CN103394293B - 一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括：（1）将端氢硅油与端乙烯基聚乙二醇单甲醚溶解在甲苯中，加入Pt催化剂，反应得到两亲性聚合物；（2）将经过硅烷偶联剂处理过的纳米氧化物加入到甲苯中，然后加入上述两亲性聚合物和Pt催化剂反应得到两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子；（3）将聚偏氟乙烯、复合稀释剂和两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子共混配制铸膜液，然后将铸膜液经过喷丝头挤出得到初生中空纤维，接着经过凝固浴凝固、拉伸和回缩，得到初生中空纤维膜，再经过萃取、浸泡清洗，最后用保孔剂处理，即得。本发明的制备方法简单，通过共混改性纳米氧化物粒子来达到亲水改性的目的，最终提高膜的抗污染性能。
Description
技术领域
本发明属于中空纤维膜的制备领域，特别涉及一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种新型的膜材料，具有优异的化学稳定性、热稳定性、耐紫外辐射和足够的机械强度，已被广泛应用于膜法水资源化技术中。聚偏氟乙烯中空纤维膜具有无能耗，绿色环保，过滤精度高，可以滤除所有的细菌、病毒、铁锈等物质，而又能保留人体必需的微量元素的特点。近几年来，在微滤、超滤、膜蒸馏、气体分离、海水淡化等方面得到了广泛的应用研究。
但目前商品化的聚偏氟乙烯膜大部分都是疏水膜，而疏水膜在运行的过程中不可避免的会导致以下问题：一是表面能低，可润湿性很差，使得分离过程需要较大的驱动力；二是在分离油/水体系时，污染物易在膜表面和膜孔内吸附，使得膜通量随运行时间的延长而下降，导致分离性能下降，降低了膜的使用寿命，增加了操作费用，制约了其在膜分离领域的应用；三是当用于生物医药领域(如血液透析)时，在膜表面吸附的蛋白质加速了抗生素碎片在膜表面的聚集，导致一系列的生物反应，例如形成血栓及免疫反应。因此PVDF膜的亲水化改性具有重要的实际意义。对PVDF分离膜亲水改性的方法有共混、共聚和表面活性剂改性，其中共混无机纳米颗粒改性具有方法简单、效果好、经济实用等特点。目前，共混无机纳米颗粒已成为改善PVDF膜污染的重要途径之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，以克服污染物易在膜表面和膜孔内吸附的问题。
本发明的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括：
（1）制备两亲性聚合物：
将端氢硅油(H-PDMS-H)与端乙烯基聚乙二醇单甲醚（MPEG-V）溶解在溶剂甲苯中，在30～110℃下搅拌，加入Pt催化剂，升温至50～110℃后反应6～24h，得到两亲性聚合物；其中H-PDMS-H在溶剂中的质量浓度为0.2～30%；端氢硅油、端乙烯基聚乙二醇单甲醚、Pt催化剂的质量比为100:16～240:0.016～0.25；
（2）制备两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子：将经过硅烷偶联剂处理过的纳米氧化物加入到溶剂甲苯中，然后加入上述两亲性聚合物和Pt催化剂反应，得到两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子；
（3）将聚偏氟乙烯、复合稀释剂以及两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子共混配制铸膜液；铸膜液在一定压力下经过喷丝头挤出形成初生中空纤维，接着使所形成的初生中空纤维进入凝固浴中凝固再生，再经过两道以上双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，得到初生纤维膜，将得到的中空纤维膜放入萃取剂中萃取出稀释剂，再置于纯水中浸泡清洗，并用保孔剂处理，得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
步骤（1）中所述的端乙烯基聚乙二醇单甲醚（MPEG-V）的制备过程为：将MPEG和相转移剂四丁基溴化铵（TBAB）在30～95℃下溶解在溶剂中，加入氢氧化钠（NaOH）,剧烈搅拌条件下加入4-乙烯基苄氯，温度升高至50～105℃，反应2～18h后，冷却至室温，加入萃取剂，经沉淀获得产物；其中溶剂为苯、甲苯、含卤素烃类溶剂中的一种或几种；其中MPEG、TBAB、氢氧化钠、溶剂、4-乙烯基苄氯的质量比100:0.4025～5.11：5～160：100～1250:19～30，优选为100:0.805～2.578:10～80:300～1000:38～152。
步骤（1）中端氢硅油、端乙烯基聚乙二醇单甲醚、Pt催化剂的质量比为100:20～200:0.02～0.21。
步骤（2）中经过硅烷偶联剂处理过的纳米氧化物的制备方法为将硅烷偶联剂溶于体积比为1/9～2/5的水与乙醇混合液中，配制成质量浓度为6.0～9.0%的溶液，待完全分散后，缓慢滴加入在室温下高速搅拌的纳米氧化物中，添加完毕后，将温度逐渐升至50～140℃，继续搅拌1.0～15.0h，降至室温，最后进行干燥。
上述的氧化物为无机金属氧化物、非金属氧化物，优选为二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）和氧化铝（Al2O3）。
上述的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)或乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)。
步骤（3）中所述的复合稀释剂由第一稀释剂和第二稀释剂组成；其中所述的第一稀释剂优选为丙烯酸碳酸酯、1,4-丁内酯（γ-丁内酯）、三醋酸甘油酯和邻苯二甲酸酯中的一种或几种的混合物；所述的第二稀释剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯中的一种或几种的混合物；第一稀释剂和第二稀释剂的质量比为9/1～1/9，优选为8/1～1/8，更优选为7/1～1/7。
步骤（3）所述的铸膜液中各组分按质量百分比包括聚偏氟乙烯10～45%，复合稀释剂53～89.8%，两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子0.2～2%；所述铸膜液的配制方法为将聚偏氟乙烯、复合稀释剂和两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子放入共混装置中，在70～120℃、搅拌速度80～120r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为3～7小时，然后真空脱泡4～10小时，得到均一的铸膜液。聚偏氟乙烯为粉料，特性粘度η值为1.58～2.40，优选为1.8～2.0。聚偏氟乙烯含量为10～45%，优选为14～40%，更优选为16～35%，更优选为18～30%。改性纳米氧化物粒子的添加量为0.2-2%，优选0.2%、0.6%、1%、1.5%、2.0%。
步骤（3）中在共混之前，将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分。
步骤（3）中所述的萃取剂为醇或醇与强极性溶剂的混合物。所述的醇为一元醇、多元醇或其混合物。所述的一元醇可为甲醇、无水乙醇等，所述的多元醇可为乙二醇等。所述的强极性溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
步骤（3）中所述的保孔剂为醇或其水溶液。所述醇优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或两种以上的混合物。
步骤（3）中所述的喷丝头由两个同心管组成，喷丝头连接计量泵，计量泵连接纺丝釜，铸膜液置于纺丝釜中，在计量泵以8～20r/min的转速、0.2～0.6MPa的纺丝压力下，从喷丝头挤出形成初生中空纤维。
步骤（3）中所述的初生中空纤维经过0～200mm的干纺程后进入凝固浴中凝固再生，所述的凝固浴为水浴或萃取剂浴，凝固浴的温度为0～50℃。
步骤（3）中所述的中空纤维膜在纯水中浸泡清洗的时间为24～48小时，所述的保孔剂处理时间为8～12小时。
本发明所得的亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品的横截面为具有相互交联的网孔的海绵状结构，膜表面孔的直径为0.1～1μm。膜孔直径的下限为0.1μm，优选为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4μm；其上限为1μm，优选为0.95、0.9、0.85、0.8、0.75、0.7、0.65或0.6μm。如果膜孔直径小于0.1μm，则中空纤维膜的水通量趋于下降，影响废水处理能力；如果膜孔直径的大于1μm，则中空纤维膜的分离精度趋于降低，并且有可能影响中空纤维膜的机械强度。
本发明所采用的铸膜液真空脱泡处理、经过喷丝头形成中空纤维、萃取剂处理、水中清洗浸泡、保孔剂处理的操作温度和时间都是本领域技术人员所熟知的，通过简单的试验即可确定。
本发明以相分离机理为基础，传统的热致相分离法在配制铸膜液时通常使用一种单一的稀释剂，而本发明在配制铸膜液时采用两种稀释剂来进行复配，这是本发明的创新之一；另外，传统的热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜时常需要较高的加工温度，往往需高于聚偏氟乙烯的熔点（160～170℃）之上，而本发明只需要较低的加工温度即可；再次，本发明使用的改性纳米氧化物粒子，表面接枝了两亲聚合物，既可有效提高纳米粒子与聚合物相的相容性又可使其均匀分布在铸膜液中，有效避免了传统的氧化物粒子在铸膜液中团聚的现象；最后，通过共混改性纳米氧化物粒子，最后得到的膜可具有长期的亲水性，相比传统的表面涂覆、接枝改性，有效的提高了亲水的持久性。
本发明通过纳米氧化物粒子表面接枝两亲聚合物，最终得到的纳米颗粒可均匀分布在铸膜液中，有效解决了常规纳米颗粒容易团聚和与聚合物体系相容性差的现象。
采用本发明的工艺所生产的中空纤维膜截面呈现出疏松的网络状结构（相互交联的网孔的海绵状结构），膜孔相互交联且分布均匀，可有效保障水通量、机械强度和截留率。
有益效果：
（1）本发明采用表面接枝两亲聚合物的方法制备的纳米氧化物粒子，在成膜过程中，可均匀分布在铸膜液中，最终成膜后亲水链端可有效富集在膜的整个横截面及其表面上，使得膜的亲水性能大大改善，从而减少了分离过程中对蛋白等物质的吸附作用。
（2）本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜外边面具有很薄的一层致密层，可以起到截留的作用，使其具有较高的过滤精度，同时，还可以大大提高膜的强度，最终使膜具有较高强度和较高分离精度，完全适用于城市用水净化。
附图说明
图1为亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜生产线简图；其中1-计量泵，2-喷丝头，3-凝固浴，4-第一牵伸装置，5-第二牵伸装置，-卷绕装置；
图2为喷丝头截面图；
图3为亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜横截面扫描电镜图；
图4为亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜外表面扫描电镜图；
图5为膜表面水接触角图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。
本发明各实施例中的聚偏氟乙烯（PVDF，型号FR904，特性粘度η为1.58～2.40），购自上海三爱富新材料有限公司；其他试剂皆购自中国医药（集团）上海化学试剂公司。
本发明实施例中步骤（2）采用如图2所示的亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜生产线，所述的亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜生产线包括计量泵1、喷丝头2、凝固浴3、第一牵伸装置4、第二牵伸装置5和卷绕装置6。喷丝头2由两个同心管组成，喷丝头2连接计量泵1，计量泵1连接纺丝釜。
本发明各实施例中得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜的技术指标的测试评估方法为：
截面和表面微观形态：干膜在液氮中断裂或直接溅射铂金后，用日本JSM-5600LV型扫描电子显微镜测试；
膜通量：按常规检测方法、比如下述文献中描述的方法测试：刘永健等，《膜科学与技术》，1998，18（4）:42～45。
截留率：按常规检测方法测试，比如可参考下述文献中描述的方法：李娜娜等，PVDF/PVA共混膜的研究。《功能材料》，2007年38卷第12期第1975-1980页。
极限抗张强度：将干膜剪成一定尺寸的长条状后，用长春科新WDW3020型微机控制式电子万能试验机测试。
特性粘度（102ml/g）：乌氏粘度计法。
实施例1
（1）将硅烷偶联剂（KH570）溶解于体积比为1/9的水和乙醇溶液中，配制成质量浓度为9.0%溶液，待完全分散后，缓慢滴加入在室温下高速搅拌的定量SiO2粉料(2份)中，添加完毕后，将温度逐渐升至90℃，继续搅拌3.0h。降至室温，再进行干燥。
（2）MPEG20份和相转移剂四丁基溴化铵（TBAB）0.161份，在50℃下溶解在50份甲苯中，氢氧化钠（NaOH）14份，剧烈搅拌条件下加入4-乙烯基苄氯0.763份,温度升高至65℃，反应5h后，冷却至室温，加入100份萃取剂二氯甲烷，过滤溶液后，然后旋转蒸发除去二氯甲烷。通过重复用二氯甲烷溶解和在无水***中沉淀提纯产物。产物中真空烘箱中干燥1天后低温下保存。得到端乙烯基聚乙二醇单甲醚（MPEG-V）。
（3）H-PDMS-H端氢硅油25份与端乙烯基聚乙二醇单甲醚（MPEG-V）21份溶解在200份甲苯中，在65℃下搅拌，加入Pt催化剂0.05份,升温至100℃后反应8h，得到两亲聚合物。
（4）称取经硅烷偶联剂处理过的纳米氧化物8份加入烧瓶中后，加入两亲性嵌段聚合物16份，甲苯90份，Pt催化剂0.012份后，反应8h后，得到表面接枝两亲嵌段聚合物的氧化物。
实施例2
（1）将硅烷偶联剂（A-171）溶解于体积比为1/8的水和乙醇溶液中，配制成质量浓度为8.0%溶液，待完全分散后，缓慢滴加入在室温下高速搅拌的定量TiO2粉料(3份)中，添加完毕后，将温度逐渐升至100℃，继续搅拌4.0h。降至室温，再进行干燥。
（2）MPEG25份和相转移剂四丁基溴化铵（TBAB）0.363份，在55℃下溶解在50份苯中，氢氧化钠（NaOH）60份,剧烈搅拌条件下加入4-乙烯基苄氯19份,温度升高至80℃，反应6h后，冷却至室温，加入250份萃取剂二氯甲烷，过滤溶液后，然后旋转蒸发除去二氯甲烷。通过重复用二氯甲烷溶解和在无水***中沉淀提纯产物。产物中真空烘箱中干燥1天后低温下保存。得到端乙烯基聚乙二醇单甲醚（MPEG-V）。
（3）H-PDMS-H端氢硅油25份与端乙烯基聚乙二醇单甲醚（MPEG-V）30份溶解在100份甲苯中，在70℃下搅拌，加入Pt催化剂0.02份,升温至95℃后反应10h，得到两亲聚合物。
（4）称取经硅烷偶联剂处理过的纳米氧化物6.5份加入烧瓶中后，加入两亲性嵌段聚合物20份,甲苯100份，Pt催化剂0.012份后，反应24h后，得到表面接枝两亲嵌段聚合物的氧化物。
实施例3
（1）将硅烷偶联剂（KH570）溶解于体积比为1/6的水和乙醇溶液中，配制成质量浓度为7.0%溶液，待完全分散后，缓慢滴加入在室温下高速搅拌的定量Al2O3粉料(1份)中，添加完毕后，将温度逐渐升至100℃，继续搅拌3.0h。降至室温，再进行干燥。
（2）MPEG30份和相转移剂四丁基溴化铵（TBAB）0.256份，在50℃下溶解在60份甲苯/二氯甲烷（质量比1:9）中，氢氧化钠（NaOH）60份,剧烈搅拌条件下加入4-乙烯基苄氯15.2份,温度升高至62℃，反应5.5h后，冷却至室温，加入280份萃取剂二氯甲烷，过滤溶液后，然后旋转蒸发除去二氯甲烷。通过重复用二氯甲烷溶解和在无水***中沉淀提纯产物。产物中真空烘箱中干燥1天后低温下保存。得到端乙烯基聚乙二醇单甲醚（MPEG-V）。
（3）H-PDMS-H端氢硅油35份与端乙烯基聚乙二醇单甲醚（MPEG-V）35份溶解在100份甲苯中，在80℃下搅拌，加入Pt催化剂0.03份,升温至105℃后反应6h，得到两亲聚合物。
（4）称取经硅烷偶联剂处理过的纳米氧化物9份加入烧瓶中后，加入两亲性嵌段聚合物31份,甲苯200份，Pt催化剂0.012份后，反应15h后，得到表面接枝两亲嵌段聚合物的氧化物。
实施例4
（1）将硅烷偶联剂（A-171）溶解于体积比为2/7的水和乙醇溶液中，配制成质量浓度为6.0%溶液，待完全分散后，缓慢滴加入在室温下高速搅拌的定量Al2O3粉料(4份)中，添加完毕后，将温度逐渐升至115℃，继续搅拌4.0h。降至室温，再进行干燥。
（2）MPEG40份和相转移剂四丁基溴化铵（TBAB）1.031份，在55℃下溶解在50份甲苯/苯（质量比65:35）中，氢氧化钠（NaOH）12份,剧烈搅拌条件下加入4-乙烯基苄氯60.8份,温度升高至80℃，反应5h后，冷却至室温，加入200份萃取剂二氯甲烷，过滤溶液后，然后旋转蒸发除去二氯甲烷。通过重复用二氯甲烷溶解和在无水***中沉淀提纯产物。产物中真空烘箱中干燥1天后低温下保存。得到端乙烯基聚乙二醇单甲醚（MPEG-V）。
（3）H-PDMS-H端氢硅油25份与端乙烯基聚乙二醇单甲醚（MPEG-V）33份溶解在280份甲苯中，在60℃下搅拌，加入Pt催化剂0.05份,升温至100℃后反应20h，得到两亲聚合物。
（4）称取经硅烷偶联剂处理过的纳米氧化物6份加入烧瓶中后，加入两亲性嵌段聚合物16份,甲苯100份，Pt催化剂0.012份后，反应24h后，得到表面接枝两亲嵌段聚合物的氧化物。
实施例5
（1）将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，其中聚偏氟乙烯粉料10%、γ-丁内酯30.93%、二甲基乙酰胺58.87%以及实例1合成的改性纳米氧化物粒子0.2%；放入纺丝釜中，在温度为70℃、搅拌速度为120r/min的条件下，搅拌加热共混，共混时间为4小时，然后真空脱泡6小时，得到均一透明的铸膜液。
（2）将脱泡处理后的铸膜液采用如图2所示的生产线，控制计量泵1转速为8r/min，在0.5MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为4m/min的条件下经过6cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为25℃的20%的乙醇水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为1和2，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理12小时，再用50%丙三醇水溶液保孔处理8小时，即可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.55mm，外径：0.9mm，泡点压力：0.40MPa，拉伸强度：4.5±0.5MPa，断裂伸长率：120±5%，水接触角：55°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为800L/m2·h。中空纤维膜截面和表面结构分别见图3和图4，可以明显看出其横截面为网络状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔（即膜孔）的等效直径为0.1～1.0μm。水接触角见图5，可以明显看出膜的亲水性得到明显改善。
实施例6
（1）将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，其中聚偏氟乙烯粉料20%、三醋酸甘油脂64.7%、二甲基亚砜14.7%以及实例2合成的改性纳米氧化物粒子0.6%；放入纺丝釜中，在温度为90℃、搅拌速度为100r/min的条件下，搅拌加热共混，共混时间为5小时，然后真空脱泡8小时，得到均一透明的铸膜液；
（2）将脱泡处理后的铸膜液采用如图2所示的生产线，控制计量泵1转速为8r/min，在0.5MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为50m/min的条件下经过8cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为25℃的20%的乙醇水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为1和1，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理12小时，再用含10%丙三醇、30%乙醇的水溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.60mm，外径：0.9mm，泡点压力：0.30MPa，拉伸强度：5.0±0.5MPa，断裂伸长率：140±5%，水接触角：40±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为850L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔（即膜孔）的等效直径为0.1～1.0μm。
实施例7
（1）将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，其中聚偏氟乙烯粉料20%、丙烯酸碳酸酯20%、三醋酸甘油脂44%、N-甲基吡咯烷酮14.8%以及实例3合成的改性纳米氧化物粒子1.2%；放入纺丝釜中，在温度为100℃、搅拌速度为90r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为6小时，然后真空脱泡8小时，得到均一透明的铸膜液；
（2）将脱泡处理后的铸膜液采用如图2所示的生产线，控制计量泵1转速为6r/min，在0.5MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为60m/min的条件下经过2cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为25℃的20%的乙醇水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为1.5和2，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理14小时，再用含20%丙三醇、10%乙二醇的水溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.6mm，外径：0.9mm，泡点压力：0.40MPa，拉伸强度：6.5±0.5MPa，断裂伸长率：190±5%，水接触角：45±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为780L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔（即膜孔）的等效直径为0.1～0.8μm。
实施例8
（1）将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，其中聚偏氟乙烯粉料24%、三醋酸甘油脂24.8%、邻苯二甲酸二甲酯24.8%、丁内酯24.8%以及实例4合成的改性纳米氧化物粒子1.6%；放入纺丝釜中，在温度为120℃、搅拌速度为90r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为5小时，然后真空脱泡8小时，得到均一透明的铸膜液；
（2）将脱泡处理后的铸膜液采用如图2所示的生产线，控制计量泵1转速为10r/min，在0.5MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为90m/min的条件下经过14cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为25℃的20%的乙醇水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为1和2，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理12小时，再用含20%甲醇、40%异丙醇的溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.60mm，外径：0.9mm，泡点压力：0.35MPa，拉伸强度：7.0±0.5MPa，断裂伸长率：148±5%，水接触角：49±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为720L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔（即膜孔）的等效直径为0.1～0.8μm。
实施例9
（1）将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，将聚偏氟乙烯粉料30%、γ-丁内酯：15.5%；丙烯酸碳酸酯20%、邻苯二甲酸二甲酯10%、邻苯二甲酸二丁酯10%、二甲基乙酰胺12.9%以及实例1合成的改性纳米氧化物粒子0.8%和实例2合成的改性纳米氧化物粒子0.8%；放入纺丝釜中，在温度为100℃、搅拌速度为80r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为6小时，然后真空脱泡10小时，得到均一透明的铸膜液；
（2）将脱泡处理后的铸膜液采用如图2所示的生产线，控制计量泵1转速为10r/min，在0.5MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为6m/min的条件下经过20cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为25℃的自来水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为1.5和2，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理12小时，再用含5%异丙醇、10%乙二醇的水溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.50mm，外径：0.8mm，泡点压力：0.50MPa，拉伸强度：6.5±0.5MPa，断裂伸长率：170±5%，水接触角：45±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为600L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔（即膜孔）的等效直径为0.1～0.6μm。
实施例10
（1）将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，其中聚偏氟乙烯粉料30%、三醋酸甘油脂：32.67%；邻苯二甲酸二辛酯15%；二甲基乙酰胺：5.33%；N-甲基吡咯烷酮：16%以及实例3合成的改性纳米氧化物粒子0.5%和实例4合成的改性纳米氧化物粒子0.5%；放入纺丝釜中，在温度为120℃、搅拌速度为110r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为5.5小时，然后真空脱泡9小时，得到均一透明的铸膜液；
（2）将脱泡处理后的铸膜液采用如图2所示的生产线，控制计量泵1转速为9r/min，在0.5MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为90m/min的条件下经过6cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为25℃的20%的自来水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为1.5和2，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理14小时，再用含30%甲醇、30%乙二醇的水溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.60mm，外径：0.9mm，泡点压力：0.50MPa，拉伸强度：7.8±0.5MPa，断裂伸长率：178±5%，水接触角：43±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为680L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔（即膜孔）的等效直径为0.1～0.6μm。
实施例11
（1）将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，其中聚偏氟乙烯粉料35%、丙烯酸碳酸酯10%、γ-丁内酯21%、三醋酸甘油脂10%、邻苯二甲酸二壬酯2.8%、二甲基乙酰胺3.7%、磷酸三乙酯16%以及实例1合成的改性纳米氧化物粒子1.0%和实例3合成的改性纳米氧化物粒子0.5%；放入纺丝釜中，在温度为105℃、搅拌速度为85r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为5小时，然后真空脱泡3小时，得到均一透明的铸膜液；
（2）将脱泡处理后的铸膜液采用如图2所示的生产线，控制计量泵1转速为10r/min，在0.6MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为的条件15m/min下经过10cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为30℃的20%的乙醇水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为2和2.5，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理15小时，再用含10%乙醇、15%丙三醇水溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.80mm，外径：1.0mm，泡点压力：1.50MPa，拉伸强度：5.5±0.5MPa，断裂伸长率：190±5%，水接触角：50±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为445L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔（即膜孔）的等效直径为0.3～0.8μm。
实施例12
（1）将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，其中聚偏氟乙烯粉料40%、三醋酸甘油脂26.8%、丙烯酸碳酸酯5%、γ-丁内酯15%、二甲基乙酰胺2.7%、磷酸三乙酯9%以及实例1合成的改性纳米氧化物粒子1.0%和实例4合成的改性纳米氧化物粒子0.5%；放入纺丝釜中，在温度为120℃、搅拌速度为120r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为6.5小时，然后真空脱泡8.5小时，得到均一透明的铸膜液；
（2）将脱泡处理后的铸膜液采用如图2所示的生产线，控制计量泵1转速为10r/min，在0.6MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为45m/min的条件下经过8cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为30℃的20%的乙醇水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为1.5和2，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理8小时，再用50%乙二醇水溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.70mm，外径：1.1mm，泡点压力：0.90MPa，拉伸强度：7.7±0.5MPa，断裂伸长率：168±5%，水接触角：47±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为340L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔（即膜孔）的等效直径为0.4～0.9μm。
实施例13
（1）将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，其中聚偏氟乙烯粉料30%、三醋酸甘油脂20.65%、1,4-丁内酯（γ-丁内酯）20.5%、邻苯二甲酸二甲酯20%、N-甲基吡咯烷酮6.85%以及实例2合成的改性纳米氧化物粒子0.5%和实例3合成的改性纳米氧化物粒子1.5%；放入纺丝釜中，在温度为100℃、搅拌速度为85r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为5小时，然后真空脱泡6小时，得到均一透明的铸膜液；
（2）将脱泡处理后的铸膜液采用如图2所示的生产线，控制计量泵1转速为10r/min，在0.6MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度为130m/min的条件下经过16cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为30℃的20%的乙醇水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为1和2，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理16小时，再用50%异丙醇水溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品。
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.70mm，外径：1.2mm，泡点压力：0.90MPa，拉伸强度：6.6±0.5MPa，断裂伸长率：150±5%，水接触角：48±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为480L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔（即膜孔）的等效直径为0.3～0.9μm。
实施例14
（1）将固体原料预先在60℃的烘箱中干燥24小时以去除水分，以铸膜液总量的质量百分比计，将聚偏氟乙烯粉料40%、γ-丁内酯43.75%、二甲基乙酰胺14.85%以及实例2合成的改性纳米氧化物粒子0.6%和实例4合成的改性纳米氧化物粒子0.8%；放入纺丝釜中，在温度为120℃、搅拌速度为100r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为6小时，然后真空脱泡4小时，得到均一透明的铸膜液
（2）将脱泡处理后的铸膜液采用如图2所示的生产线，控制计量泵1转速为10r/min，在0.6MPa的纺丝压力下，将铸膜液从喷丝头2挤出形成初生中空纤维，在卷绕拉伸速度150m/min的条件下经过16cm的干纺程，进入凝固浴3中凝固再生，凝固浴3为温度为30℃的20%的乙醇水溶液，再经过第一牵伸装置4和第二牵伸装置5进行两道双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，径向和轴向的总拉伸倍数分别为2和2，得到中空纤维，用卷绕装置6卷绕。小心将中空纤维放入无水乙醇中萃取24小时除去稀释剂，再经过2道纯水浸泡清洗处理，每道纯水浸泡清洗处理24小时，再用50%甲醇水溶液保孔处理8小时，既可得到亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜成品
测得PVDF中空纤维膜的内径：0.80mm，外径：1.2mm，泡点压力：0.70MPa，拉伸强度：8.5±0.5MPa，断裂伸长率：180±5%，水接触角：54±0.5°，在0.1MPa压力下对25℃纯水的通量为400L/m2·h。膜的横截面为疏松的海绵状结构，所述结构具有相互交联的网孔，网孔（即膜孔）的等效直径为0.1～0.9μm。
Claims (8)
1.一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括：
(1)制备两亲性聚合物：
将端氢硅油H-PDMS-H与端乙烯基聚乙二醇单甲醚MPEG-V溶解在甲苯中，在30～110℃下搅拌，加入Pt催化剂，升温至50～110℃后反应6～24h，得到两亲性聚合物；其中H-PDMS-H在甲苯中的质量浓度为0.2～30％；端氢硅油、端乙烯基聚乙二醇单甲醚、Pt催化剂的质量比为100:16～240:0.016～0.25；端乙烯基聚乙二醇单甲醚MPEG-V的制备过程为将MPEG和相转移剂四丁基溴化铵TBAB在30～95℃下溶解在溶剂中，加入氢氧化钠，剧烈搅拌条件下加入4-乙烯基苄氯，温度升高至50～105℃，反应2～18h后，冷却至室温，加入萃取剂，经沉淀获得产物；其中溶剂为苯、甲苯、含卤素烃类溶剂中的一种或几种；其中MPEG、TBAB、氢氧化钠、溶剂、4-乙烯基苄氯的质量比100：0.4025～5.11：5～160：100～1250：19～30；
(2)制备两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子：将经过硅烷偶联剂处理过的纳米氧化物加入到甲苯中，然后加入上述两亲性聚合物和Pt催化剂反应，得到两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子；
(3)将聚偏氟乙烯、复合稀释剂和两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子共混配制铸膜液，然后将铸膜液经过喷丝头挤出得到初生中空纤维，接着经过凝固浴凝固、拉伸和回缩，得到初生中空纤维膜，再经过萃取、浸泡清洗，最后用保孔剂处理，即得亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜；其中，所得的亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的横截面为具有相互交联的网孔的海绵状结构，网孔的等效直径为0.1～1μm。
2.根据权利要求1所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中端氢硅油、端乙烯基聚乙二醇单甲醚、Pt催化剂的质量比为100:20～200:0.02～0.21。
3.根据权利要求1所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中经过硅烷偶联剂处理过的纳米氧化物的制备方法为将硅烷偶联剂溶于体积比为1/9～2/5的水与乙醇混合液中，配制成质量浓度为6.0～9.0％的溶液，待完全分散后，缓慢滴加入在室温下高速搅拌的纳米氧化物中，添加完毕后，将温度逐渐升至50～140℃，继续搅拌1.0～15.0h，降至室温，最后进行干燥。
4.根据权利要求3所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的纳米氧化物粒子为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的复合稀释剂由第一稀释剂和第二稀释剂组成；其中所述的第一稀释剂为丙烯酸碳酸酯、1,4-丁内酯、三醋酸甘油酯和邻苯二甲酸酯中的一种或几种的混合物；所述的第二稀释剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯中的一种或几种的混合物；第一稀释剂和第二稀释剂的质量比为9/1～1/9。
7.根据权利要求6所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：第一稀释剂和第二稀释剂的质量比为7/1～1/7。
8.根据权利要求1所述的一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)以铸膜液中各组分按质量百分比包括聚偏氟乙烯10～45％，复合稀释剂53～89.8％，两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子0.2～2％；所述铸膜液的配制方法为将聚偏氟乙烯、复合稀释剂和两亲性聚合物接枝纳米氧化物粒子放入共混装置中，在70～120℃、搅拌速度80～120r/min的条件下搅拌加热共混，共混时间为3～7小时，然后真空脱泡4～10小时，得到均一的铸膜液。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |