CN114447522B - 一种聚氨酯隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池材料领域，公开了一种聚氨酯隔膜及其制备方法与应用。本发明聚氨酯隔膜采用特定配比的异氰酸酯、松香酯多元醇、扩链剂、催化剂、二氧化硅和有机溶剂制备而成，后通过静电纺丝的制得聚氨酯隔膜，该隔膜用于制备锂离子电池，具有高锂离子电导率，高锂离子迁移数，以及更高的吸液率以及保液率。本发明所用原料容易获得，合成操作简单，适合工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明属于锂电池材料领域，涉及一种聚氨酯隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等数码产品中应用最广泛的电池，其组成包括正极、隔膜、负极和电解液。现有的锂离子电池隔膜，主要为进口的celgar隔膜，存在进口被垄断等问题；此外，现有的隔膜还存在电解液亲和性和润湿性差，同时孔隙率较低的问题。因此，隔膜对液体电解质的吸收和保持能力差，并且常用的锂离子电池隔膜在醚类电解液中存在离子电导率不足，锂离子迁移数不高等问题，严重影响锂离子电池性能。
发明内容
本发明提供一种聚氨酯隔膜及其制备方法与应用，解决的技术问题之一是锂离子隔膜在醚类电解液中离子电导率较低等问题，提高离子电导率；解决的技术问题之二是锂离子隔膜吸液率以及保液率差等问题，提高锂离子隔膜吸液率以及保液率；解决的技术问题之三是解决锂离子迁移数不高等问题，提高锂离子迁移数。
本发明的技术方案如下：
一种聚氨酯隔膜，包括以下重量份的原料：
异氰酸酯200-800份，
松香酯多元醇50-250份，
催化剂5-20份，
扩链剂1-50份，
二氧化硅10-35份，
有机溶剂3000-8000份。
优选地，所述的聚氨酯隔膜包括以下重量份的原料：
异氰酸酯 400-700份，
松香酯多元醇 100-200份，
催化剂 10-20份，
扩链剂 5-20份，
二氧化硅 15-30份，
有机溶剂 4000-7000份。
优选地，所述扩链剂为三元醇胺。
优选地，所述的三元醇胺为三乙醇胺、乙醇二异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺和三异丙醇胺中的一种或两种以上。
优选地，所述二氧化硅为纳米级气相二氧化硅，粒径为15-20nm；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡和辛酸亚锡中的一种或两种以上；所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或两种以上。
所述聚氨酯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将松香酯多元醇、扩链剂，进行真空脱水；通入保护气体排净空气后，再将上述原料与部分有机溶剂混合，在80±20℃温度下进行第一次旋转分散；然后滴加异氰酸酯，进行第二次旋转分散，最后滴加催化剂，进行第三次旋转分散，制得A液；
(2)将二氧化硅加入到剩余有机溶剂中搅拌，再经超声分散，得到分散均匀的二氧化硅分散液，即B液；
(3)取上述A、B液混合，搅拌均匀，制得纺丝液，进行静电纺丝，制得静电纺丝隔膜；
(4)将静电纺丝隔膜进行真空干燥，再经退火，即制得聚氨酯隔膜。
优选地，所述静电纺丝的具体步骤为：调整喷射器到锡纸的距离为15±3cm，设置纺丝机参数，纺丝液注射流速0.7±0.2uL/min，滚筒转速500±200r/min，湿度30±5％RH，设置纺丝原点位于滚筒上方偏左位置；启动前保证滚筒的与装置边缘平时，保证隔膜的均匀性，施加电压设为17±3KV，60±10℃下进行纺丝。
优选地，步骤(1)第一、二次旋转分散的转速为800±200rpm，时间30±10min；第三次旋转分散的转速为600±200rpm，时间60±20min。
优选地，步骤(2)所述搅拌条件为：8000±2000rpm的转速下搅拌1±0.5h。
优选地，步骤(4)所述真空干燥的条件为60±10℃下干燥24±6h；所述退火条件为：70±10℃退火24±6小时。
本发明聚氨酯隔膜采用特定配比的异氰酸酯、松香酯多元醇、扩链剂、催化剂、二氧化硅和溶剂制备而成，后通过静电纺丝的方法制得聚氨酯隔膜，该隔膜用于制备锂离子电池，具有高锂离子电导率，高锂离子迁移数，以及更高的吸液率以及保液率。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明聚氨酯隔膜制备的锂离子电池，在醚类电解液中具有更高离子电导率(10-3S/cm以上)，同时具有更高的锂离子迁移数(0.56以上)。
(2)本发明聚氨酯隔膜具有更高的吸液率(1080％以上)以及保液率。
(3)本发明所用原料容易获得，合成操作简单，适合工业化生产应用。
附图说明
图1(a)、(b)为对比2制得的聚氨酯隔膜不同放大倍数的电子显微镜扫描图；(c)、(d)为实施例1制得的聚氨酯隔膜不同放大倍数的电子显微扫描图。
图2为本发明中分别采用实施例1、实施例4、对比例1和对比例2所制备的锂电池在0.1C到2C下的倍率性能图。
图3为本发明分别采用实施例1、实施例4、对比例1和对比例2聚氨酯隔膜制得的锂电池在0.2mA cm-2下的长循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供了一种聚氨酯隔膜，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯400份，松香酯多元醇100份，扩链剂5份，催化剂10份，二氧化硅15份，溶剂4613份，其中，异氰酸酯为TDI三聚体购自科思创；松香酯多元醇，其羟值为400，购自江苏省句容宁武化工有限公司；二氧化硅为纳米级气相二氧化硅，粒径为15-20nm，催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为三乙醇胺；溶剂为DMF。
本实施例聚氨酯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)于三口烧瓶中投入松香酯多元醇100份，扩链剂5份，在110℃以800rpm的转速下，真空除水4小时。
(2)把上述的材料，温度降到80度，通氮气排出空气后，加入溶剂713份，以800rpm的转速分散30分钟；通过恒压滴加的方法，加入400份异氰酸酯，以800rpm的转速分散30分钟后，再滴加加入催化剂10份，再以600rpm的转速分散反应1小时为A液。
(3)称取15份二氧化硅加入到3900份的溶剂中，将试剂瓶放置到恒温磁力搅拌器搅拌中，8000rpm的转速下搅拌1h。在数控超声波清洗器下超声3h，得到分散均匀的二氧化硅分散液B液。
(4)取上述AB液混合，以800转下室温搅拌30分钟，所得制备得纺丝液，取上述纺丝液体，注入静电纺丝机器中，调整喷射器到锡纸的距离为15cm。设置纺丝机参数，纺丝液注射流速0.7uL/min，滚筒转速500r/min，湿度30％RH，设置纺丝原点位于滚筒上方偏左位置。启动前保证滚筒的与装置边缘平时，保证隔膜的均匀性。施加电压设为17KV，60℃下进行纺丝。
(5)将制备的静电纺丝隔膜放在60℃下，真空干燥箱中干燥24h，除掉多余的溶剂及水分。将制得的隔膜用工具裁剪成直径为19mm的小圆片，放入70℃得烘箱内，退火24小时，所制得便是聚氨酯隔膜。
(6)在干燥的充满氩气的手套箱内(米开罗那，Super1200/750/900)组装CR2032型纽扣电池。液体电解质的锂离子电池按照正极壳、正极片、隔膜、电解液(DOL-DME LP-001)、锂片、垫片、弹片以及负极壳等顺序叠加组装，再通过MSK-T10封口机将组装好的扣式电池封装。
实施例2
本实施例提供了一种聚氨酯隔膜，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯400份，松香酯多元醇100份，扩链剂5份，催化剂10份，二氧化硅30份，溶剂4613份，其中，异氰酸酯为TDI三聚体购自科思创；松香酯多元醇为羟值为400，购自江苏省句容宁武化工有限公司；二氧化硅为纳米级气相二氧化硅，粒径为15-20nm，催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为三乙醇胺；溶剂为DMF。
本实施例聚氨酯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)于三口烧瓶中投入松香酯多元醇100份，扩链剂5份，在110℃下以800rpm的转速下，真空除水4小时。
(2)把上述的材料，温度降到80度，通氮气排出空气，加入溶剂713份，以800rpm的转速分散30分钟；通过恒压滴加的方法，加入400份异氰酸酯，以800rpm的转速分散30分钟后，再滴加加入催化剂10份，再以600rpm的转速分散反应1小时为A液。
(3)称取30份二氧化硅加入到3900份的溶剂中，将试剂瓶放置到恒温磁力搅拌器搅拌中，8000rpm的转速下搅拌1h。在数控超声波清洗器下超声3h，得到分散均匀的二氧化硅分散液B液。
(4)取上述AB液体互相混合，以800转下室温搅拌30分钟，所得制备得纺丝液，取上述纺丝液体，注入静电纺丝机器中，调整喷射器到锡纸的距离为15cm。设置纺丝机参数，纺丝液注射流速0.7uL/min，滚筒转速500r/min，湿度30％RH，设置纺丝原点位于滚筒上方偏左位置。启动前保证滚筒的与装置边缘平时，保证隔膜的均匀性。施加电压设为17KV，60℃下进行纺丝。
(5)将制备的静电纺丝隔膜放在60℃下，真空干燥箱中干燥24h，除掉多余的溶剂及水分。将制得的隔膜用工具裁剪成直径为19mm的小圆片，放入70℃得烘箱内，退火24小时，所制得便是聚氨酯隔膜。
(6)在干燥的充满氩气的手套箱内(米开罗那，Super1200/750/900)组装CR2032型纽扣电池。液体电解质的锂离子电池按照正极壳、正极片、隔膜、电解液(DOL-DME LP-001)、锂片、垫片、弹片以及负极壳等顺序叠加组装，再通过MSK-T10封口机将组装好的扣式电池封装。
实施例3
本实施例提供了一种聚氨酯隔膜，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯470份，松香酯多元醇100份，扩链剂10份，催化剂10份，二氧化硅15份，溶剂5243份，其中，异氰酸酯为TDI三聚体购自科思创；松香酯多元醇为羟值为400，购自江苏省句容宁武化工有限公司；二氧化硅为纳米级气相二氧化硅，粒径为15-20nm，催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为三乙醇胺；溶剂为DMF。
本实施例聚氨酯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)于三口烧瓶中投入松香酯多元醇100份，扩链剂10份，在110℃下以800rpm的转速下，真空除水4小时。
(2)把上述的材料，温度降到80度，通氮气排出空气，加入溶剂743份，以800rpm的转速分散30分钟；通过恒压滴加的方法，加入470份异氰酸酯，以800rpm的转速分散30分钟后，再滴加加入催化剂10份，再以600rpm的转速分散反应1小时为A液。
(3)称取15份二氧化硅加入到4500份的溶剂中，将试剂瓶放置到恒温磁力搅拌器搅拌中，8000rpm的转速下搅拌1h。在数控超声波清洗器下超声3h，得到分散均匀的二氧化硅分散液B液。
(4)取上述AB液体互相混合，以800转下室温搅拌30分钟，所得制备得纺丝液，取上述纺丝液体，注入静电纺丝机器中，调整喷射器到锡纸的距离为15cm。设置纺丝机参数，纺丝液注射流速0.7uL/min，滚筒转速500r/min，湿度30％RH，设置纺丝原点位于滚筒上方偏左位置。启动前保证滚筒的与装置边缘平时，保证隔膜的均匀性。施加电压设为17KV，60℃下进行纺丝。
(5)将制备的静电纺丝隔膜放在60℃下，真空干燥箱中干燥24h，除掉多余的溶剂及水分。将制得的隔膜用工具裁剪成直径为19mm的小圆片，放入70℃得烘箱内，退火24小时，所制得便是聚氨酯隔膜。
(6)在干燥的充满氩气的手套箱内(米开罗那，Super1200/750/900)组装CR2032型纽扣电池。液体电解质的锂离子电池按照正极壳、正极片、隔膜、电解液(DOL-DME LP-001)、锂片、垫片、弹片以及负极壳等顺序叠加组装，再通过MSK-T10封口机将组装好的扣式电池封装。
实施例4
本实施例提供了一种聚氨酯隔膜，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯540份，松香酯多元醇100份，扩链剂15份，催化剂10份，二氧化硅15份，溶剂6000份，其中，异氰酸酯为TDI三聚体购自科思创；松香酯多元醇为羟值为400，购自江苏省句容宁武化工有限公司；二氧化硅为纳米级气相二氧化硅，粒径为15-20nm，催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为三乙醇胺；溶剂为DMF。
本实施例聚氨酯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)于三口烧瓶中投入松香酯多元醇100份，扩链剂15份，在110℃下以800rpm的转速下，真空除水4小时。
(2)把上述的材料，温度降到80度，通氮气排出空气，加入溶剂800份，以800rpm的转速分散30分钟；通过恒压滴加的方法，加入540份异氰酸酯，以800rpm的转速分散30分钟后，再滴加加入催化剂10份，再以600rpm的转速分散反应1小时为A液。
(3)称取15份二氧化硅加入到5200份的溶剂中，将试剂瓶放置到恒温磁力搅拌器搅拌中，8000rpm的转速下搅拌1h。在数控超声波清洗器下超声3h，得到分散均匀的二氧化硅分散液B液。
(4)取上述AB液体互相混合，以800转下室温搅拌30分钟，所得制备得纺丝液，取上述纺丝液体，注入静电纺丝机器中，调整喷射器到锡纸的距离为15cm。设置纺丝机参数，纺丝液注射流速0.7uL/min，滚筒转速500r/min，湿度30％RH，设置纺丝原点位于滚筒上方偏左位置。启动前保证滚筒的与装置边缘平时，保证隔膜的均匀性。施加电压设为17KV，60℃下进行纺丝。
(5)将制备的静电纺丝隔膜放在60℃下，真空干燥箱中干燥24h，除掉多余的溶剂及水分。将制得的隔膜用工具裁剪成直径为19mm的小圆片，放入70℃得烘箱内，退火24小时，所制得便是聚氨酯隔膜。
(6)在干燥的充满氩气的手套箱内(米开罗那，Super1200/750/900)组装CR2032型纽扣电池。液体电解质的锂离子电池按照正极壳、正极片、隔膜、电解液(DOL-DME LP-001)、锂片、垫片、弹片以及负极壳等顺序叠加组装，再通过MSK-T10封口机将组装好的扣式电池封装。
实施例5
本实施例提供了一种聚氨酯隔膜，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯610份，松香酯多元醇100份，扩链剂20份，催化剂10份，二氧化硅15份，溶剂6632份，其中，异氰酸酯为TDI三聚体购自科思创；松香酯多元醇为羟值为400，购自江苏省句容宁武化工有限公司；二氧化硅为纳米级气相二氧化硅，粒径为15-20nm，催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为三乙醇胺；溶剂为DMF。
本实施例聚氨酯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)于三口烧瓶中投入松香酯多元醇100份，扩链剂20份，在110℃下以800rpm的转速下，真空除水4小时。
(2)把上述的材料，温度降到80度，通氮气排出空气，加入溶剂832份，以800rpm的转速分散30分钟；通过恒压滴加的方法，加入610份异氰酸酯，以800rpm的转速分散30分钟后，再滴加加入催化剂10份，再以600rpm的转速分散反应1小时为A液。
(3)称取15份二氧化硅加入到5800份的溶剂中，将试剂瓶放置到恒温磁力搅拌器搅拌中，8000rpm的转速下搅拌1h。在数控超声波清洗器下超声3h，得到分散均匀的二氧化硅分散液B液。
(4)取上述AB液体互相混合，以800转下室温搅拌30分钟，所得制备得纺丝液，取上述纺丝液体，注入静电纺丝机器中，调整喷射器到锡纸的距离为15cm。设置纺丝机参数，纺丝液注射流速0.7uL/min，滚筒转速500r/min，湿度30％RH，设置纺丝原点位于滚筒上方偏左位置。启动前保证滚筒的与装置边缘平时，保证隔膜的均匀性。施加电压设为17KV，60℃下进行纺丝。
(5)将制备的静电纺丝隔膜放在60℃下，真空干燥箱中干燥24h，除掉多余的溶剂及水分。将制得的隔膜用工具裁剪成直径为19mm的小圆片，放入70℃得烘箱内，退火24小时，所制得便是聚氨酯隔膜。
(6)在干燥的充满氩气的手套箱内(米开罗那，Super1200/750/900)组装CR2032型纽扣电池。液体电解质的锂离子电池按照正极壳、正极片、隔膜、电解液(DOL-DME LP-001)、锂片、垫片、弹片以及负极壳等顺序叠加组装，再通过MSK-T10封口机将组装好的扣式电池封装。
对比例1
(1)取商业化的PP隔膜用工具裁剪成直径为19mm的小圆片作为对比例1。
对比例2
本实施例提供了一种聚氨酯隔膜，其由以下重量份的原料制备而成：异氰酸酯610份，松香酯多元醇100份，扩链剂20份，溶剂6700份，其中，异氰酸酯为TDI三聚体购自科思创；松香酯多元醇为羟值为400，购自江苏省句容宁武化工有限公司；催化剂为二月桂酸二丁基锡；扩链剂为三乙醇胺；溶剂为DMF。
本实施例聚氨酯隔膜的制备方法包括以下步骤：
(1)于三口烧瓶中投入松香酯多元醇100份，扩链剂20份，在110℃下以800rpm的转速下，真空除水4小时。
(2)把上述的材料，温度降到80度，通氮气排出空气，加入溶剂4600份，以800rpm的转速分散30分钟；通过恒压滴加的方法，加入610份异氰酸酯，以800rpm的转速分散30分钟后，再滴加加入催化剂10份，再以600rpm的转速分散反应1小时为所得制备得纺丝液，取上述纺丝液体，注入静电纺丝机器中，调整喷射器到锡纸的距离为15cm。设置纺丝机参数，纺丝液注射流速0.7uL/min，滚筒转速500r/min，湿度30％RH，设置纺丝原点位于滚筒上方偏左位置。启动前保证滚筒的与装置边缘平时，保证隔膜的均匀性。施加电压设为17KV，60℃下进行纺丝。
(3)将制备的静电纺丝隔膜放在60℃下，真空干燥箱中干燥24h，除掉多余的溶剂及水分。将制得的隔膜用工具裁剪成直径为19mm的小圆片，放入70℃得烘箱内，退火24小时，所制得便是聚氨酯隔膜。
(4)在干燥的充满氩气的手套箱内(米开罗那，Super1200/750/900)组装CR2032型纽扣电池。液体电解质的锂离子电池按照正极壳、正极片、隔膜、电解液(DOL-DME LP-001)、锂片、垫片、弹片以及负极壳等顺序叠加组装，再通过MSK-T10封口机将组装好的扣式电池封装。
对于锂离子电池隔膜来说，对电解液的吸液能力，吸液率要求比较高。主要归因于高的吸液率不仅能直接影响离子传导的快慢，还能降低界面之间的阻抗问题。测试方法一般如下：首先，隔膜未浸润电解液之前先称量其质量，记作W0；然后将隔膜浸润在电解液中24h后取出，用干净的滤纸片除去隔膜表面上的电解液，再称量其质量，记作W1；锂离子电池隔膜的吸液率通过如下公式计算，结果如表1所示。
吸液率(％)＝(W1-W0)/W0
表1 吸液率测试结果
同时，离子电导率和锂离子迁移数的测试结果如下表2和3。
表2 离子电导率测试结果
表3 锂离子迁移数测试结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚氨酯隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将松香酯多元醇、扩链剂进行真空脱水；通入保护气体排净空气后，再将上述原料与部分有机溶剂混合，在80±20℃温度下进行第一次旋转分散；然后滴加异氰酸酯，进行第二次旋转分散；最后滴加催化剂，进行第三次旋转分散，制得A液；
（2）将二氧化硅加入到剩余有机溶剂中搅拌，再经超声分散，得到分散均匀的二氧化硅分散液，即B液；
（3）取上述A、B液混合，搅拌均匀，制得纺丝液，进行静电纺丝，制得静电纺丝隔膜；
（4）将静电纺丝隔膜进行真空干燥，再经退火，即制得聚氨酯隔膜；
以重量份计的原料为：
异氰酸酯 200-800份，
松香酯多元醇 50-250份，
催化剂 5-20份，
扩链剂 1-50份，
二氧化硅 10-35份，
有机溶剂 3000-8000份，
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡和辛酸亚锡中的一种或两种以上；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯隔膜的制备方法，其特征在于，以重量份计的原料为：
异氰酸酯 400-700份，
松香酯多元醇 100-200份，
催化剂 10-20份，
扩链剂 5-20份，
二氧化硅 15-30份，
有机溶剂 4000-7000份。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯隔膜的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为三元醇胺。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯隔膜的制备方法，其特征在于，所述的三元醇胺为三乙醇胺、乙醇二异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺和三异丙醇胺中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的聚氨酯隔膜的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅为纳米级气相二氧化硅，粒径为15-20nm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的具体步骤为：调整喷射器到锡纸的距离为15±3cm，设置纺丝机参数，纺丝液注射流速0.7±0.2 uL/min，滚筒转速500±200 r/min，湿度30±5 %RH，设置纺丝原点位于滚筒上方偏左位置；启动前保证滚筒的与装置边缘平时，保证隔膜的均匀性，施加电压设为17±3KV，60±10℃下进行纺丝。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）第一、二次旋转分散的转速为800±200rpm，时间30±10min；第三次旋转分散的转速为600±200rpm，时间60±20min；步骤（2）所述搅拌条件为：8000±2000rpm的转速下搅拌1±0.5 h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述真空干燥的条件为60±10℃下干燥24±6 h；所述退火条件为：70±10℃退火24±6小时。
9.权利要求1~8任意一项所述方法制得的聚氨酯隔膜。
10.权利要求9所述的聚氨酯隔膜在制备锂离子电池中的应用。
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