CN110914226B - 生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在气相中生产2,3,3,3‑四氟丙烯的方法，其包括以下步骤：i)提供包含2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和/或2,3‑二氯‑1,1,1‑三氟丙烷和/或2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷的组合物A或包含1,1,1,2,2‑五氟丙烷和/或1,1,1,2,3‑五氟丙烷的组合物B；ii)在包含基于铬的催化剂的催化剂组合物的存在下，使所述组合物A与氢氟酸接触，或使所述组合物B与包含基于铬的催化剂的催化剂组合物接触，以产生包含2,3,3,3‑四氟丙烯的组合物C，其特征在于步骤ii)在310℃和450℃之间的温度下实施，以及控制步骤ii)的温度不超过450℃；并且当所述催化剂失活时，使步骤ii)的温度以0.5℃至20℃的递增量升高，条件是温度不超过450℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产有机氟化合物的方法，优选一种生产含氟烯烃的方法。特别地，本发明涉及一种生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
背景技术
卤化烃，特别是氟化烃，例如氢氟烯烃，是具有用作功能材料、溶剂、制冷剂、膨胀剂和用于功能聚合物的单体或用于此类单体的起始材料的结构的化合物。氢氟烯烃，例如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，由于其作为具有低全球变暖潜能值的制冷剂具有有前景的性能而引起关注。
生产含氟烯烃的方法通常在起始物质例如含氯的烷烃或含氯的烯烃的存在下，以及在氟化剂例如氟化氢的存在下实施。这些方法可在存在催化剂或不存在催化剂的情况下在气相中或在液相中实施。
气相方法通常在催化剂的存在下、特别地在基于铬的催化剂的存在下实施。US2015/0148571公开了一种生产含氟烯烃的方法，其中催化剂是高结晶性氧化铬。WO 2005/037431公开了包含ZnCr2O4和结晶α-氧化铬的基于铬的催化组合物，以及其在改变卤化烃中的氟的分布或将氟引入到饱和或不饱和烃中的方法中的用途。WO 2007/019353公开了在结晶α-氧化铬的存在下，由式CX3CCl＝CClX的卤代丙烯制造1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,2,3-五氟丙烷，其中α-氧化铬的晶格中的至少0.05％的铬原子被二价铜取代。WO 98/10862公开了一种基于氧化铬(III)的氟化催化剂，其中氧化铬(III)至少部分地并且可含有锌原子或其化合物。该催化剂被用于制造HFC-134a的方法中。在EP 2 223 906中公开的生产含氟烯烃的方法中，还使用氟含量为至少为30重量％的氟铬氧化物作为催化剂。
还需要具有高活性(转化率)和/或选择性的催化剂组合物，以及在催化剂的整个寿命内的工业化学方法。
发明内容
本发明涉及一种气相生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其包括以下步骤：
i)提供包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和/或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的组合物A或包含1,1,1,2,2-五氟丙烷和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷的组合物B；
ii)在包含基于铬的催化剂的催化剂组合物(catalytic composition，催化组分)的存在下，使所述组合物A与氢氟酸接触，或使所述组合物B与包含基于铬的催化剂的催化剂组合物接触，以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯的组合物C，其特征在于步骤ii)在310℃和450℃之间的温度下实施，以及控制步骤ii)的温度不超过450℃；并且当所述催化剂失活时，在温度不超过450℃的条件下，使步骤ii)的温度以0.5℃至20℃的递增量(inincrements)升高。
本发明使得可通过避免存在会引起焦炭形成的杂质来延长催化剂的使用寿命并提高反应效率。
根据一个优选的实施方案，在步骤ii)中使用的反应温度为在310℃和420℃之间，有利地在310℃和400℃之间，优选在310℃和375℃之间，更优选在310℃和360℃之间，特别地在330℃和360℃之间。
根据一个优选的实施方案，在步骤ii)中使用的反应温度不超过420℃，有利地不超过400℃，优选不超过375℃，更优选不超过360℃。
根据一个优选的实施方案，使步骤ii)的温度以0.5℃至15℃的递增量升高，有利地0.5℃至10℃，优选1℃至10℃，更优选1℃至8℃，特别地3℃至8℃。
根据一个优选的实施方案，基于铬的催化剂是氧氟化铬或氧化铬或氟化铬。
根据一个优选的实施方案，基于铬的催化剂还包括选自Ni、Zn、Co、Mn和Mg的助催化剂；优选地，助催化剂的含量在0.01％和10％之间，基于催化剂的总重量计。
根据一个优选的实施方案，步骤ii)在大于1.5bara的压力下实施。
具体实施方式
申请人出人意料地观察到，在用于生产2,3,3,3-四氟丙烯的起始材料的氟化或脱氟化氢期间的高温可导致在该方法中使用的催化剂的不稳定性和失活，对所关注的化合物(即2,3,3,3-四氟丙烯)的反应选择性降低，和/或不期望的产物或杂质的增加。因此，本发明提供了一种控制反应温度以延长催化剂的使用寿命并因此提高反应效率的方法。
本发明涉及一种气相生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法。该方法包括步骤i)：提供包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和/或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的组合物A或包含1,1,1,2,2-五氟丙烷和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷的组合物B。
优选地，组合物A包含至少20重量％的2-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和/或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，基于组合物A的总重量计，更优选至少30重量％、特别是至少40重量％、更特别是至少50重量％、优选至少60重量％的2-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和/或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，基于组合物A的总重量计。
优选地，组合物B包含至少20重量％的1,1,1,2,2-五氟丙烷和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷，基于组合物B的总重量计，更优选至少30重量％、特别是至少40重量％、更特别是至少50重量％、优选至少60重量％的1,1,1,2,2-五氟丙烷和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷，基于组合物B的总重量计。
本方法还包括以下步骤：
ii)在基于铬的催化剂的存在下，使所述组合物A与氢氟酸接触，或使所述组合物B与基于铬的催化剂接触，以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯的组合物C。
步骤ii)可在以下温度下实施：在310℃和449℃之间；310℃和448℃之间；310℃和447℃之间；310℃和446℃之间；310℃和445℃之间；310℃和444℃之间；310℃和443℃之间；310℃和442℃之间；310℃和441℃之间；310℃和440℃之间；310℃和439℃之间；310℃和438℃之间；310℃和437℃之间；310℃和436℃之间；310℃和435℃之间；310℃和434℃之间；310℃和433℃之间；310℃和432℃之间；310℃和431℃之间；310℃和430℃之间；310℃和429℃之间；310℃和428℃之间；310℃和427℃之间；310℃和426℃之间；310℃和425℃之间；310℃和424℃之间；310℃和423℃之间；310℃和422℃之间；310℃和421℃之间。
根据一个优选的实施方案，在步骤ii)中使用的反应温度为在310℃和420℃之间。有利地，在步骤ii)中使用的反应温度在310℃和419℃之间；310℃和418℃之间；310℃和417℃之间；310℃和416℃之间；310℃和415℃之间；310℃和414℃之间；310℃和413℃之间；310℃和412℃之间；310℃和411℃之间；310℃和410℃之间；310℃和409℃之间；310℃和408℃之间；310℃和407℃之间；310℃和406℃之间；310℃和405℃之间；310℃和404℃之间；310℃和403℃之间；310℃和402℃之间；310℃和401℃之间；310℃和400℃。优选地，在步骤ii)中使用的反应温度在310℃和398℃之间；310℃和396℃之间；310℃和394℃之间；310℃和392℃之间；310℃和390℃之间；310℃和388℃之间；310℃和386℃之间；310℃和384℃之间；310℃和382℃之间；310℃和380℃之间；310℃和378℃之间；310℃和376℃之间；310℃和375℃。更优选地，在步骤ii)中使用的反应温度在310℃和374℃之间或310℃和372℃之间或310℃和370℃之间或310℃和368℃之间或310℃和366℃之间或310℃和364℃之间或310℃和362℃之间或310℃和360℃之间。特别地，在步骤ii)中使用的反应温度311℃和360℃之间；312℃和360℃之间；313℃和360℃之间；314℃和360℃之间；315℃和360℃之间；316℃和360℃之间；317℃和360℃之间；318℃和360℃之间；319℃和360℃之间；320℃和360℃之间；321℃和360℃之间；322℃和360℃之间；323℃和360℃之间；324℃和360℃之间；325℃和360℃之间；326℃和360℃之间；327℃和360℃之间；328℃和360℃之间；329℃和360℃之间；330℃和360℃。
有利地，在步骤ii)中使用的反应温度不超过450℃，不超过449℃，不超过448℃，不超过447℃，不超过446℃，不超过445℃，不超过444℃，不超过443℃，不超过442℃，不超过441℃，不超过440℃，不超过439℃，不超过438℃，不超过437℃，不超过436℃，不超过435℃，不超过434℃，不超过433℃，不超过432℃，不超过431℃，不超过430℃，不超过429℃，不超过428℃，不超过427℃，不超过426℃，不超过425℃，不超过424℃，不超过423℃，不超过422℃，不超过421℃。
优选地，在步骤ii)中使用的反应温度不超过420℃，不超过419℃，不超过418℃，不超过417℃，不超过416℃，不超过415℃，不超过414℃，不超过413℃，不超过412℃，不超过411℃，不超过410℃，不超过409℃，不超过408℃，不超过407℃，不超过406℃，不超过405℃，不超过404℃，不超过403℃，不超过402℃，不超过401℃，不超过400℃，不超过399℃，不超过398℃，不超过397℃，不超过396℃，不超过395℃，不超过394℃，不超过393℃，不超过392℃，不超过391℃，不超过390℃，不超过389℃，不超过388℃，不超过387℃，不超过386℃，不超过385℃，不超过384℃，不超过383℃，不超过382℃，不超过381℃，不超过380℃，不超过379℃，不超过378℃，不超过377℃，不超过376℃，不超过375℃，不超过374℃，不超过373℃，不超过372℃，不超过371℃，不超过370℃，不超过369℃，不超过368℃，不超过367℃，不超过366℃，不超过365℃，不超过364℃，不超过363℃，不超过362℃，不超过361℃或不超过360℃。
根据一个优选的实施方案，使步骤ii)的温度以以下递增量升高：0.5℃、0.6℃、0.7℃、0.8℃、0.9℃、1.0℃、1.1℃、1.2℃、1.3℃、1.4℃、1.5℃、1.6℃、1.7℃、1.8℃、1.9℃、2.0℃、2.1℃、2.2℃、2.3℃、2.4℃、2.5℃、2.6℃、2.7℃、2.8℃、2.9℃、3.0℃、3.1℃、3.2℃、3.3℃、3.4℃、3.5℃、3.6℃、3.7℃、3.8℃、3.9℃、4.0℃、4.1℃、4.2℃、4.3℃、4.4℃、4.5℃、4.6℃、4.7℃、4.8℃、4.9℃、5.0℃、5.1℃、5.2℃、5.3℃、5.4℃、5.5℃、5.6℃、5.7℃、5.8℃、5.9℃、6.0℃、6.1℃、6.2℃、6.3℃、6.4℃、6.5℃、6.6℃、6.7℃、6.8℃、6.9℃、7.0℃、7.1℃、7.2℃、7.3℃、7.4℃、7.5℃、7.6℃、7.7℃、7.8℃、7.9℃、8.0℃、8.1℃、8.2℃、8.3℃、8.4℃、8.5℃、8.6℃、8.7℃、8.8℃、8.9℃、9.0℃、9.1℃、9.2℃、9.3℃、9.4℃、9.5℃、9.6℃、9.7℃、9.8℃、9.9℃、10.0℃、10.1℃、10.2℃、10.3℃、10.4℃、10.5℃、10.6℃、10.7℃、10.8℃、10.9℃、11.0℃、11.1℃、11.2℃、11.3℃、11.4℃、11.5℃、11.6℃、11.7℃、11.8℃、11.9℃、12.0℃、12.1℃、12.2℃、12.3℃、12.4℃、12.5℃、12.6℃、12.7℃、12.8℃、12.9℃、13.0℃、13.1℃、13.2℃、13.3℃、13.4℃、13.5℃、13.6℃、13.7℃、13.8℃、13.9℃、14.0℃、14.1℃、14.2℃、14.3℃、14.4℃、14.5℃、14.6℃、14.7℃、14.8℃、14.9℃、15.0℃、15.1℃、15.2℃、15.3℃、15.4℃、15.5℃、15.6℃、15.7℃、15.8℃、15.9℃、16.0℃、16.1℃、16.2℃、16.3℃、16.4℃、16.5℃、16.6℃、16.7℃、16.8℃、16.9℃、17.0℃、17.1℃、17.2℃、17.3℃、17.4℃、17.5℃、17.6℃、17.7℃、17.8℃、17.9℃、18.0℃、18.1℃、18.2℃、18.3℃、18.4℃、18.5℃、18.6℃、18.7℃、18.8℃、18.9℃、19.0℃、19.1℃、19.2℃、19.3℃、19.4℃、19.5℃、19.6℃、19.7℃、19.8℃、19.9℃或20.0℃。
根据一个优选的实施方案，使步骤ii)的温度以以下递增量升高：0.5℃至20℃，0.5℃至19℃，0.5℃至18℃，0.5℃至17℃，0.5℃至16℃或0.5℃至15℃。有利地，使步骤ii)的温度以以下递增量升高：0.5℃至14℃，0.5℃至13℃，0.5℃至12℃，0.5℃至11℃或0.5℃至10℃。优选地，使步骤ii)的温度以以以下递增量升高：0.6℃至10℃，0.7℃至10℃，0.8℃至10℃，0.9℃至10℃或1℃至10℃。更优选地，使步骤ii)的温度以以以下递增量升高：1℃至9℃或1℃至8℃。特别地，使步骤ii)的温度以2℃至8℃或3℃至8℃的递增量升高。
在该方法中，催化剂组合物包含基于铬的催化剂。优选地，基于铬的催化剂可为氧化铬(例如CrO2、CrO3或Cr2O3)，氧氟化铬或氟化铬(例如CrF3)或其混合物。氧氟化铬的氟含量可为在1重量％和60重量％之间的氟，基于氧氟化铬的总重量计，有利地在5重量％和55重量％之间的氟，优选在10重量％和52重量％之间的氟，更优选在15重量％和52重量％之间的氟，特别地在20重量％和50重量％之间的氟，更特别地在25重量％和45重量％之间的氟，有利地在30重量％和45重量％之间的氟，更有利地在35重量％和45重量％之间的氟，基于氧氟化铬的总重量计。催化剂组合物还可包括助催化剂，其选自：Ni、Co、Zn、Mg、Mn、Fe、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Sb；优选Ni、Co、Zn、Mg、Mn；特别是Ni、Co、Zn。助催化剂的重量含量在1重量％和10重量％之间，基于催化剂组合物的总重量计。催化剂组合物还可包含载体，例如氧化铝，例如以其α形式，活性氧化铝，卤化铝(例如AlF3)，氧卤化铝，活性炭，氟化镁或石墨。优选地，催化剂组合物的比表面积在1和100m2/g之间，优选在5和80m2/g之间，更优选在5和70m2/g之间，理想地在5和50m2/g之间，特别地在10和50m2/g之间，更特别地在15和45m2/g之间。
根据一个优选的实施方案，步骤ii)在大气压下或在高于大气压的压力下实施，有利地在大于1.5bara的压力下，优选在大于2.0bara的压力下，特别地在大于2.5bara的压力下，更特别地在大于3.0bara的压力下。
优选地，步骤ii)在大气压和20bara之间、优选在2和18bara之间、更优选在3和15bara之间的压力下实施。
优选地，本方法的步骤ii)以在1和100秒之间、优选在2和75秒之间、特别地在3和50秒之间的接触时间实施。该方法可在10和8000小时之间、优选50和5000小时之间、更优选70和1000小时之间的时间段内实施。可在该方法期间添加氧化剂，例如氧气或氯气。氧化剂与烃化合物的摩尔比可在0.005和2之间，优选在0.01和1.5之间。氧化剂可为纯氧气、空气或氧气和氮气的混合物。
如上所述，在如上所述的催化剂组合物的存在下使组合物A与氢氟酸接触。优选地，HF/组合物A的摩尔比可在1:1和150:1之间变化，优选在2:1至125:1之间变化，更优选在3:1至100:1之间变化。在这种情况下，在计算该摩尔比时，要考虑构成组合物A的所有有机化合物的摩尔数。特别地，HF/2-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和/或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比可在1∶1和150∶1之间变化，优选在2∶1和125∶1之间变化，更优选在3∶1和100∶1之间变化。
在用组合物A实施步骤ii)期间可产生盐酸。除2,3,3,3-四氟丙烯之外，组合物C还可包含HCl、未反应的HF和任选地未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和/或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。组合物C还可包含1,1,1,2,2-五氟丙烷。
组合物C可实施纯化，例如通过蒸馏，条件是有效地形成：包含HCl和2,3,3,3-四氟丙烯和任选地1,1,1,2,2-五氟丙烷的物流C1，和包含HF和2-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和/或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和任选地1,1,1,2,2-五氟丙烷的物流C2。替代地，组合物C可实施纯化，例如通过蒸馏，条件是有效地形成：包含HCl的物流C1’，和包含HF、2,3,3,3-四氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和/或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和任选地1,1,1,2,2-五氟丙烷的物流C2’。替代地，组合物C可实施纯化，例如通过蒸馏，条件是有效地形成：包含HCl、2,3,3,3-四氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和/或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和任选地1,1,1,2,2-五氟丙烷的物流C1”，和包含HF的物流C2”。
物流C1或物流C1”可实施蒸馏，以除去盐酸并且形成包含2,3,3,3-四氟丙烯和任选地1,1,1,2,2-五氟丙烷的组合物C3或包含2,3,3,3-四氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和/或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和任选地1,1,1,2,2-五氟丙烷的组合物C3”。
步骤ii)可在具有或不具有氢氟酸的情况下用组合物B实施。如果存在氢氟酸，则HF/组合物B的摩尔比可在1:1和150:1之间变化，优选在2:1至125:1之间变化，更优选在3:1至100:1之间变化。在这种情况下，在计算该摩尔比时，要考虑构成组合物B的所有有机化合物的摩尔数。特别地，HF/1,1,1,2,2-五氟丙烷和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷的摩尔比可在1∶1和150∶1之间变化，优选在2∶1和125∶1之间变化，更优选在3∶1和100∶1之间变化。
优选地，在用组合物B实施步骤ii)期间产生氢氟酸。除2,3,3,3-四氟丙烯之外，组合物C还可包含HF和任选地未反应的1,1,1,2,2-五氟丙烷和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷。
组合物C可实施纯化，例如通过蒸馏，条件是有效地形成：包含1,1,1,2,2-五氟丙烷和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷和2,3,3,3-四氟丙烯的物流C4，和包含HF的物流C5。替代地，组合物C可实施纯化，例如通过蒸馏，条件是有效地形成：包含2,3,3,3-四氟丙烯的物流C4’，和包含HF和1,1,1,2,2-五氟丙烷和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷的物流C5’。
可使用聚合抑制剂来改进催化剂的使用寿命，典型地浓度为50至1000ppm，优选100至500ppm，基于组合物A或B的总重量计。聚合抑制剂可为对甲氧基苯酚、叔戊基苯酚、柠檬烯、d,1-柠檬烯、醌、对苯二酚、环氧化物、胺、磷酸酯(盐)或亚硫代磷酸酯(盐)或其混合物。
实施例1(对比)
在多管反应器中以一定程度的转化率实施HCFO-1233xf的氟化得到HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)并且任选地得到1,1,1,2,2-五氟丙烷。具有受控流速的循环回路使得可将某些产物返回到氟化反应器中。反应器含有基于氧化铬的本体(bulk)催化剂。催化剂通过一系列步骤活化，包括干燥、氟化、在空气下处理和循环氟化。该多步骤处理使得可使催化固体具有活性和选择性。
氟化方法在以下运行条件下实施：
-氟化反应器中的绝对压力为6bar绝对压力
-HF和通过循环回路进料的有机材料的总和之间的摩尔比在11和13之间
-接触时间在18和20秒之间
-反应器中的恒定温度为350℃。
HCFO-1233xf的初始转化率程度大于72％。在运行616小时之后，实现41％的最终转化率程度。
实施例2
根据本发明的方法以与实施例1相同的方式在以下运行条件下实施：
-氟化反应器中的绝对压力为6bar绝对压力
-HF和通过循环回路进料的有机材料的总和之间的摩尔比在11和13之间
-接触时间在18和20秒之间
-反应器的起始温度为330℃，随后以5℃的递增量逐渐升高温度：
ο在时间t＝151小时，反应器温度设定为335℃，
ο在时间t＝323小时，反应器温度设定为340℃，
ο在时间t＝457小时，反应器温度设定为345℃，
ο在时间t＝599小时，反应器温度设定为350℃。
HCFO-1233xf的初始转化率程度大于72％。在运行670小时之后(即增长10％)，实现41％的最终转化率程度。
Claims (15)
1.气相生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其包括以下步骤：
i)提供包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和/或2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的组合物A或包含1,1,1,2,2-五氟丙烷和/或1,1,1,2,3-五氟丙烷的组合物B；
ii)在包含基于铬的催化剂的催化剂组合物的存在下，使所述组合物A与氢氟酸接触，或使所述组合物B与包含基于铬的催化剂的催化剂组合物接触，以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯的组合物C，其特征在于步骤ii)在310℃和不超过390℃之间的温度下实施，以及控制步骤ii)的温度不超过390℃；并且当所述催化剂失活时，在温度不超过390℃的条件下，使步骤ii)的温度以0.5℃至20℃的递增量升高。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤ii)中使用的反应温度为在310℃和375℃之间。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于在步骤ii)中使用的反应温度为在310℃和360℃之间。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于在步骤ii)中使用的反应温度为在330℃和360℃之间。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤ii)中使用的反应温度不超过375℃。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于在步骤ii)中使用的反应温度不超过360℃。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于使步骤ii)的温度以以下递增量升高：0.5℃至15℃。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于使步骤ii)的温度以以下递增量升高：0.5℃至10℃。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于使步骤ii)的温度以以下递增量升高：1℃至10℃。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于使步骤ii)的温度以以下递增量升高：1℃至8℃。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于使步骤ii)的温度以以下递增量升高：3℃至8℃。
12.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于基于铬的催化剂是氧氟化铬或氧化铬或氟化铬。
13.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于基于铬的催化剂包括还选自Ni、Zn、Co、Mn和Mg的助催化剂。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于助催化剂的含量在0.01％和10％之间，基于催化剂的总重量计。
15.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于步骤ii)在大于1.5bara的压力下实施。
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