CN107366036A - 一种石墨烯改性的氨纶纤维及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯改性的氨纶纤维及其制备方法、应用。制备方法:将第一部分石墨烯材料与扩链剂在有机溶剂中混匀,得到扩链溶液;将二异氰酸酯、聚醚二元醇和第二部分石墨烯材料混合,进行预聚合反应,加入有机溶剂稀释,得到预聚物溶液;将扩链溶液和预聚物溶液混合扩链,得到聚合物溶液;将第三部分石墨烯材料与分散剂在有机溶剂中混匀,加入到聚合物溶液中,熟化,之后纺丝;三步加入的石墨烯材料的重量比为20~40:10~30:30~70。本发明相比传统氨纶纤维,具有断裂伸长率高、断裂强度大、电导率高、抑菌率高等优点,可用于制造内衣、滑雪服、运动衣、游泳衣、袜口、传送带、医疗织物或宇航服等。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域,尤其是涉及一种石墨烯改性的氨纶纤维及其制备方法、应用。
背景技术
氨纶是一种弹性纤维,学名聚氨酯纤维(PU),具有弹性优异、强度高、良好的耐化学药品、耐油、耐汗水、不虫蛀、不霉、日晒不泛黄等特性。氨纶用于制作弹性编织物或纺织物,如各种内衣、滑雪服、运动衣、游泳衣、袜口、传送带类以及医疗织物、宇航服等。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜,是一种只有一个原子层厚度的准二维材料,由于其十分良好的强度、柔韧、导电、导热、光学特性,在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都得到了长足的发展。以材料领域为例,石墨烯常用于对纤维的改性,扩展纤维的功能,例如抗菌性、远红外功能、导电性等。
专利申请CN105019052A公开了一种高性能聚氨酯弹性纤维的制备方法,该方法包括以下步骤:1、将聚四亚甲基醚二醇与二异氰酸酯类物质反应生成异氰酸酯封端的预聚物;2、将石墨烯材料和预聚物混合进行交联反应;3、向第2步中的反应液中加入扩链剂和终止剂,进行扩链,之后再加入其它添加剂(包括抗氧剂、防黄剂和润滑剂),再经过干法纺丝即得最终产品。该方法把石墨烯材料通过交联反应介入氨纶分子链中,同时形成了多维交联结构,提高了氨纶纤维的断裂强度和耐热性,其断裂强力在63.2~70.1g之间。
专利申请CN106995946A公开了一种石墨烯-氨纶复合纤维的制备方法,该方法包括以下步骤:首先将氨纶切片、石墨烯和偶联剂以99.74~93:0.01~5:0.25~2的比例混合制成母粒,然后经过熔融纺丝制得纤维。工艺制得的复合纤维的抗菌率在85%~100%之间,断裂强度在1.55~1.95cN/dtex之间,断裂伸长率在549~678%之间。
以上两种技术制得的复合纤维的断裂伸长率相比普通氨纶纤维有所提高,但是并没有充分利用石墨烯优异的柔韧性能,导致纤维的柔性仍有局限性。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种石墨烯改性的氨纶纤维的制备方法,所述的制备方法解决了石墨烯改性所得的氨纶纤维断裂伸长率低的问题。
本发明的第二目的在于提供一种石墨烯改性的氨纶纤维,该氨纶纤维相比传统氨纶纤维,具有断裂伸长率高、断裂强度大、导电率高、抑菌率高等优点,作为弹性体材料应用广泛,可用于制造内衣、滑雪服、运动衣、游泳衣、袜口、传送带、医疗织物或宇航服等。
为了实现以上目的,本发明提供了以下技术方案:
一种石墨烯改性的氨纶纤维的制备方法,包括下列步骤:
步骤A:将第一部分石墨烯材料与扩链剂在有机溶剂中混匀,得到扩链溶液;
步骤B:将二异氰酸酯、聚醚二元醇和第二部分石墨烯材料混合,进行预聚合反应,之后加入有机溶剂稀释,得到预聚物溶液;
步骤C:将所述扩链溶液和所述预聚物溶液混合,进行扩链反应,得到聚合物溶液;
步骤D:将第三部分石墨烯材料与分散剂在有机溶剂中混匀,得到助剂浆料;
步骤E:将所述聚合物溶液和所述助剂浆料混合、熟化,之后经过纺丝,得到所述石墨烯改性的氨纶纤维;
所述步骤A、所述步骤B和所述步骤D中加入的石墨烯材料的重量比为20~40:10~30:30~70。
如上所述,本发明的制备方法将石墨烯材料分三步加入到氨纶纤维的原料中,达到了以下效果:
首先,将石墨烯分别与不同的物质混合,可以增加后期各物质之间的互溶和分散,同时因每步加入石墨烯的量有限,也减少了石墨烯在某一种物质中的团聚,并且也相应地减少了分散剂,既节省了原料成分,又避免了加入分散剂后树脂聚合物粘度降低以及石墨烯与氨纶分子间距增大的问题。
其次,在不同时期加入石墨烯材料可以使其与聚合物在多个维度分散结合,既提高了原料之间的分散度,又保留了石墨烯和氨纶的优异性能,使两者能够协同作用提高复合纤维的综合性能,例如断裂强度可达到2.3CN/dtex以上,断裂伸长率可达到600%以上,抑菌率可达到99%以上,电导率可以达到10-5S/cm以上。
上文所述的多个维度具体如下:第一个维度是:石墨烯材料在预聚合反应中加入(即步骤B),可以使石墨烯材料嵌入低聚物的分子链中形成包覆或者缠绕,让石墨烯材料提前与材料建立微观连接;第二个维度是:让石墨烯材料与扩链剂混合,因为扩链剂可以溶于有机溶剂,而石墨烯不溶解,将其混合后可以借助扩链剂溶解过程将石墨烯初步分散,并且在后续扩链时将这一部分石墨烯材料加入,可以使石墨烯材料嵌入到分子链和分子链之间,让石墨烯材料进一步与材料建立微观连接;第三个维度是:在最终的聚合物中加入石墨烯材料,这一部分石墨烯材料主要以非共价键的方式***到纤维分子中,与氨纶建立宏观连接,即部分石墨烯材料裸露在树脂分子的表面。综上,一方面,本发明在聚合中和聚合后加入石墨烯材料,并且在聚合中加入石墨烯材料时还分为低聚合和高聚合两步加入,因此,石墨烯材料在纤维内部和外部分布更均匀,避免分布不均导致强度降低的问题;另一方面,因为石墨烯分阶段式加入,促使石墨烯在纤维分子链上、链和链之间、以及纤维表面形成了石墨烯的缓冲连接点,使得纤维分子内及分子间被石墨烯从微观到宏观串联,不但没有因为引入石墨烯使得纤维高分子间断裂造成强度降低,反而大幅度提升了纤维的断裂强度。
此外,本发明用石墨烯材料代替常规的银离子等抗菌剂,成本降低,而且相比浸渍加入抗菌剂的方式,稳定性更高。
本发明所用的原料——石墨烯材料(graphene materials,GM)是指由石墨烯单独或堆垛而成、层数不超过10层的碳纳米材料,包括石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯,包括通过修饰、改性或功能化等方式实现某些特定功能,如改性石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等(参见石墨烯联盟标准T/CGIA 001-2017)。所有以上材料以本发明的方法改性氨纶纤维都能取得较好的效果,尤其是氧化石墨烯、石墨烯衍生物的改性效果最显著。本发明对每种石墨烯材料的制备方法不作限定。
例如,所述石墨烯包括石墨通过剥离法制备得到,氧化石墨烯通过还原制备得到,石墨通过氧化还原制备得到,含碳气体通过CVD法制备得到,以生物质为原料通过热裂解法制备得到。
优选地,所述石墨烯材料中包含有官能团,优选羟基、羧基和氨基中的任意1种或至少2种的组合;
优选地,所述石墨烯材料中,在石墨烯的SP2结构中接枝有羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羧甲基、羧乙基、羧丙基、羧丁基、羧戊基、羧己基、氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、氨基戊基、氨基己基中的任意1种或至少2种的组合。
在以上方法中,步骤A、步骤B和步骤D中加入的石墨烯材料的重量比可以为20:10:30、20:30:30、20:10:70、40:10:30、40:30:30、40:10:70、20:30:70、40:30:70、30:10:30、20:20:30、20:10:50、30:20:30、30:10:50、20:20:50、30:20:50等。其中,以在聚合完成后(即步骤D)加入较多的石墨烯为优,更优选地分布方式为:所述步骤D中加入的石墨烯材料的重量>所述步骤A中加入的石墨烯材料的重量>所述步骤B中加入的石墨烯材料的重量。
以上制备方法还可以从以下方面优化,以改善产品的性能或方法的效率、成本等,例如:
优选地,所述步骤A、步骤B和步骤D中所用的石墨烯材料的总重量为所述二异氰酸酯和所述聚醚二元醇的重量之和的0.5~5%。
石墨烯材料的加入量在0.5~5%区间(例如0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%等)时,得到的氨纶纤维的弹性更好。
优选地,所述步骤A、步骤B和步骤D中的至少一步加入的石墨烯材料经过以下预处理:
将石墨烯材料和分散剂溶于水和/或乙醇中,混匀后,喷雾干燥。
经过以上预处理,石墨烯的层状结构得到改善,能更好地分散在氨纶纤维中。
优选地,所述预处理中所用分散剂选自羟甲基纤维素、六偏磷酸钠、鞣酸、脂肪酸盐、羟基丙烯酸树脂和苯乙烯中的一种或多种。
以上分散剂不仅对纤维的负面影响小,而且均为可降解的有机碳化合物,更清洁环保。
当然,本发明的助剂浆料所用的分散剂也可采用上述类型,即选自羟甲基纤维素、六偏磷酸钠、鞣酸、脂肪酸盐、羟基丙烯酸树脂和苯乙烯中的一种或多种。
优选地,进行所述预处理时,所述将石墨烯材料和分散剂溶于水和/或乙醇为:使石墨烯材料和分散剂的含量为0.1~3wt%。
优选地,所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯,优选芳香族二异氰酸酯。
芳香族二异氰酸酯制成的氨纶纤维的机械性能好,更适宜制作医用绷带、传送带材料。
优选地,所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或多种,例如甲苯二异氰酸酯,或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯,或2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯,或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯,或者甲苯二异氰酸酯与4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的组合,或者甲苯二异氰酸酯与2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的组合,或者甲苯二异氰酸酯与2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯的组合,或者以上甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯与2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯三者的组合;以上组合中,更优选甲苯二异氰酸酯,并且2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯两种异构体均可。
优选地,所述聚醚二元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种,以上聚醚二元醇制成的氨纶纤维的回弹性能优异,尤其是聚四氢呋喃醚二醇。可用的聚四氢呋喃醚二醇的分子量在1000~2000之间,优选分子量为1000及2000两种优选地,所述步骤A、所述步骤B和所述步骤D所用的有机溶剂分别独立地选自二甲基乙酰胺(DMAC),和/或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。这两种溶剂对扩链剂和预聚物的溶解性能好,且负影响小。
优选地,所述扩链剂选自醇类扩链剂和/或胺类扩链剂,所述醇类扩链剂优选选自1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇和二乙氨基乙醇(DEAE)中的一种或多种,优选1,4-丁二醇。
所述胺类扩链剂选自乙二胺、丙二胺和苯二胺中的一种或多种,优选乙二胺。
优选地,所述扩链剂的重量为所述二异氰酸酯和所述聚醚二元醇的重量之和的1.0~2.0%,例如1.0%、1.3%、1.5%、1.7%、2.0%等,优选的范围为1.0~1.5%。
扩链剂过多时,导致树脂分子量过大,不利于树脂与石墨烯材料之间的混合;而扩链剂过少时,合成的分子量过小,无法满足纺丝的要求。
优选地,所述步骤B中得到的所述预聚物溶液中预聚物的质量百分比浓度为40~50%,例如40%、42%、44%、45%、46%、48%、49%、50%,优选45~50%。
当预聚物溶液中预聚物的浓度为40~50%时,扩链速率快,而且石墨烯材料在此浓度场下的扩散速率快,能够更快更均匀地嵌入分子链中,形成包覆或缠绕,更优选的浓度为45~50%。
优选地,所述步骤D中得到的所述助剂浆料中石墨烯材料的质量浓度为5~20%。
石墨烯材料的质量浓度为5~20%时,既可以避免石墨烯材料自身易团聚的问题,又可以使石墨烯材料保持层状结构***到聚氨酯分子中,提高纤维的力学性能。
优选地,所述步骤B中预聚合反应的温度为:60~100℃,优选80~100℃,在此温度下反应得到聚氨酯的粘度较大。
优选地,所述二异氰酸酯和所述聚醚二元醇的摩尔比为1.5~2.0:1。以此比例反应时,预聚物中端羧基数量适中,经过扩链后形成的香味的断裂强度大。
优选地,本发明所述纺丝可采用干法纺丝、熔融纺丝或湿法纺丝等,优选干法纺丝。
以干法纺丝为例,具体的工艺为:用计量泵定量均匀地压入纺丝头,在压力的作用下,纺丝液从喷丝板的毛细孔中被挤出,形成丝条细流,并进入甬道,甬道中充有的热空气使丝条细流中的溶剂迅速挥发,并被空气带走,丝条浓度不断提高直至凝固,与此同时丝条细流被拉伸变细,最后被卷绕成一定的卷装,制得石墨烯改性氨纶纤维。
综上,与现有技术相比,本发明达到了以下技术效果:
(1)本发明采用分三步加石墨烯材料的方式,使石墨烯材料在低聚物分子中、高聚物分子中以及聚合物表面等多个维度分别嵌入,促使石墨烯在纤维分子链上、链和链之间、以及纤维表面形成了石墨烯的缓冲连接点,从而使纤维分子内及分子间被石墨烯从微观到宏观串联,充分发挥两者的优异性能,两者复合而成的纤维相比传统氨纶纤维在力学方面的性能更优异,尤其是断裂强度。
(2)本发明还考察了原料比例、反应温度等条件对纤维性能的影响,筛选出了更适宜的工艺条件。
(3)本发明的氨纶纤维为多功能型,具有远红外、抑菌、高弹性、高强度、抗静电等特性,应用领域更广泛。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所提供的石墨烯材料的类型有:
石墨烯A:常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号:SE1231”的导电导热型石墨烯。
石墨烯B:常州第六元素材料科技股份有限公司生产的“型号:SE1430”的增强型石墨烯系列。
石墨烯C:采用专利公开号为CN104724699A“纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法”中实施例1的方法制得。
实施例1
1.制备扩链溶液:将2g石墨烯C与20g乙二胺在DMF中混匀,得到石墨烯C和乙二胺总质量百分比浓度为4.0%的扩链溶液。
2.制备预聚物:甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000)以1.5:1的摩尔比混合,并且两者的总质量为2kg,然后加入1g石墨烯C,再加热至60℃下预聚合,预聚合完成后向预聚物中添加DMAC溶剂,制成预聚物质量百分比浓度为40%的预聚物溶液。
3.将步骤1中的扩链溶液和步骤2中的预聚物溶液混合,进行扩链反应,制得成纤聚合物溶液,其质量百分比浓度为33%(即成纤聚合物的固含量)。
4.制备助剂浆料:将7g石墨烯C和适量六偏磷酸钠混合溶解在DMF中,所得溶液中石墨烯C的质量百分比浓度为5%。
5.制备纺丝原液:将步骤4中的助剂浆料与步骤3所得的溶液混合,通过搅拌器搅拌、研磨机研磨达到均匀分散的目的。6、纺丝:用计量泵定量均匀地压入纺丝头,在压力的作用下,纺丝液从喷丝板的毛细孔中被挤出,形成丝条细流,并进入甬道,甬道中充有的热空气使丝条细流中的溶剂迅速挥发,并被空气带走,丝条浓度不断提高直至凝固,与此同时丝条细流被拉伸变细,最后被卷绕成一定的卷装,制得石墨烯改性氨纶纤维。
实施例2
与实施例1的区别在于石墨烯C三步加入的比例不同,具体如下:
1.制备扩链溶液:将4g石墨烯C与20g乙二胺在DMF中混匀,得到石墨烯C和乙二胺总质量百分比浓度为4.0%扩链溶液。
2.制备预聚物:甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000)以1.5:1的摩尔比混合,并且两者的总质量为2kg,然后加入3g石墨烯C,再加热至60℃下预聚合,预聚合完成后向预聚物中添加DMAC溶剂,制成质量百分比浓度为40%的预聚物溶液。
3.将步骤1中的扩链溶液和步骤2中的预聚物溶液混合,进行扩链反应,制得成纤聚合物溶液,其质量百分比浓度为33%(即成纤聚合物的固含量)。
4.制备助剂浆料:将3g石墨烯C和适量六偏磷酸钠混合溶解在DMF中,所得溶液中石墨烯C的质量百分比浓度为5%。
5.制备纺丝原液:将步骤4中的助剂浆料与步骤3所得的溶液混合,通过搅拌器搅拌、研磨机研磨达到均匀分散的目的。6、纺丝:用计量泵定量均匀地压入纺丝头,在压力的作用下,纺丝液从喷丝板的毛细孔中被挤出,形成丝条细流,并进入甬道,甬道中充有的热空气使丝条细流中的溶剂迅速挥发,并被空气带走,丝条浓度不断提高直至凝固,与此同时丝条细流被拉伸变细,最后被卷绕成一定的卷装,制得石墨烯改性氨纶纤维。
实施例3
与实施例1的区别在于石墨烯C三步加入的比例不同,具体如下:
1.制备扩链溶液:将3g石墨烯C与20g乙二胺在DMF中混匀,得到石墨烯C和乙二胺总质量百分比浓度为4.0%扩链溶液。
2.制备预聚物:甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000)以1.5:1的摩尔比混合,并且两者的总质量为2kg,然后加入2g石墨烯C,再加热至60℃下预聚合,预聚合完成后向预聚物中添加DMAC溶剂,制成质量百分比浓度为40%的预聚物溶液。
3.将步骤1中的扩链溶液和步骤2中的预聚物溶液混合,进行扩链反应,制得成纤聚合物溶液,其质量百分比浓度为33%(即成纤聚合物的固含量)。
4.制备助剂浆料:将5g石墨烯C和适量六偏磷酸钠混合溶解在DMF中,所得溶液中石墨烯C的质量百分比浓度为5%。
5.制备纺丝原液:将步骤4中的助剂浆料与步骤3所得的溶液混合,通过搅拌器搅拌、研磨机研磨达到均匀分散的目的。
6、纺丝:用计量泵定量均匀地压入纺丝头,在压力的作用下,纺丝液从喷丝板的毛细孔中被挤出,形成丝条细流,并进入甬道,甬道中充有的热空气使丝条细流中的溶剂迅速挥发,并被空气带走,丝条浓度不断提高直至凝固,与此同时丝条细流被拉伸变细,最后被卷绕成一定的卷装,制得石墨烯改性氨纶纤维。
实施例4
与实施例3的区别在于石墨烯C三步加入的比例不同,该实施例中制备扩链溶液、预聚物和助剂浆料时加入的石墨烯C的质量分别为:3.5g、2.5g、4g,其余步骤同实施例3。
实施例5
与实施例3的区别在于石墨烯C三步加入的比例不同,该实施例中制备扩链溶液、预聚物和助剂浆料时加入的石墨烯C的质量分别为:2.5g、1.5g、6g,其余步骤同实施例3。
实施例6~8
与实施例3的区别仅在于甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇的总质量不同,分别为1kg、0.5kg、0.2kg。
实施例9~10
与实施例3的区别在于所用的石墨烯材料不同,将石墨烯C分别替换为石墨烯A、石墨烯B。
实施例11
与实施例3的区别在于加入的所有石墨烯C均经过了预处理:
将石墨烯C分散于水中,再加入1wt%(相对于石墨烯)的羟甲基纤维素,使石墨烯C的含量为0.1wt%,超声分散后喷雾干燥。
其余步骤同实施例3
实施例12
与实施例9的区别在于石墨烯C预处理时所加入的分散剂不同,即:
将石墨烯C分散于水中,再加入1wt%(相对于石墨烯)的六偏磷酸钠,使石墨烯C的含量为3wt%,超声分散后喷雾干燥。
实施例13~14
与实施例3的区别仅在于所用的二异氰酸酯类型不同,将甲苯二异氰酸酯分别替换为4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯。
实施例15
与实施例3的区别仅在于所用的聚醚二元醇类型不同,将聚四氢呋喃醚二醇替换为聚氧化丙烯二醇。
实施例16~17
与实施例3的区别仅在于所用的扩链剂的类型不同,将乙二胺分别替换为1,4-丁二醇、苯二胺。
实施例18
与实施例3的区别在于第2步制备的预聚物溶液的浓度不同,该实施例的浓度为50%。
实施例29~20
与实施例3的区别在于第2步预聚合的温度不同,分别为80℃、100℃。
实施例21
与实施例3的区别在于第2步用的甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇的摩尔比不同,为2:1。
实施例22
与实施例3的区别在于所用的聚四氢呋喃二醇的型号不同,将PTMG-2000替换为PTMG-1000
对比例1
与实施例1的区别在于石墨烯的加入方式不同:
1.将甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000)以1.5:1的摩尔比混合,并且两者的总质量为2kg,再加热至60℃下预聚合,预聚合完成后向预聚物中添加DMAC溶剂,制成预聚物质量百分比浓度为40%的预聚物溶液。
2.向步骤1中的预聚物溶液中加入20g乙二胺和10g石墨烯C,混合均匀,进行扩链反应,制得成纤聚合物溶液,其质量百分比浓度为33%(即固含量)。
3.纺丝:同实施例1。
对比例2
与实施例1的区别在于石墨烯的加入方式不同:
1.制备扩链溶液:将10g石墨烯C与20g乙二胺在DMF中混匀,得到石墨烯C和乙二胺总质量百分比浓度为4.0%的扩链溶液。
2.制备预聚物:甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000)以1.5:1的摩尔比混合,并且两者的总质量为2kg,再加热至60℃下预聚合,预聚合完成后向预聚物中添加DMAC溶剂,制成质量百分比浓度为40%的预聚物溶液。
3.将步骤1中的扩链溶液和步骤2中的预聚物溶液混合,进行扩链反应,制得成纤聚合物溶液,其质量百分比浓度为33%(即固含量)。
4、纺丝:用计量泵定量均匀地压入纺丝头,在压力的作用下,纺丝液从喷丝板的毛细孔中被挤出,形成丝条细流,并进入甬道,甬道中充有的热空气使丝条细流中的溶剂迅速挥发,并被空气带走,丝条浓度不断提高直至凝固,与此同时丝条细流被拉伸变细,最后被卷绕成一定的卷装,制得石墨烯改性氨纶纤维。
对比例3
与实施例1的区别在于石墨烯C的加入方式不同,具体如下:
1.制备预聚物:甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000)以1.5:1的摩尔比混合,并且两者的总质量为2kg,再加热至60℃下预聚合,预聚合完成后向预聚物中添加DMAC溶剂,制成质量百分比浓度为40%的预聚物溶液。
2.扩链:向步骤1中加入20g乙二胺,进行扩链反应,制得成纤聚合物溶液,其质量百分比浓度为33%。
3.制备助剂浆料:将10g石墨烯C和适量六偏磷酸钠混合溶解在DMF中,所得溶液中石墨烯C的质量百分比浓度为5%。
4.制备纺丝原液:将步骤3中的助剂浆料与步骤2所得的溶液混合,通过搅拌器搅拌、研磨机研磨达到均匀分散的目的。
5、纺丝:用计量泵定量均匀地压入纺丝头,在压力的作用下,纺丝液从喷丝板的毛细孔中被挤出,形成丝条细流,并进入甬道,甬道中充有的热空气使丝条细流中的溶剂迅速挥发,并被空气带走,丝条浓度不断提高直至凝固,与此同时丝条细流被拉伸变细,最后被卷绕成一定的卷装,制得石墨烯改性氨纶纤维。
对比例4
与实施例1的区别在于三次加入的石墨烯C的比例均不同,具体如下:
1.制备扩链溶液:将1g石墨烯C与20g乙二胺在DMF中混匀,得到石墨烯C和乙二胺总质量百分比浓度为4.0%的扩链溶液。
2.制备预聚物:甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇(PTMG-2000)以1.5:1的摩尔比混合,并且两者的总质量为2kg,然后加入1g石墨烯C,再加热至60℃下预聚合,预聚合完成后向预聚物中添加DMAC溶剂,制成质量百分比浓度为40%的预聚物溶液。
3.将步骤1中的扩链溶液和步骤2中的预聚物溶液混合,进行扩链反应,制得成纤聚合物溶液,其质量百分比浓度为33%(固含量)。
4.制备助剂浆料:将9g石墨烯C和适量六偏磷酸钠混合溶解在DMF中,所得溶液中石墨烯C的质量百分比浓度为5%。
5.制备纺丝原液:将步骤4中的助剂浆料与步骤3所得的溶液混合,通过搅拌器搅拌、研磨机研磨达到均匀分散的目的。
6、纺丝:用计量泵定量均匀地压入纺丝头,在压力的作用下,纺丝液从喷丝板的毛细孔中被挤出,形成丝条细流,并进入甬道,甬道中充有的热空气使丝条细流中的溶剂迅速挥发,并被空气带走,丝条浓度不断提高直至凝固,与此同时丝条细流被拉伸变细,最后被卷绕成一定的卷装,制得石墨烯改性氨纶纤维。
对比例5
参见专利申请CN106995946A的实施例9。
对比例6
参见专利申请CN105019052A的实施例3。
对比例7
传统氨纶纤维:生产厂家四海氨纶纤维公司。
检测上文制得的改性氨纶的性能,结果如表1所示。
表1
表格中指标的测试方法为:
《FZ/T 54010-2014氨纶长丝》以及《GB/T 20944.3-2008纺织品》中抗菌性能的评价第3部分:振荡法。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯改性的氨纶纤维的制备方法,其特征在于,包括下列步骤:
步骤A:将第一部分石墨烯材料与扩链剂在有机溶剂中混匀,得到扩链溶液;
步骤B:将二异氰酸酯、聚醚二元醇和第二部分石墨烯材料混合,进行预聚合反应,之后加入有机溶剂稀释,得到预聚物溶液;
步骤C:将所述扩链溶液和所述预聚物溶液混合,进行扩链反应,得到聚合物溶液;
步骤D:将第三部分石墨烯材料与分散剂在有机溶剂中混匀,得到助剂浆料;
步骤E:将所述聚合物溶液和所述助剂浆料混合、熟化,之后经过纺丝,得到所述石墨烯改性的氨纶纤维;
所述步骤A、所述步骤B和所述步骤D中加入的石墨烯材料的重量比为20~40:10~30:30~70;
优选地,所述步骤D中加入的石墨烯材料的重量>所述步骤A中加入的石墨烯材料的重量>所述步骤B中加入的石墨烯材料的重量。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤A、步骤B和步骤D中所用的石墨烯材料的总重量为所述二异氰酸酯和所述聚醚二元醇的重量之和的0.5~5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤A、步骤B和步骤D中的至少一步加入的石墨烯材料经过以下预处理:
将石墨烯材料和分散剂溶于水和/或乙醇中,混匀后,喷雾干燥;
优选地,所述预处理中所用的分散剂选自羟甲基纤维素、六偏磷酸钠、鞣酸、脂肪酸盐、羟基丙烯酸树脂和苯乙烯中的一种或多种,更优选六偏磷酸钠;
优选地,进行所述预处理时,所述将石墨烯材料和分散剂溶于水和/或乙醇为:使石墨烯材料和分散剂的含量为0.1~3wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯,优选芳香族二异氰酸酯;
优选地,所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或多种,更优选甲苯二异氰酸酯;
优选地,所述扩链剂选自醇类扩链剂和/或胺类扩链剂,优选胺类扩链剂;
优选地,所述胺类扩链剂选自乙二胺、丙二胺和苯二胺中的一种或多种,优选乙二胺。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法,其特征在于,所述聚醚二元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种,优选聚四氢呋喃醚二醇;
优选地,所述步骤A、所述步骤B和所述步骤D所用的有机溶剂分别独立地选自二甲基乙酰胺,和/或N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述扩链剂的重量为所述二异氰酸酯和所述聚醚二元醇的重量之和的1.0~2.0%,优选1.0~1.5%。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤B中得到的所述预聚物溶液中预聚物的质量百分比浓度为40~50%。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤B中预聚合反应的温度为:60~100℃;
优选地,所述二异氰酸酯和所述聚醚二元醇的摩尔比为1.5~2.0:1。
9.一种石墨烯改性的氨纶纤维,其特征在于,采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的石墨烯改性的氨纶纤维的应用,其特征在于,所述石墨烯改性的氨纶纤维用于制造内衣、滑雪服、运动衣、游泳衣、袜口、传送带、医疗织物或宇航服。
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Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108486686A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-09-04 | 中鸿纳米纤维技术丹阳有限公司 | 一种高性能石墨烯纳米纤维棉的制备工艺 |
CN109043681A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-12-21 | 浙江梵丝璐服饰有限公司 | 一种石墨烯抗菌纤维塑身内衣 |
CN109797452A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-24 | 浙江华峰氨纶股份有限公司 | 微观分散均匀的石墨烯改性氨纶的方法 |
CN110042519A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-07-23 | 海宁源茂针织有限公司 | 氨纶混纺纤维 |
CN110184671A (zh) * | 2018-04-12 | 2019-08-30 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种石墨烯复合纤维 |
CN110453305A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-11-15 | 浙江华峰氨纶股份有限公司 | 一种低成本复合型聚氨酯弹性纤维的制备方法 |
CN111411416A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-07-14 | 连云港杜钟新奥神氨纶有限公司 | 一种石墨烯氨纶及其制备方法 |
CN112725999A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-04-30 | 深圳市烯世传奇科技有限公司 | 复合石墨烯改性织物及其制备方法、手指套、手套 |
CN112831914A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-05-25 | 淮安侨新新材料科技有限公司 | 一种利用针刺加固的压电改性氨纶面料及制备方法 |
CN112895620A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-04 | 淮安侨新新材料科技有限公司 | 一种具有压电效应的改性氨纶面料及制备方法 |
CN113584631A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-02 | 张家港市昌源氨纶制造有限公司 | 一种功能性氨纶纤维的制备方法 |
CN114182387A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-03-15 | 宁夏宁东泰和新材有限公司 | 一种二氧化钛-氧化石墨烯复合改性氨纶的制备方法 |
CN115433340A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-12-06 | 山东安然纳米实业发展有限公司 | 一种光固化功能浆料的制备方法、功能纤维的制备方法及功能纤维 |
CN115651155A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-01-31 | 河北邦泰氨纶科技有限公司 | 一种防静电熔纺氨纶切片及其制备方法 |
CN116426113A (zh) * | 2023-04-10 | 2023-07-14 | 浙江恒亿达复合材料有限公司 | 一种高抗压纤维增强聚氨酯复合板材及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150101039A (ko) * | 2014-02-25 | 2015-09-03 | 코오롱패션머티리얼 (주) | 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막 |
CN105019052A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-11-04 | 浙江华峰氨纶股份有限公司 | 一种高性能聚氨酯弹性纤维的制备方法 |
-
2017
- 2017-09-01 CN CN201710780028.5A patent/CN107366036B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150101039A (ko) * | 2014-02-25 | 2015-09-03 | 코오롱패션머티리얼 (주) | 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막 |
CN105019052A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-11-04 | 浙江华峰氨纶股份有限公司 | 一种高性能聚氨酯弹性纤维的制备方法 |
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108486686A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-09-04 | 中鸿纳米纤维技术丹阳有限公司 | 一种高性能石墨烯纳米纤维棉的制备工艺 |
CN110184671A (zh) * | 2018-04-12 | 2019-08-30 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种石墨烯复合纤维 |
CN109043681A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-12-21 | 浙江梵丝璐服饰有限公司 | 一种石墨烯抗菌纤维塑身内衣 |
CN109797452A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-24 | 浙江华峰氨纶股份有限公司 | 微观分散均匀的石墨烯改性氨纶的方法 |
CN109797452B (zh) * | 2019-01-30 | 2021-04-13 | 华峰化学股份有限公司 | 微观分散均匀的石墨烯改性氨纶的方法 |
CN110042519A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-07-23 | 海宁源茂针织有限公司 | 氨纶混纺纤维 |
CN110453305A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-11-15 | 浙江华峰氨纶股份有限公司 | 一种低成本复合型聚氨酯弹性纤维的制备方法 |
CN110453305B (zh) * | 2019-09-26 | 2022-05-20 | 华峰化学股份有限公司 | 一种低成本复合型聚氨酯弹性纤维的制备方法 |
CN111411416A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-07-14 | 连云港杜钟新奥神氨纶有限公司 | 一种石墨烯氨纶及其制备方法 |
CN112725999A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-04-30 | 深圳市烯世传奇科技有限公司 | 复合石墨烯改性织物及其制备方法、手指套、手套 |
CN112895620A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-04 | 淮安侨新新材料科技有限公司 | 一种具有压电效应的改性氨纶面料及制备方法 |
CN112831914A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-05-25 | 淮安侨新新材料科技有限公司 | 一种利用针刺加固的压电改性氨纶面料及制备方法 |
CN113584631A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-02 | 张家港市昌源氨纶制造有限公司 | 一种功能性氨纶纤维的制备方法 |
CN114182387A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-03-15 | 宁夏宁东泰和新材有限公司 | 一种二氧化钛-氧化石墨烯复合改性氨纶的制备方法 |
CN114182387B (zh) * | 2021-11-08 | 2023-10-03 | 宁夏宁东泰和新材有限公司 | 一种二氧化钛-氧化石墨烯复合改性氨纶的制备方法 |
CN115433340A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-12-06 | 山东安然纳米实业发展有限公司 | 一种光固化功能浆料的制备方法、功能纤维的制备方法及功能纤维 |
CN115433340B (zh) * | 2022-09-26 | 2023-12-22 | 山东安然纳米实业发展有限公司 | 一种光固化功能浆料的制备方法、功能纤维的制备方法及功能纤维 |
CN115651155A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-01-31 | 河北邦泰氨纶科技有限公司 | 一种防静电熔纺氨纶切片及其制备方法 |
CN115651155B (zh) * | 2022-11-03 | 2024-07-05 | 河北邦泰氨纶科技有限公司 | 一种防静电熔纺氨纶切片及其制备方法 |
CN116426113A (zh) * | 2023-04-10 | 2023-07-14 | 浙江恒亿达复合材料有限公司 | 一种高抗压纤维增强聚氨酯复合板材及其制备方法 |
CN116426113B (zh) * | 2023-04-10 | 2024-02-27 | 浙江恒亿达复合材料有限公司 | 一种高抗压纤维增强聚氨酯复合板材及其制备方法 |
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