光率柔软TPU薄膜及其制备方法，该TPU薄膜柔软性好，耐温性好，且拥有高的透光率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种高透光率柔软TPU薄膜，所述高透光率柔软TPU薄膜包括聚氨酯纳米纤维、聚二甲基硅氧烷纳米纤维和空心棒状二氧化硅纳米粒子，所述空心棒状二氧化硅纳米粒子分散于聚氨酯纳米纤维和聚二甲基硅氧烷纳米纤维中。
本发明所涉及的TPU薄膜是由聚氨酯纳米纤维和聚二甲基硅氧烷纳米纤维交织形成的具有微观网络状结构的薄膜，这种微观网络状结构能使薄膜的透光率显著提高，同时也更加柔软；聚氨酯本身是一种柔性较好的材料，其与聚二甲基硅氧烷的配合使用能够进一步增加薄膜的柔性；聚氨酯纳米纤维和聚二甲基硅氧烷纳米纤维中均匀分布的空心棒状二氧化硅纳米粒子由于其特殊的空心结构，赋予其更低的折射率，因此使薄膜具有更高的透光率；同时，纤维中分布的空心棒状二氧化硅纳米粒子也进一步提高了TPU薄膜的耐候性能，尤其是耐温性。
在本发明中，所述高透光率是指透光率在95.5％及以上。
在本发明中，所述高透光率柔软TPU薄膜的制备原料按重量份数计包括如下组分：二异氰酸酯20-40份、聚乙二醇40-80份、扩链剂5-20份、聚二甲基硅氧烷10-100份和空心棒状二氧化硅纳米粒子10-30份。
制备原料中的二异氰酸酯和聚乙二醇形成聚氨酯材料，其与聚二甲基硅氧烷和空心棒状二氧化硅纳米粒子的重量份数配比是特殊选择的，只有在上述重量配比关系下，最终产品才能具有最佳的透光性、柔性和耐候性。
所述二异氰酸酯的重量份数可以为20份、25份、28份、30份、32份、34份、35份、38份或40份等。
所述聚乙二醇的重量份数可以为40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份等。
所述扩链剂的重量份数可以为5份、8份、10份、12份、15份、16份、17份、18份或20份等。
所述聚二甲基硅氧烷的重量份数可以为10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份或100份等。
所述空心棒状二氧化硅纳米粒子的重量份数可以为10份、12份、15份18份、20份、24份、26份、28份或30份等。
优选地，所述二异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如对苯二异氰酸酯和亚甲基二异氰酸酯的组合、亚甲基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的组合、对苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的组合等。
优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为6000-8000，例如6000、6200、6500、6800、7000、7200、7500或8000等。所述聚乙二醇的数均分子量决定着聚氨酯长链中软段的长度，其对薄膜中聚氨酯纳米纤维的结构稳定性和柔性有重要影响，只有在上述数值范围内，才能使获得的TPU薄膜具有更好的柔性和结构稳定性。
优选地，所述扩链剂包括乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、二乙二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如乙二醇和乙二胺的组合、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的组合、1,4-丁二醇、己二醇和二乙二醇的组合等，其他任意的组合方式不再此一一赘述。优选1,4-丁二醇、己二醇和二乙二醇的组合。
优选地，所述空心棒状二氧化硅纳米粒子的直径为200-500nm，例如200nm、250nm、300nm、320nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。
优选地，所述空心棒状二氧化硅纳米粒子的长度为500-1000nm，例如500nm、600nm、700nm、750nm、800nm、900nm或1000nm等。
所述空心棒状二氧化硅纳米粒子的直径和长度需要在上述尺寸范围内才能使得薄膜的透光率维持在最佳的水平，过高或过低都会使透光率下降。
优选地，所述高透光率柔软TPU薄膜的制备原料按重量份数计还包括催化剂5-10份和/或抗氧化剂10-20份。
所述催化剂的重量份数可以为5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
所述抗氧化剂的重量份数可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、18份或20份等。
优选地，所述催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如辛酸亚锡和二辛酸二丁锡的组合、二辛酸二丁锡和月桂酸二丁锡的组合、辛酸亚锡和月桂酸二丁锡的组合等，其他任意的组合方式不在此一一赘述。
优选地，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂或亚磷酸酯类抗氧化剂中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类抗氧化剂的组合、受阻胺类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂的组合、受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂的组合等，其他任意的组合方式不在此一一赘述。
另一方面，本发明提供一种如上所述的高透光率柔软TPU薄膜的制备方法，所述制备方法为：利用静电纺丝技术分别纺出内部分散有空心棒状二氧化硅纳米粒子的聚氨酯纳米纤维和聚二甲基硅氧烷纳米纤维，使其交织形成具有网络状微结构的薄膜，即所述高透光率柔软TPU薄膜。
本发明所涉及的高透光率柔软TPU薄膜是利用静电纺丝技术制备得到的，方法简单易行，适合大规模工业生产。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和抗氧化剂按比例混合后进行反应，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与溶剂及空心棒状二氧化硅纳米粒子混合，得到聚氨酯复合溶液；将聚二甲基硅氧烷与固化剂及空心棒状二氧化硅纳米粒子混合，得到聚二甲基硅氧烷复合溶液；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯复合溶液和聚二甲基硅氧烷复合溶液独立装样，采用多喷头电纺设备进行静电纺丝，使其交织形成所述高透光率柔软TPU薄膜。
在本发明中，步骤(1)所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的速率为1000-2000r/min，例如1000r/min、1200r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1800r/min或2000r/min等。
优选地，步骤(1)所述反应在真空脱水条件下进行.
优选地，步骤(1)所述反应的温度为100-120℃，例如100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃或120℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为10-24h，例如10h、12h、15h、16h、18h、20h、22h、23h或24h等。
在上述进行聚氨酯的合成反应中，反应的温度、时间选择上述数值范围，能使得反应更加充分，其对后续进行形成聚氨酯纳米纤维的结构稳定性有重要影响。
在本发明中，步骤(2)所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或六氟异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的组合、丙酮和六氟异丙醇的组合、N,N-二甲基甲酰胺和六氟异丙醇的组合等，其他任意的组合方式不在此一一赘述。
优选地，步骤(2)所述聚氨酯复合溶液的质量浓度为30-50％，例如30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或50％等。
所述聚氨酯复合溶液的质量浓度特定选择在30-50％范围内，是因为在此浓度范围下，此时纺丝形成的聚氨酯纳米纤维网状结构的孔径尺寸大小能够在保证高透光率的前提下还能使薄膜结构具有很好的稳定性。
优选地，步骤(2)所述固化剂包括乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、二氨基环己烷、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的任意一种或至少两种的组合，所述至少两种的组合例如乙烯基三胺和氨乙基哌嗪的组合、二氨基环己烷和二乙烯三胺的组合、二乙烯三胺和三乙烯四胺的组合等，其他任意的组合方式不在此一一赘述。
优选地，步骤(2)所述空心棒状二氧化硅纳米粒子的制备方法包括如下步骤：
(Ⅰ)合成棒状介孔二氧化硅纳米粒子：
称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中，置于超声清洗器中超声使其溶解完全。超声完毕后，加入氨水，磁力搅拌使其完全混合，在搅拌情况下逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，恒温水浴40℃，搅拌情况下反应2h，离心分离，洗涤待用；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)制备得到的棒状介孔二氧化硅纳米粒子与正硅酸乙酯混合反应，得到双层二氧化硅：
取上述制备的棒状介孔二氧化硅分散在乙醇的水溶液中，超声使其完全分散。磁力搅拌下，加入氨水。然后在40℃恒温水浴，激烈搅拌情况下，逐滴加入TEOS，在激烈搅拌下反应6h。待反应结束后，离心分离，用水和乙醇多次洗涤待用。
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)制备得到的双层二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮混合反应，得到聚乙烯吡咯烷酮包覆的双层二氧化硅：
取上述制备的双层二氧化硅，分散在水中，超声后，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续超声，使其分散完全。将两者的混合溶液在100℃下加热回流3h，离心分离待用。
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)制备得到的聚乙烯吡咯烷酮包覆的双层二氧化硅与碳酸钠溶液混合进行刻蚀，干燥后得到所述空心棒状二氧化硅纳米粒子：
取上述制备的PVP包覆的双层二氧化硅，分散于水中，超声使其分散完全。然后加入0.3M的碳酸钠溶液，磁力搅拌下刻蚀2h。得到的产品离心分离，用水多次洗涤，干燥煅烧，得到所述空心棒状二氧化硅纳米粒子。
在本发明中，步骤(3)所述静电纺丝的喷头内径为0.4-0.6mm，例如0.4mm、0.5mm或0.6mm等。
优选地，步骤(3)所述静电纺丝的电压为12-16kV，例如12kV、13kV、14kV、15kV或16kV等。
优选地，步骤(3)所述静电纺丝的针尖和集电极之间的距离为12-16cm，例如12cm、13cm、14cm、15cm或16cm等。
优选地，所述进行静电纺丝时的温度为20-30℃，例如20℃、22℃、24℃、25℃、26℃、28℃、29℃或30℃等。
优选地，步骤(3)所述静电纺丝的进液速度为0.5-1.0mL/L，例如0.5mL/L、0.6mL/L、0.7mL/L、0.8mL/L、0.9mL/L或1.0mL/L等。
上述关于对静电纺丝时的系列参数的限定，能够使终产品获得更好的上述有益效果。
优选地，步骤(3)所述得到所述纳米抗菌透气TPU薄膜后还包括对其后处理，所述后处理操作为：将所述纳米抗菌透气TPU薄膜在20-30℃(例如20℃、22℃、25℃、27℃或30℃等)下真空干燥24-72h(例如24h、30h、40h、50h、60h或72h等)。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和抗氧化剂按比例混合后进行反应，在真空脱水条件和100-120℃下以1000-2000r/min的速率进行搅拌反应10-24h，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与溶剂及空心棒状二氧化硅纳米粒子混合，得到质量浓度为30-50％的聚氨酯复合溶液；将聚二甲基硅氧烷与固化剂及空心棒状二氧化硅纳米粒子混合，得到聚二甲基硅氧烷复合溶液；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯复合溶液和聚二甲基硅氧烷复合溶液独立装样，采用多喷头电纺设备进行静电纺丝，使其交织形成所述高透光率柔软TPU薄膜；喷头内径为0.4-0.6mm；电压为12-16kV；针尖和集电极之间的距离为12-16cm；温度为20-30℃；进液速度为0.5-1.0mL/L；
(4)将步骤(3)得到的高透光率柔软TPU薄膜在20-30℃下真空干燥24-72h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所涉及的TPU薄膜的透光率高达95.5％及以上，其是由聚氨酯纳米纤维和聚二甲基硅氧烷纳米纤维交织形成的具有微观网络状结构的薄膜，这种微观网络状结构能使薄膜的透光率显著提高，同时也更加柔软；聚氨酯本身是一种柔性较好的材料，其与聚二甲基硅氧烷的配合使用能够进一步增加薄膜的柔性；聚氨酯纳米纤维和聚二甲基硅氧烷纳米纤维中均匀分布的空心棒状二氧化硅纳米粒子由于其特殊的空心结构，赋予其更低的折射率，因此使薄膜具有更高的透光率；同时，纤维中分布的空心棒状二氧化硅纳米粒子也进一步提高了TPU薄膜的耐候性能，尤其是耐温性。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例1
本实施例提供一种高透光率柔软TPU薄膜，所述高透光率柔软TPU薄膜包括聚氨酯纳米纤维、聚二甲基硅氧烷纳米纤维和空心棒状二氧化硅纳米粒子，所述空心棒状二氧化硅纳米粒子分散于聚氨酯纳米纤维和聚二甲基硅氧烷纳米纤维中，其制备原料为对苯二异氰酸酯30份、聚乙二醇(PEG6000)60份、扩链剂(1,4-丁二醇、己二醇和二乙二醇的混合，质量比为1:1:1)10份、催化剂(辛酸亚锡)5份、抗氧化剂(CHEMNOX 1010)10份、聚二甲基硅氧烷(粘度(25℃cp)为10000)50份、空心棒状二氧化硅纳米粒子20份。其制备方法为：
(1)将对苯二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和抗氧化剂按比例混合后进行反应，在真空脱水条件和110℃下以1500r/min的速率进行搅拌反应15h，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与N,N-二甲基甲酰胺及空心棒状二氧化硅纳米粒子混合，得到质量浓度为40％的聚氨酯复合溶液；将聚二甲基硅氧烷与乙烯基三胺(聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比为1:2)及空心棒状二氧化硅纳米粒子混合，得到聚二甲基硅氧烷复合溶液；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯复合溶液和聚二甲基硅氧烷复合溶液独立装样，采用多喷头电纺设备进行静电纺丝，使其交织形成所述高透光率柔软TPU薄膜；喷头内径为0.5mm；电压为14kV；针尖和集电极之间的距离为14cm；温度为25℃；进液速度为0.8mL/L；
(4)将步骤(3)得到的高透光率柔软TPU薄膜在25℃下真空干燥48h。
实施例2
本实施例提供一种高透光率柔软TPU薄膜，所述高透光率柔软TPU薄膜包括聚氨酯纳米纤维、聚二甲基硅氧烷纳米纤维和空心棒状二氧化硅纳米粒子，所述空心棒状二氧化硅纳米粒子分散于聚氨酯纳米纤维和聚二甲基硅氧烷纳米纤维中，其制备原料为亚甲基二异氰酸酯20份、聚乙二醇(PEG8000)40份、扩链剂(乙二胺)5份、催化剂(二辛酸二丁锡)10份、抗氧化剂(CHEMNOX1076)20份、聚二甲基硅氧烷(粘度(25℃cp)为50000)10份、空心棒状二氧化硅纳米粒子10份。其制备方法为：
(1)将亚甲基二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和抗氧化剂按比例混合后进行反应，在真空脱水条件和100℃下以1000r/min的速率进行搅拌反应24h，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与N,N-二甲基甲酰胺及空心棒状二氧化硅纳米粒子混合，得到质量浓度为50％的聚氨酯复合溶液；将聚二甲基硅氧烷与二氨基环己烷(聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比为1:2)及空心棒状二氧化硅纳米粒子混合，得到聚二甲基硅氧烷复合溶液；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯复合溶液和聚二甲基硅氧烷复合溶液独立装样，采用多喷头电纺设备进行静电纺丝，使其交织形成所述高透光率柔软TPU薄膜；喷头内径为0.4mm；电压为16kV；针尖和集电极之间的距离为12cm；温度为30℃；进液速度为0.5mL/L；
(4)将步骤(3)得到的高透光率柔软TPU薄膜在20℃下真空干燥72h。
实施例3
本实施例提供一种高透光率柔软TPU薄膜，所述高透光率柔软TPU薄膜包括聚氨酯纳米纤维、聚二甲基硅氧烷纳米纤维和空心棒状二氧化硅纳米粒子，所述空心棒状二氧化硅纳米粒子分散于聚氨酯纳米纤维和聚二甲基硅氧烷纳米纤维中，其制备原料为二苯甲烷二异氰酸酯40份、聚乙二醇(PEG6000)80份、扩链剂(二乙二醇)20份、催化剂(月桂酸二丁锡)5份、抗氧化剂(CHEMNOX168)10份、聚二甲基硅氧烷(粘度(25℃cp)为20000)100份、空心棒状二氧化硅纳米粒子30份。其制备方法为：
(1)将二苯甲烷二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和抗氧化剂按比例混合后进行反应，在真空脱水条件和120℃下以2000r/min的速率进行搅拌反应10h，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与丙酮及空心棒状二氧化硅纳米粒子混合，得到质量浓度为30％的聚氨酯复合溶液；将聚二甲基硅氧烷与二乙烯三胺(聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比为1:2)及空心棒状二氧化硅纳米粒子混合，得到聚二甲基硅氧烷复合溶液；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯复合溶液和聚二甲基硅氧烷复合溶液独立装样，采用多喷头电纺设备进行静电纺丝，使其交织形成所述高透光率柔软TPU薄膜；喷头内径为0.6mm；电压为12kV；针尖和集电极之间的距离为16cm；温度为20℃；进液速度为1.0mL/L；
(4)将步骤(3)得到的高透光率柔软TPU薄膜在30℃下真空干燥24h。
实施例4
本实施例提供一种高透光率柔软TPU薄膜，所述高透光率柔软TPU薄膜包括聚氨酯纳米纤维、聚二甲基硅氧烷纳米纤维和空心棒状二氧化硅纳米粒子，所述空心棒状二氧化硅纳米粒子分散于聚氨酯纳米纤维和聚二甲基硅氧烷纳米纤维中。其制备原料与实施例1相比仅在于将“空心棒状二氧化硅纳米粒子20份”更改为“空心棒状二氧化硅纳米粒子50份”，其余条件不变，制备方法也与实施例1一致。
实施例5
本实施例提供一种高透光率柔软TPU薄膜，所述高透光率柔软TPU薄膜包括聚氨酯纳米纤维、聚二甲基硅氧烷纳米纤维和空心棒状二氧化硅纳米粒子，所述空心棒状二氧化硅纳米粒子分散于聚氨酯纳米纤维和聚二甲基硅氧烷纳米纤维中。其制备原料与实施例1相比仅在于将“空心棒状二氧化硅纳米粒子20份”更改为“空心棒状二氧化硅纳米粒子5份”，其余条件不变，制备方法也与实施例1一致。
实施例6
本实施例提供一种高透光率柔软TPU薄膜，所述高透光率柔软TPU薄膜包括聚氨酯纳米纤维、聚二甲基硅氧烷纳米纤维和空心棒状二氧化硅纳米粒子，所述空心棒状二氧化硅纳米粒子分散于聚氨酯纳米纤维和聚二甲基硅氧烷纳米纤维中。其制备原料与实施例1一致。其制备方法与实施例1的区别仅在于“步骤(2)聚氨酯复合溶液的浓度为20％”，其他均一致。
实施例7
本实施例提供一种高透光率柔软TPU薄膜，所述高透光率柔软TPU薄膜包括聚氨酯纳米纤维、聚二甲基硅氧烷纳米纤维和空心棒状二氧化硅纳米粒子，所述空心棒状二氧化硅纳米粒子分散于聚氨酯纳米纤维和聚二甲基硅氧烷纳米纤维中。其制备原料与实施例1一致。其制备方法与实施例1的区别仅在于“步骤(2)聚氨酯复合溶液的浓度为60％”，其他均一致。
对比例1
本实施例提供一种TPU薄膜，所述TPU薄膜包括聚氨酯纳米纤维和空心棒状二氧化硅纳米粒子，所述空心棒状二氧化硅纳米粒子分散于聚氨酯纳米纤维中。其制备原料为二异氰酸酯30份、聚乙二醇(PEG6000)60份、扩链剂(1,4-丁二醇、己二醇和二乙二醇的混合，质量比为1:1:1)10份、催化剂(辛酸亚锡)5份、抗氧化剂(CHEMNOX 1010)10份、空心棒状二氧化硅纳米粒子20份。
其制备方法为：
(1)将二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和抗氧化剂按比例混合后进行反应，在真空脱水条件和110℃下以1500r/min的速率进行搅拌反应15h，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与N,N-二甲基甲酰胺及空心棒状二氧化硅纳米粒子混合，得到质量浓度为40％的聚氨酯复合溶液；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯复合溶液采用多喷头电纺设备进行静电纺丝，使其交织形成所述高透光率柔软TPU薄膜；喷头内径为0.5mm；电压为14kV；针尖和集电极之间的距离为14cm；温度为25℃；进液速度为0.8mL/L；
(4)将步骤(3)得到的TPU薄膜在25℃下真空干燥48h。
对比例2
本实施例提供一种TPU薄膜，所述TPU薄膜包括聚氨酯纳米纤维和聚二甲基硅氧烷纳米纤维，其制备原料为二异氰酸酯30份、聚乙二醇(PEG6000)60份、扩链剂(1,4-丁二醇、己二醇和二乙二醇的混合，质量比为1:1:1)10份、催化剂(辛酸亚锡)5份、抗氧化剂(CHEMNOX 1010)10份、聚二甲基硅氧烷(粘度(25℃cp)为10000)50份。其制备方法为：
(1)将二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和抗氧化剂按比例混合后进行反应，在真空脱水条件和110℃下以1500r/min的速率进行搅拌反应15h，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与N,N-二甲基甲酰胺混合，得到质量浓度为40％的聚氨酯复合溶液；将聚二甲基硅氧烷与乙烯基三胺(聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比为1:2)混合，得到聚二甲基硅氧烷复合溶液；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯复合溶液和聚二甲基硅氧烷复合溶液独立装样，采用多喷头电纺设备进行静电纺丝，使其交织形成所述高透光率柔软TPU薄膜；喷头内径为0.5mm；电压为14kV；针尖和集电极之间的距离为14cm；温度为25℃；进液速度为0.8mL/L；
(4)将步骤(3)得到的TPU薄膜在25℃下真空干燥48h。
对比例3
本实施例提供一种TPU薄膜，所述TPU薄膜的制备原料与实施例1完全一致。其制备方法为：
(1)将二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和抗氧化剂按比例混合后进行反应，在真空脱水条件和110℃下以1500r/min的速率进行搅拌反应15h，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与聚二甲基硅氧烷和乙烯基三胺(聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比为1:2)混合，待其固化后得到混合物；
(3)利用双螺杆挤出机将步骤(2)得到的混合物挤出，得到所述TPU薄膜；
(4)将步骤(3)得到的TPU薄膜在25℃下真空干燥48h。
评价试验：
对实施例1-7和对比例1-3制得的TPU薄膜分别进行透光性和柔性的评价，包括如下测试试验：
(1)透光率测试：采用透光率测试标准GB/T 2410-2008进行，结果如表1所示；
(2)抗张强度测试：采用拉伸强度测试方法GB/T 528-2009进行，结果如表1所示；
表1
透光率 抗张强度(MPa)
实施例1 99.2％ 37
实施例2 99.1％ 35
实施例3 99.4％ 35
实施例4 99.2％ 30
实施例5 95.5％ 39
实施例6 99.5％ 31
实施例7 96.4％ 37
对比例1 98.2％ 26
对比例2 91.8％ 36
对比例3 93.1％ 28
由表1数据可以看出：本发明所涉及的TPU薄膜具有很好的透光性和柔性，其透光率高达95.5％以上，其拉伸强度高达30MPa以上。对比实施例1、4、5，空心棒状二氧化硅纳米粒子的重量份数对薄膜的透光性和柔性有重要影响，空心棒状二氧化硅纳米粒子的重量份数过高使得柔性稍减弱；过低使得透光性稍减弱。对比实施例1、6、7，聚氨酯复合溶液的浓度对薄膜的透光性和柔性有重要影响，过高使得透光性稍变差，过低使得柔性稍变差。由对比例1-3的数据结果可知，缺少空心棒状二氧化硅纳米粒子或聚二甲基硅氧烷会使TPU薄膜的透光率或拉伸强度显著下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种高透光率柔软TPU薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种高透光率柔软TPU薄膜，其特征在于，所述高透光率柔软TPU薄膜包括聚氨酯纳米纤维、聚二甲基硅氧烷纳米纤维和空心棒状二氧化硅纳米粒子，所述空心棒状二氧化硅纳米粒子分散于聚氨酯纳米纤维和聚二甲基硅氧烷纳米纤维中。
2.如权利要求1所述的高透光率柔软TPU薄膜，其特征在于，所述高透光率柔软TPU薄膜的制备原料按重量份数计包括如下组分：二异氰酸酯20-40份、聚乙二醇40-80份、扩链剂5-20份、聚二甲基硅氧烷10-100份和空心棒状二氧化硅纳米粒子10-30份。
3.如权利要求1或2所述的高透光率柔软TPU薄膜，其特征在于，所述二异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为6000-8000；
优选地，所述扩链剂包括乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、二乙二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；优选1,4-丁二醇、己二醇和二乙二醇的组合；
优选地，所述空心棒状二氧化硅纳米粒子的直径为200-500nm；
优选地，所述空心棒状二氧化硅纳米粒子的长度为500-1000nm。
4.如权利要求1-3中任一项所述的高透光率柔软TPU薄膜，其特征在于，所述高透光率柔软TPU薄膜的制备原料按重量份数计还包括催化剂5-10份和/或抗氧化剂10-20份；
优选地，所述催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂或亚磷酸酯类抗氧化剂中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1-4中任一项所述的高透光率柔软TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：利用静电纺丝技术分别纺出内部分散有空心棒状二氧化硅纳米粒子的聚氨酯纳米纤维和聚二甲基硅氧烷纳米纤维，使其交织形成具有网络状微结构的薄膜，即所述高透光率柔软TPU薄膜。
6.如权利要求5所述的高透光率柔软TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和抗氧化剂按比例混合后进行反应，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与溶剂及空心棒状二氧化硅纳米粒子混合，得到聚氨酯复合溶液；将聚二甲基硅氧烷与固化剂及空心棒状二氧化硅纳米粒子混合，得到聚二甲基硅氧烷复合溶液；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯复合溶液和聚二甲基硅氧烷复合溶液独立装样，采用多喷头电纺设备进行静电纺丝，使其交织形成所述高透光率柔软TPU薄膜。
7.如权利要求6所述的高透光率柔软TPU薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在搅拌条件下进行；
优选地，所述搅拌的速率为1000-2000r/min；
优选地，步骤(1)所述反应在真空脱水条件下进行；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为100-120℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为10-24h。
8.如权利要求6或7所述的高透光率柔软TPU薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或六氟异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述聚氨酯复合溶液的质量浓度为30-50％；
优选地，步骤(2)所述固化剂包括乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、二氨基环己烷、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述空心棒状二氧化硅纳米粒子的制备方法包括如下步骤：
(Ⅰ)合成棒状介孔二氧化硅纳米粒子；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)制备得到的棒状介孔二氧化硅纳米粒子与正硅酸乙酯混合反应，得到双层二氧化硅；
(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)制备得到的双层二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮混合反应，得到聚乙烯吡咯烷酮包覆的双层二氧化硅；
(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)制备得到的聚乙烯吡咯烷酮包覆的双层二氧化硅与碳酸钠溶液混合进行刻蚀，干燥后得到所述空心棒状二氧化硅纳米粒子。
9.如权利要求6-8中任一项所述的高透光率柔软TPU薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述静电纺丝的喷头内径为0.4-0.6mm；
优选地，步骤(3)所述静电纺丝的电压为12-16kV；
优选地，步骤(3)所述静电纺丝的针尖和集电极之间的距离为12-16cm；
优选地，所述进行静电纺丝时的温度为20-30℃；
优选地，步骤(3)所述静电纺丝的进液速度为0.5-1.0mL/L；
优选地，步骤(3)所述得到所述纳米抗菌透气TPU薄膜后还包括对其后处理，所述后处理操作为：将所述纳米抗菌透气TPU薄膜在20-30℃下真空干燥24-72h。
10.如权利要求5-9中任一项所述的高透光率柔软TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚乙二醇、扩链剂、催化剂和抗氧化剂按比例混合后进行反应，在真空脱水条件和100-120℃下以1000-2000r/min的速率进行搅拌反应10-24h，得到聚氨酯材料；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯材料与溶剂及空心棒状二氧化硅纳米粒子混合，得到质量浓度为30-50％的聚氨酯复合溶液；将聚二甲基硅氧烷与固化剂及空心棒状二氧化硅纳米粒子混合，得到聚二甲基硅氧烷复合溶液；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯复合溶液和聚二甲基硅氧烷复合溶液独立装样，采用多喷头电纺设备进行静电纺丝，使其交织形成所述高透光率柔软TPU薄膜；喷头内径为0.4-0.6mm；电压为12-16kV；针尖和集电极之间的距离为12-16cm；温度为20-30℃；进液速度为0.5-1.0mL/L；
(4)将步骤(3)得到的高透光率柔软TPU薄膜在20-30℃下真空干燥24-72h。
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