CN1281301C - 用熔纺－拉伸法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用熔纺—拉伸法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法。该方法的特征是利用熔融纺丝—拉伸工艺制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，与现有的湿法或干/湿法纺丝技术相比，在膜的制备过程中不需要溶剂和添加剂，对环境无污染，且膜的制备工艺简单。此外，用本法所制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜的特点是断裂强度为100-150MPa，断裂伸长率为150-400%，孔隙率在25%-65%，透气率在1×10^-2～1×10^-6cm³/cm²·s·cmHg，微孔的平均孔径在0.01-0.1μm。该膜的内径为150～400μm，壁厚为30～60μm。

Description

用熔纺—拉伸法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法

技术领域

本发明涉及用熔纺—拉伸法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优异的膜材料，已被广泛用于膜分离以及化工、环保、医疗等各个领域。

关于聚偏氟乙烯中空纤维膜，目前制备的主要方法是通过溶液相转化法制备，在中国专利Nos.95117497和98103153中，详细介绍了用湿法和干—湿法纺丝制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的技术。其制备过程是：首先需要将聚偏氟乙烯树脂溶解在一定的溶剂中，通过加入致孔剂，表面活性剂等物质制备多孔膜。这种制膜过程的最大缺点是需用大量的溶剂，对环境有一定的污染，且制备的膜必须保存在溶剂中，运输不便。由于膜主要是利用浸没沉淀法制备，所得的膜各向同性，无取向，膜的机械性能较差。为改进此制膜工艺的缺点，人们尝试了其它制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，热致相分离法(TIPS)是其中最主要的一种。美国专利No.5022990公开了一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的新方法，该方法是将聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机粒料掺混，然后将所得的掺混物熔融挤出成中空纤维状、管状或扁平状的膜，最后将有机液体和无机粒料萃取掉。所制备的膜的内径为1.10mm，壁厚为0.45mm，平均孔径为0.05-5mμ，断裂强度为7-20MPa。此方法的缺点是当膜内径增大到上述值以上时，该膜的耐压性、水通量会降低，且随着膜内径的增大膜壁变薄。为了制备一种既具有较大的内径又具有优异的耐压性和水通量较高，并且适于处理高粘度液体的中空纤维状的聚偏氟乙烯树脂多孔膜。中国专利No.98807444和美国专利No.6299773公开了一种改进的TIPS法的制备聚偏氟乙烯制备中空纤维膜的工艺。该工艺的方法是：将聚偏氟乙烯树脂与有机液体与无机粒料掺混，在所述树脂的熔点以上60℃或更高的温度下将掺混物加热熔融，挤出，中空成型，空气冷却，卷绕。然后从中空纤维型挤出物中提取出有机液体和无机粒料。用这种方法所制备的中空纤维膜具有三维网状结构，其内径为1.5-5mm，壁厚为0.5-2mm，平均孔径为0.10-0.40μm。该膜具有较大的内径和优异的耐压性和透水性，适用于高粘度液体的过滤。TIPS法制备聚偏氟乙烯多孔膜的最大的缺点是制造成本比较高，且需要萃取。

聚偏氟乙烯与聚丙烯、聚乙烯相似也是一种结晶性聚合物，具有α、β、γ等多晶型结构，但在通常加工条件下一般得到α球晶结构。美国专利No.3558764和No.4530809分别报道了通过熔融纺丝—冷拉伸工艺制备聚丙烯、聚乙烯中空纤维膜的方法。其成膜的原理主要是根据此类高分子材料在应力场下熔融挤出后会形成垂至于纤维轴平行排列的片晶结构。这种具有片晶结构的中空纤维在拉伸状态下，片晶结构会被分离而形成微孔结构。整个制膜过程不需要添加任何成孔助剂，也不需要溶剂。这两个发明专利主要是利用聚丙烯、聚乙烯材料所具有的硬弹性性质来制备中空纤维微孔膜的。聚偏氟乙烯是一种低表面能的聚合物，如果用同样的工艺制备，易形成而皮层结构而不易得到微孔结构。我们通过控制结晶条件，得到片晶结构，可以通过以下的途径制膜：通过控制温度梯度，减少皮层结构，制备具有对称孔结构的膜，可用于超微过滤等方面；不控制减薄皮层结构，制备不对称膜，用作气体分离、渗透汽化膜；通过提高拉伸比破坏皮层结构来制膜。目前关于用熔融纺丝—拉伸工艺制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的制膜过程还未见有专利报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用熔纺—拉伸法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法。

方法的步骤为：

1)将熔融指数为2-6g/min的聚偏氟乙烯树脂，在210-240℃温度下加热熔融；

2)将熔融后的聚偏氟乙烯挤出成中空纤维状，通过冷却管道冷却，冷却管道的径向温度梯度小于20℃/cm，平均轴向温度梯度下降小于30℃/m，熔融挤出过程的牵伸比在1000以上；

3)将中空纤维状聚偏氟乙烯挤出物卷绕成丝，卷绕丝在110-140℃下热处理；

4)将热处理后的聚偏氟乙烯中空纤维丝，以大于10mm/min拉伸速率进行拉伸，拉伸分冷拉伸和热拉伸，首先在冷拉伸温度为40℃以下冷拉伸，冷拉伸比率为10％-50％，然后在热拉伸温度为50-100℃下热拉伸，热拉伸比率为50％-290％，拉伸后的聚偏氟乙烯中空纤维丝在拉伸张力作用下进行热定型，定型温度为130-150℃，定型时间≥1小时。

本发明是直接用熔融纺丝—拉伸工艺制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，制膜过程不需要任何的溶剂和添加剂，制膜工艺简单且易操作。本法所制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜的特点是拉伸断裂强度为100-150MPa，远远高于用相转化法和热致相分离法所制备的中空纤维膜。用熔纺—拉伸法制备的中空纤维膜的孔隙率在25％-60％，微孔的平均孔径在0.01-0.1μm，透气率在1×10^-2-1×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg。该膜的内径为150～400μm，壁厚为30～60μm。该中空纤维膜可望用来制备超微过滤器、膜蒸馏、膜萃取、膜接触器等器件，用于化工、环保、生化制药、医疗卫生及工业水净化处理等方面。

附图说明

附图是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的工艺路线如图所示，采用纯的聚偏氟乙烯树脂为纺丝原料，不添加任何的成孔助剂和有机溶剂，而是直接通过熔融挤出，中空成型，卷绕等工艺制备中空纤维。然后通过热处理，冷拉伸，热拉伸，热定型等工艺制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。

本发明所用的聚偏氟乙烯树脂其熔融指数(MI)为每10分钟2-6克，重均分子量范围在100000-500000。本发明喷丝头的纺丝温度在满足可纺的条件应该尽可能的低，最佳的纺丝温度在210-240℃之间。聚偏氟乙烯熔融挤出的线速度有计量齿轮泵的大小以及中空喷丝头的横断面积决定，喷丝头采用通常制备中空纤维所用的喷丝头类型。为了使中空纤维具有一定的结晶取向度，应该尽可能的增大牵伸比(中空纤维的卷绕线速度和喷丝头挤出线速度之比)。此外为了减少皮层结构对中空纤维膜微孔形成的影响，中空纤维从喷丝头挤出之后，在进入冷却甬道之前需经过一段由不同功率的加热套控制的温度梯度区。然后进入空气冷却通道，使中空纤维充分冷却，完全定型，这样在卷绕时中空纤维丝就不容易变形。

本发明中熔纺过程的牵伸比应大于500，最好在1000以上，喷丝头的挤出横截面积应大于0.1cm²；熔融纺丝过程中进入冷却甬道之前的径向温度梯度应小于20℃/cm，平均轴向温度梯度应小于30℃/m。

本发明得到的中空纤维膜，需要进行热处理工艺以提高其结晶度，一般在110-140℃条件下进行热处理，热处理时间≥2h，热处理后纤维的结晶度及弹性回复率都得到了很大的提高，结晶度由48％提高到60％，弹性回复率在80％以上。拉伸需要在一定的温度和拉伸速率下进行。拉伸分两个阶段进行，首先在室温下进行冷拉，拉伸率为10-50％，然后进行热拉伸，拉伸比率为50-290％。一般拉伸率控制在100％-300％，拉伸温度最好在100℃之内，拉伸速率大于10mm/min。热定型温度控制在130-150℃之间，定型时间≥1h。

本发明首先使聚偏氟乙烯树脂充分熔融，挤出并中空成型，经不同温度梯度区的空气冷却后进行卷绕得到中空纤维丝，然后进行热处理。热处理后的中空纤维丝在一定拉伸温度和拉伸速率下进行拉伸并进行热定型处理，最后可得聚偏氟乙烯中空纤维膜。

下面将结合下文的实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。按下列方法确定本文描述的性能。

(1)重均分子量(Mw)：通过GPC根据聚苯乙烯的分子量来测量。

GPC仪：WATERS高效液相色谱仪    柱子：GMHXL

溶剂：N，N-二甲基乙酰胺        温度：25℃

(2)透气率J

仪器：透气率仪

制样：取HDPE中空纤维膜4根，每根长约0.5m，穿过支架并用环氧树脂将其下端穿孔密封固定，使得测试的中空纤维微孔膜总长为4×20cm，固化12h，

条件：载气为氮气，室温测定。

$J=\frac{V}{A\×P\×t}---\left(1\right)$

V-为透过氮气的体积(cm³)

P-为氮气的压力(mmHg)

A-中空纤维膜的内表面积(cm²)，其中

A＝π·D·h·n(cm²)                    (2)

h-有效长度，D-中空纤维内径，

n-纤维膜数量，t-透过时间(s)

(3)平均孔径

主要由透气率J和孔隙率P_r进行测定，由下式可求得微孔的平均孔径。

$r={\left(\frac{8\·\mathrm{\η}\·\mathrm{\δ}\·J}{P_r}\right)}^{1/2}---\left(3\right)$

其中，

r-微孔半径(m)

η-透过气体粘度 $({\mathrm{\η}}_{N2}^{20}=1.63\×10^{-4}N\·S\·m^{-2})$

δ-微孔膜得壁厚m

J-透气率(cm³/cm²·s·cmHg)

P_r-孔隙率

孔隙率主要根据密度法测量，步骤如下：

取一定长度的初生中空纤维，干燥后放入干燥器中恒重测得其内外径，得到纤维体积，同时测得纤维的质量，由质量除以体积，即可以得到中空纤维的密度(ρ₀)，同样方法可以得到拉伸后的中空纤维的密度(ρ)，由下式可以计算孔隙率(P_r)：

$P_r=\frac{{\mathrm{\ρ}}_0-\mathrm{\ρ}}{{\mathrm{\ρ}}_0}\×100\%---\left(4\right)$

实施例1

将聚偏氟乙烯(浙江蓝天环保高科技股份有限公司，熔融指数3.0g/10min)进行熔融纺丝，熔融纺丝条件如下：中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为35毫米水柱。喷丝头的纺丝温度为230℃。熔融挤出物进入冷却甬道之前的径向温度梯度为15℃/cm，平均轴向温度梯度为25℃/m。中空纤维丝的卷绕速率为90m/min，牵伸比为1000。将制备的中空纤维卷绕丝在130℃热处理24h，而后直接进行拉伸。拉伸条件为：首先在40℃下以5cm/min的拉伸速率冷拉20％左右，然后在90℃下以同样的速率进行热拉，拉伸比率共为140％。然后在定长条件下置于140℃的鼓风加热烘房内，热定型1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。

如此获得的中空纤维膜的性质示于表1中。

实施例2

将聚偏氟乙烯(浙江蓝天环保高科技股份有限公司，熔融指数3.0g/10min)进行熔融纺丝，熔融纺丝条件如下：中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为30毫米水柱。喷丝头的纺丝温度为226℃。熔融挤出物进入冷却甬道之前的径向温度梯度为15℃/cm，平均轴向温度梯度为25℃/m。中空纤维丝的卷绕速率为130m/min，牵伸比为1400。将制备的中空纤维卷绕丝在130℃热处理24h，而后直接进行拉伸。拉伸条件为：首先在40℃下以6cm/min的拉伸速率冷拉30％左右，然后在90℃下以同样的速率进行热拉，拉伸比率共为150％。然后在定长条件下置于145℃的鼓风加热烘房内，热定型1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。

如此获得的中空纤维膜的性质示于表1中。

实施例3

将聚偏氟乙烯(浙江蓝天环保高科技股份有限公司，熔融指数3.0g/10min)进行熔融纺丝，熔融纺丝条件如下：中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为30毫米水柱。喷丝头的纺丝温度为220℃。熔融挤出物进入冷却甬道之前的径向温度梯度为15℃/cm，平均轴向温度梯度为25℃/m。中空纤维丝的卷绕速率为140m/min，牵伸比为1500。将制备的中空纤维卷绕丝在130℃热处理24h，而后直接进行拉伸。拉伸条件为：首先在40℃下以10cm/min的拉伸速率冷拉30％左右，然后在90℃下以同样的速率进行热拉，拉伸比率共为170％。然后在定长条件下置于145℃的鼓风加热烘房内，热定型1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。

如此获得的中空纤维膜的性质示于表1中。

实施例4

将聚偏氟乙烯(浙江蓝天环保高科技股份有限公司，熔融指数2.16g/10min)进行熔融纺丝，熔融纺丝条件如下：中空喷丝头为内有供气管的套管式喷丝头，中心供气管通入氮气，压力为30毫米水柱。喷丝头的纺丝温度为234℃。熔融挤出物进入冷却甬道之前的径向温度梯度为15℃/cm，平均轴向温度梯度为25℃/m。中空纤维丝的卷绕速率为130m/min，牵伸比为1400。将制备的中空纤维卷绕丝在135℃热处理12h，而后直接进行拉伸。拉伸条件为：首先在40℃下以10cm/min的拉伸速率冷拉30％左右，然后在90℃下以同样的速率进行热拉，拉伸比率共为170％。然后在定长条件下置于145℃的鼓风加热烘房内，热定型1h，即可制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。

如此获得的中空纤维膜的性质示于表1中。

实施例5(比较例)

除了中空纤维丝的卷绕速率为150m/min，牵伸比为1700外，其余重复实例2的步骤制备中空纤维丝。

如此获得的中空纤维膜的性质示于表1中。

实施例6(比较例)

除了喷丝头的纺丝温度在226℃，中空纤维丝的热处理温度135℃热处理24h外，其余重复实例4的步骤制备中空纤维丝。

如此获得的中空纤维膜的性质示于表1中。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例(比较例)5	实施例(比较例)6
							内径(μm)	345	330	324	335	324	328
壁厚(μm)	54	47	39	44	43	40
							孔隙率(％)	29	39	59	44	43	45
平均孔径(μm)	0.012	0.027	0.057	0.029	0.036	0.044
							单位膜面积的透气率(cm3/cm2·s·cmHg)	9.78×10-5	6.33×10-4	4.69×10-3	8.64×10-4	1.35×10-3	2.14×10-3
断裂强度(MPa)	147	140	129	136	119	137

Claims (1)

1.一种用熔纺-拉伸法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，其特征在于，方法的步骤为：

1)将熔融指数为2-6g/min的聚偏氟乙烯树脂，在210-240℃温度下加热熔融；

2)将熔融后的聚偏氟乙烯挤出成中空纤维状，通过冷却管道冷却，冷却管道的径向温度梯度小于20℃/cm，平均轴向温度梯度下降小于30℃/m，熔融挤出过程的牵伸比在1000以上；

3)将中空纤维状聚偏氟乙烯挤出物卷绕成丝，卷绕丝在110-140℃下热处理；

4)将热处理后的聚偏氟乙烯中空纤维丝，以大于10mm/min拉伸速率进行拉伸，拉伸分冷拉伸和热拉伸，首先在冷拉伸温度为40℃以下冷拉伸，冷拉伸比率为10％-50％，然后在热拉伸温度为50-100℃下热拉伸，热拉伸比率为50％-290％，拉伸后的聚偏氟乙烯中空纤维丝在拉伸张力作用下进行热定型，定型温度为130-150℃，定型时间≥1小时。