CN110914227A - 生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产2,3,3,3‑四氟丙烯的方法，其包括以下步骤：i)在第一反应器中，在催化剂的存在下使2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯与气相氢氟酸接触，以产生物流A，其包含2,3,3,3‑四氟丙烯、HF和未反应的2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯；和ii)在第二反应器中，使氢氟酸与选自1,1,1,2,3‑五氯丙烷、2,3‑二氯‑1,1,1‑三氟丙烷和1,1,2,3‑四氯丙烯的至少一种氯化化合物在气相中并且任选地在催化剂的存在下接触，以产生包含2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的物流B；其特征在于在步骤i)中获得的物流A进料至用于步骤ii)的所述第二反应器；以及步骤i)实施的温度不超过步骤ii)实施的温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产含氟烯烃的方法。特别地，本发明涉及一种生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
背景技术
卤化烃，特别是氟化烃，例如氢氟烯烃，是具有用作功能材料、溶剂、制冷剂、膨胀剂和用于功能聚合物的单体或用于此类单体的起始材料的结构的化合物。氢氟烯烃，例如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，由于其作为具有低全球变暖潜能值的制冷剂具有有前景的性能而引起关注。
生产含氟烯烃的方法通常在起始物质例如含氯的烷烃或含氯的烯烃的存在下，以及在氟化剂例如氟化氢的存在下实施。这些方法可在不存在催化剂或没有催化剂的情况下在气相中或在液相中实施。例如，US 2009/0240090公开了一种由1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的气相方法。由此产生的HCFO-1233xf在液相中被转化为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，然后后者被转化为2,3,3,3-四氟丙烯。
WO 2013/088195还公开了一种由1,1,1,2,3-戊氯丙烷和/或1,1,2,2,3-戊氯丙烷制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其包括以下阶段：(a)1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷与HF的催化反应，得到包反应混合物，其包含HCl、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、未反应的HF和任选地1,1,1,2,2-五氟丙烷；(b)将反应混合物分离成包含HCl和2,3,3,3-四氟丙烯的第一物流和包含HF、2-氯-3,3,3-三氟丙烯和任选地1,1,1,2,2-五氟丙烷的第二物流；(c)所述第二物流的催化反应，得到包含2,3,3,3-四氟丙烯、HCl、未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯、未反应的HF和任选地1,1,1,2,2-五氟丙烷的的反应混合物；和以及(d)将在阶段c)中获得的反应混合物在不分离的情况下直接供应至阶段a)。
仍然需要更有效的生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法
发明内容
本发明涉及一种生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其包括以下阶段：
i)在第一反应器中，在催化剂的存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氢氟酸在气相中接触，以产生物流A，其包含2,3,3,3-四氟丙烯、HF和未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯；和
ii)在第二反应器中，在存在或不存在催化剂的情况下使氢氟酸与选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的至少一种氯化化合物在气相中接触，以产生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流B，
其特征在于在阶段i)中获得的物流A进料至用于阶段ii)的所述第二反应器；以及阶段i)实施的温度低于或等于阶段ii)实施的温度。
根据一个优选的实施方案，阶段i)实施的温度低于阶段ii)实施的温度；并且阶段i)实施的温度和阶段ii)实施的温度之间的差大于0.2℃，有利地大于0.5℃，优选大于1℃，更优选地大于5℃，特别地大于10℃。温度差以绝对值表示。
根据本发明，阶段i)实施的温度低于或等于、优选低于阶段ii)实施的温度使得可减少焦炭的形成并且保持在阶段i)中使用的催化剂的活性。这也可降低副反应的形成率，特别是化合物HCFO-1233zdE/Z、HFO-1234zeE/Z或HFC-245fa的形成。另外，阶段ii)实施的温度大于阶段i)的温度使得可获得对HCFO-1233xf(即2-氯-3,3,3-三氟丙烯)的非常良好的选择性；另外，将1232xf的含量保持在非常低的水平。因此，本发明使得可显着提高在阶段i)中使用的催化剂的稳定性，同时提高方法的总生产率。
根据一个优选的实施方案，随着这些阶段的实施，阶段i)实施的温度和/或阶段ii)实施的温度升高。
根据一个优选的实施方案，阶段ii)实施的温度保持恒定，并且随着阶段i)的实施，阶段i)实施的温度升高。
根据一个优选的实施方案，阶段i)实施的温度保持恒定，并且随着阶段ii)的实施，阶段ii)实施的温度升高。
根据一个优选的实施方案，使阶段i)和/或阶段ii)的温度递增地(incrementally，逐渐地)升高0.5℃至20℃，有利地升高0.5℃至15℃，优选升高0.5℃至10℃，更优选升高1℃至10℃，特别地升高1℃至8℃，更特别地升高3℃至8℃。
根据一个优选的实施方案，阶段i)在330℃和360℃之间的温度下实施；并且使阶段i)的温度递增地升高0.5℃至20℃，条件是温度不超过360℃并且保持低于或等于阶段ii)的温度。
根据一个优选的实施方案，阶段ii)在340℃至380℃的温度下实施，并且使阶段ii)的温度递增地升高0.5℃至20℃，条件是温度不超过380℃。
根据一个实施方案，阶段ii)在催化剂的存在下在340℃至380℃的温度下实施，并且使阶段ii)的温度递增地升高0.5℃至20℃。
根据一个优选的实施方案，随着这些阶段的实施，阶段i)实施的温度和阶段ii)实施的温度保持恒定。
根据一个优选的实施方案，阶段i)和阶段ii)在催化剂、优选基于铬的催化剂的存在下实施；特别地，所述催化剂是氧氟化铬或氧化铬或氟化铬。
根据一个优选的实施方案，基于铬的催化剂还包括选自Ni、Zn、Co、Mn和Mg的助催化剂；优选地，助催化剂的含量在0.01％和10％之间，基于催化剂的总重量计。
根据一个优选的实施方案，物流B中的2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)的重量含量小于1％，基于所述物流B的总重量计。
具体实施方式
本发明涉及一种生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其包括以下阶段：
i)在第一反应器中，在催化剂的存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氢氟酸在气相中接触，以产生物流A，其包含2,3,3,3-四氟丙烯、HF和未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯；和
ii)在第二反应器中，在存在或不存在催化剂的情况下使氢氟酸与选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的至少一种氯化化合物在气相中接触，以产生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流B。
优选地，物流A还可包含1,1,1,2,2-五氟丙烷。所述物流A中可含有其他化合物，例如(E/Z)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)或(E/Z)-1233zd(1-氯-3,3,3-三氟丙烯)。根据本发明的方法在有效地使所述物流A中的HFO-1234ze、HFC-245fa和HCFO-1233zd的含量最小化的条件下实施。例如，如果含有它，则(E/Z)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的含量可小于5重量％，有利地小于4.5重量％，优选小于4重量％，更优选地小于3.5重量％，特别地小于3重量％，更特别地小于2重量％，基于所述流A的总重量计。如果含有它，则1,1,1,3,3-五氟丙烷的含量可小于8重量％，有利地小于7重量％，优选小于6重量％，更优选小于5重量％，特别地小于4重量％，更特别地小于3重量％，基于所述流A的总重量计。如果含有它，则HCFO-1233zd(E/Z)的含量可小于4重量％，有利地小于3重量％，优选小于2重量％，更优选小于1重量％，特别地小于0.8重量％，更特别地小于0.5重量％，基于所述流A的总重量计。
优选地，根据本发明的方法可在有效的使得可使物流B中的2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)的含量最小化的条件下实施。因此，物流B还可包含小于1重量％的含量的2,3-二氯-3,3-二氟丙烯，基于所述物流B的总重量计，有利地小于0.5重量％，优选小于0.1重量％，更优选小于0.05重量％，特别地小于或等于0.01重量％，基于所述物流B的总重量计。
所述物流B还可以包含2,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,2,2-五氟丙烷。
优选地，在阶段i)中获得的物流A进料至用于阶段ii)的所述第二反应器。
优选地，阶段i)实施的温度低于或等于阶段ii)实施的温度。如上所述，阶段i)实施的温度低于或等于、优选低于阶段ii)实施的温度使得可减少焦炭的形成并且保持在阶段i)中使用的催化剂的活性，同时使副反应的形成最小化。
根据第一优选的实施方案，阶段i)实施的温度和阶段ii)实施的温度相同。优选地，阶段i)和阶段ii)在310℃和420℃之间的温度下实施，有利地在310℃和400℃之间，优选在310℃和375℃之间，更优选在310℃和360℃之间，特别地在330℃和360℃之间。优选地，在这些阶段的实施期间，阶段i)和阶段ii)实施的温度升高。例如，当用于阶段i)的催化剂部分失活时，也就是说当观察到转化率显著降低时，可升高温度。在这种情况下，可使阶段i)和阶段ii)的温度递增地升高。可使阶段i)和ii)中的每一个的温度递增地升高0.5℃、0.6℃、0.7℃、0.8℃、0.9℃、1.0℃、1.1℃、1.2℃、1.3℃、1.4℃、1.5℃、1.6℃、1.7℃、1.8℃、1.9℃、2.0℃、2.1℃、2.2℃、2.3℃、2.4℃、2.5℃、2.6℃、2.7℃、2.8℃、2.9℃、3.0℃、3.1℃、3.2℃、3.3℃、3.4℃、3.5℃、3.6℃、3.7℃、3.8℃、3.9℃、4.0℃、4.1℃、4.2℃、4.3℃、4.4℃、4.5℃、4.6℃、4.7℃、4.8℃、4.9℃、5.0℃、5.1℃、5.2℃、5.3℃、5.4℃、5.5℃、5.6℃、5.7℃、5.8℃、5.9℃、6.0℃、6.1℃、6.2℃、6.3℃、6.4℃、6.5℃、6.6℃、6.7℃、6.8℃、6.9℃、7.0℃、7.1℃、7.2℃、7.3℃、7.4℃、7.5℃、7.6℃、7.7℃、7.8℃、7.9℃、8.0℃、8.1℃、8.2℃、8.3℃、8.4℃、8.5℃、8.6℃、8.7℃、8.8℃、8.9℃、9.0℃、9.1℃、9.2℃、9.3℃、9.4℃、9.5℃、9.6℃、9.7℃、9.8℃、9.9℃、10.0℃、10.1℃、10.2℃、10.3℃、10.4℃、10.5℃、10.6℃、10.7℃、10.8℃、10.9℃、11.0℃、11.1℃、11.2℃、11.3℃、11.4℃、11.5℃、11.6℃、11.7℃、11.8℃、11.9℃、12.0℃、12.1℃、12.2℃、12.3℃、12.4℃、12.5℃、12.6℃、12.7℃、12.8℃、12.9℃、13.0℃、13.1℃、13.2℃、13.3℃、13.4℃、13.5℃、13.6℃、13.7℃、13.8℃、13.9℃、14.0℃、14.1℃、14.2℃、14.3℃、14.4℃、14.5℃、14.6℃、14.7℃、14.8℃、14.9℃、15.0℃、15.1℃、15.2℃、15.3℃、15.4℃、15.5℃、15.6℃、15.7℃、15.8℃、15.9℃、16.0℃、16.1℃、16.2℃、16.3℃、16.4℃、16.5℃、16.6℃、16.7℃、16.8℃、16.9℃、17.0℃、17.1℃、17.2℃、17.3℃、17.4℃、17.5℃、17.6℃、17.7℃、17.8℃、17.9℃、18.0℃、18.1℃、18.2℃、18.3℃、18.4℃、18.5℃、18.6℃、18.7℃、18.8℃、18.9℃、19.0℃、19.1℃、19.2℃、19.3℃、19.4℃、19.5℃、19.6℃、19.7℃、19.8℃、19.9℃或20.0℃。
可将温度保持在一定温度下1h至5000h的一段时间，然后再次递增地升高。
优选地，可使阶段i)和阶段ii)的温度递增地升高0.5℃至20℃，升高0.5℃至19℃，升高0.5℃至18℃，升高0.5℃至17℃，升高0.5℃至16℃或升高0.5℃至15℃。有利地，可使阶段i)和阶段ii)的温度递增地升高0.5℃至14℃，升高0.5℃至13℃，升高0.5℃至12℃，升高0.5℃至11℃或升高0.5℃至10℃。优选地，可使阶段i)和阶段ii)的温度递增地升高0.6℃至10℃，升高0.7℃至10℃，升高0.8℃至10℃，升高0.9℃至10℃或升高1℃至10℃。更优选地，可使阶段i)和阶段ii)的温度递增地升高1℃至9℃或升高1℃至8℃。特别地，可使阶段i)和阶段ii)的温度递增地升高2℃至8℃或升高3℃至8℃。
如上所述使阶段i)和阶段ii)的温度升高，同时保持它们相同。
在一个替代的实施方案中，阶段ii)的温度可比阶段i)的温度更快地升高。然后，阶段i)的温度低于阶段ii)的温度。然后，该替代的实施方案对应于上述第二优选的实施方案。
根据第二优选的实施方案，阶段i)实施的温度低于阶段ii)实施的温度。
优选地，阶段i)实施的温度和阶段ii)实施的温度之间的差大于0.2℃，有利地大于0.5℃，优选大于1℃，更优选大于5℃，特别地大于10℃。优选地，阶段i)实施的温度和阶段ii)实施的温度之间的差小于60℃，有利地小于55℃，优选小于50℃，更优选小于45℃，特别地小于40℃，更特别地小于35℃，有利地小于30℃，优选有利地小于25℃，特别有利地小于20℃。在一个特定的实施方案中，阶段i)实施的温度和阶段ii)实施的温度之间的差在5℃和20℃之间。
根据一个优选的实施方案，随着这些阶段的实施，阶段i)实施的温度和/或阶段ii)实施的温度升高。
根据一个优选的实施方案，阶段i)在310℃和420℃之间的温度下实施，有利地在310℃和400℃之间，优选在310℃和375℃之间，更优选在310℃和360℃之间，特别地在330℃和360℃之间。
根据一个优选的实施方案，阶段i)实施的温度不超过420℃，有利地不超过400℃，优选不超过375℃，更优选不超过360℃。
优选地，当所述催化剂部分失活时，可使阶段i)的温度递增地升高，如第一实施方案所解释。
根据一个优选的实施方案，使阶段i)的温度递增地升高0.5℃、0.6℃、0.7℃、0.8℃、0.9℃、1.0℃、1.1℃、1.2℃、1.3℃、1.4℃、1.5℃、1.6℃、1.7℃、1.8℃、1.9℃、2.0℃、2.1℃、2.2℃、2.3℃、2.4℃、2.5℃、2.6℃、2.7℃、2.8℃、2.9℃、3.0℃、3.1℃、3.2℃、3.3℃、3.4℃、3.5℃、3.6℃、3.7℃、3.8℃、3.9℃、4.0℃、4.1℃、4.2℃、4.3℃、4.4℃、4.5℃、4.6℃、4.7℃、4.8℃、4.9℃、5.0℃、5.1℃、5.2℃、5.3℃、5.4℃、5.5℃、5.6℃、5.7℃、5.8℃、5.9℃、6.0℃、6.1℃、6.2℃、6.3℃、6.4℃、6.5℃、6.6℃、6.7℃、6.8℃、6.9℃、7.0℃、7.1℃、7.2℃、7.3℃、7.4℃、7.5℃、7.6℃、7.7℃、7.8℃、7.9℃、8.0℃、8.1℃、8.2℃、8.3℃、8.4℃、8.5℃、8.6℃、8.7℃、8.8℃、8.9℃、9.0℃、9.1℃、9.2℃、9.3℃、9.4℃、9.5℃、9.6℃、9.7℃、9.8℃、9.9℃、10.0℃、10.1℃、10.2℃、10.3℃、10.4℃、10.5℃、10.6℃、10.7℃、10.8℃、10.9℃、11.0℃、11.1℃、11.2℃、11.3℃、11.4℃、11.5℃、11.6℃、11.7℃、11.8℃、11.9℃、12.0℃、12.1℃、12.2℃、12.3℃、12.4℃、12.5℃、12.6℃、12.7℃、12.8℃、12.9℃、13.0℃、13.1℃、13.2℃、13.3℃、13.4℃、13.5℃、13.6℃、13.7℃、13.8℃、13.9℃、14.0℃、14.1℃、14.2℃、14.3℃、14.4℃、14.5℃、14.6℃、14.7℃、14.8℃、14.9℃、15.0℃、15.1℃、15.2℃、15.3℃、15.4℃、15.5℃、15.6℃、15.7℃、15.8℃、15.9℃、16.0℃、16.1℃、16.2℃、16.3℃、16.4℃、16.5℃、16.6℃、16.7℃、16.8℃、16.9℃、17.0℃、17.1℃、17.2℃、17.3℃、17.4℃、17.5℃、17.6℃、17.7℃、17.8℃、17.9℃、18.0℃、18.1℃、18.2℃、18.3℃、18.4℃、18.5℃、18.6℃、18.7℃、18.8℃、18.9℃、19.0℃、19.1℃、19.2℃、19.3℃、19.4℃、19.5℃、19.6℃、19.7℃、19.8℃、19.9℃或20.0℃。
根据一个优选的实施方案，使阶段i)的温度递增地升高0.5℃至20℃，升高0.5℃至19℃，升高0.5℃至18℃，升高0.5℃至17℃，升高0.5℃至16℃或升高0.5℃至15℃。有利地，使阶段i)的温度递增地升高0.5℃至14℃，升高0.5℃至13℃，升高0.5℃至12℃，升高0.5℃至11℃或升高0.5℃至10℃。优选地，使阶段i)的温度递增地升高0.6℃至10℃，升高0.7℃至10℃，升高0.8℃至10℃，升高0.9℃至10℃或升高1℃至10℃。更优选地，使阶段i)的温度递增地升高1℃至9℃或升高1℃至8℃。特别地，使阶段i)的温度递增地升高2℃至8℃或升高3℃至8℃。
在该第二优选的实施方案中，即使使阶段i)的温度升高，其仍保持低于阶段ii)的温度。
根据一个优选的实施方案，阶段ii)在320℃和440℃之间的温度下实施，有利地在320℃和420℃之间，优选在330℃和400℃之间，更优选在330℃和390℃之间，并且特别地在340℃和380℃之间。
根据一个优选的实施方案，阶段ii)实施的温度不超过440℃，有利地不超过420℃，优选不超过400℃，更优选不超过390℃，特别地不超过380℃。
优选地，使阶段ii)的温度递增地升高。
根据一个优选的实施方案，使阶段ii)的温度递增地升高0.5℃、0.6℃、0.7℃、0.8℃、0.9℃、1.0℃、1.1℃、1.2℃、1.3℃、1.4℃、1.5℃、1.6℃、1.7℃、1.8℃、1.9℃、2.0℃、2.1℃、2.2℃、2.3℃、2.4℃、2.5℃、2.6℃、2.7℃、2.8℃、2.9℃、3.0℃、3.1℃、3.2℃、3.3℃、3.4℃、3.5℃、3.6℃、3.7℃、3.8℃、3.9℃、4.0℃、4.1℃、4.2℃、4.3℃、4.4℃、4.5℃、4.6℃、4.7℃、4.8℃、4.9℃、5.0℃、5.1℃、5.2℃、5.3℃、5.4℃、5.5℃、5.6℃、5.7℃、5.8℃、5.9℃、6.0℃、6.1℃、6.2℃、6.3℃、6.4℃、6.5℃、6.6℃、6.7℃、6.8℃、6.9℃、7.0℃、7.1℃、7.2℃、7.3℃、7.4℃、7.5℃、7.6℃、7.7℃、7.8℃、7.9℃、8.0℃、8.1℃、8.2℃、8.3℃、8.4℃、8.5℃、8.6℃、8.7℃、8.8℃、8.9℃、9.0℃、9.1℃、9.2℃、9.3℃、9.4℃、9.5℃、9.6℃、9.7℃、9.8℃、9.9℃、10.0℃、10.1℃、10.2℃、10.3℃、10.4℃、10.5℃、10.6℃、10.7℃、10.8℃、10.9℃、11.0℃、11.1℃、11.2℃、11.3℃、11.4℃、11.5℃、11.6℃、11.7℃、11.8℃、11.9℃、12.0℃、12.1℃、12.2℃、12.3℃、12.4℃、12.5℃、12.6℃、12.7℃、12.8℃、12.9℃、13.0℃、13.1℃、13.2℃、13.3℃、13.4℃、13.5℃、13.6℃、13.7℃、13.8℃、13.9℃、14.0℃、14.1℃、14.2℃、14.3℃、14.4℃、14.5℃、14.6℃、14.7℃、14.8℃、14.9℃、15.0℃、15.1℃、15.2℃、15.3℃、15.4℃、15.5℃、15.6℃、15.7℃、15.8℃、15.9℃、16.0℃、16.1℃、16.2℃、16.3℃、16.4℃、16.5℃、16.6℃、16.7℃、16.8℃、16.9℃、17.0℃、17.1℃、17.2℃、17.3℃、17.4℃、17.5℃、17.6℃、17.7℃、17.8℃、17.9℃、18.0℃、18.1℃、18.2℃、18.3℃、18.4℃、18.5℃、18.6℃、18.7℃、18.8℃、18.9℃、19.0℃、19.1℃、19.2℃、19.3℃、19.4℃、19.5℃、19.6℃、19.7℃、19.8℃、19.9℃或20.0℃。
根据一个优选的实施方案，使阶段ii)的温度递增地升高0.5℃至20℃，升高0.5℃至19℃，升高0.5℃至18℃，升高0.5℃至17℃，升高0.5℃至16℃或升高0.5℃至15℃。有利地，使阶段ii)的温度递增地升高0.5℃至14℃，升高0.5℃至13℃，升高0.5℃至12℃，升高0.5℃至11℃或升高0.5℃至10℃。优选地，使阶段ii)的温度递增地升高0.6℃至10℃，升高0.7℃至10℃，升高0.8℃至10℃，升高0.9℃至10℃或升高1℃至10℃。更优选地，使阶段ii)的温度递增地升高1℃至9℃或升高1℃至8℃。特别地，使阶段ii)的温度递增地升高2℃至8℃或升高3℃至8℃。
特别地，阶段ii)在催化剂的存在下实施。更特别地，当阶段ii)在催化剂的存在下实施并且当催化剂部分失活时，如上所述使阶段ii)的温度递增地升高。即使在不存在催化剂的情况下，也可使温度递增地升高，例如以促进反应的选择性或增加后者的转化率。
当阶段i)的温度低于阶段ii)的温度时，几种配置是可能的。
根据第一配置，随着所述阶段i)和ii)的实施，阶段i)的温度和阶段ii)的温度保持恒定。因此，所述第一和第二反应器因此以固定的温度差运行。
根据第二配置，阶段i)的温度随着其实施而升高，例如以补偿催化剂的活性的损失，而阶段ii)的温度随着其实施而保持固定。因此，随着阶段i)和ii)的实施，所述第一和第二反应器之间的温度差减小。然而，阶段i)的温度仍保持低于阶段ii)的温度。
根据第三配置，阶段i)的温度和阶段ii)的温度随着阶段的实施而升高，例如如上所述地递增地升高。因此，随着阶段i)和ii)的实施，所述第一和第二反应器之间的温度差减小、升高或保持固定。
根据第四配置，阶段ii)的温度随着其实施而升高，而阶段i)的温度随着其实施而保持固定。因此，随着阶段i)和ii)的实施，所述第一和第二反应器之间的温度差增加。
根据一个优选的实施方案，阶段i)和阶段ii)在催化剂、优选基于铬的催化剂的存在下实施。优选地，基于铬的催化剂可为氧化铬(例如CrO2、CrO3或Cr2O3)，氧氟化铬或氟化铬(例如CrF3)或其混合物。氧氟化铬可含有的氟含量为在1重量％和60重量％之间的氟，基于氧氟化铬的总重量计，有利地在5重量％和55重量％之间的氟，优选在10重量％和52重量％之间的氟，更优选在15重量％和52重量％之间的氟，特别地在20重量％和50重量％之间的氟，更特别地在25重量％和45重量％之间的氟，有利地在30重量％和45重量％之间的氟，更有利地在35重量％和45重量％之间的氟，基于氧氟化铬的总重量计。催化剂还可包括助催化剂，其选自：Ni、Co、Zn、Mg、Mn、Fe、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb和Sb；优选Ni、Co、Zn、Mg和Mn；特别是Ni、Co和Zn。助催化剂的重量含量在1重量％和10重量％之间，基于催化剂的总重量计。催化剂可为负载的或不为负载的。可使用载体，例如氧化铝，例如以其α形式，活性氧化铝，卤化铝(例如AlF3)，氧卤化铝，活性炭，氟化镁或石墨。
优选地，催化剂的比表面积可在1和100m2/g之间，优选在5和80m2/g之间，更优选在5和70m2/g之间，理想地在5和50m2/g之间，特别地在10和50m2/g之间，更特别地在15和45m2/g之间。
根据一个优选的实施方案，阶段i)在大气压下或在大于大气压的压力下实施，有利地在大于1.5bara的压力下，优选在大于2.0bara的压力下，特别地在大于2.5bara的压力下，更特别地在大于3.0bara的压力下。优选地，阶段i)在大气压和20bara之间、优选在2和18bara之间、更优选在3和15bara之间的压力下实施。优选地，本方法的阶段i)以在1和100s之间、优选在2和75s之间、特别地在3和50s之间的接触时间实施。优选地，HF/1233xf的摩尔比可在1:1和150:1之间变化，优选在2:1和125:1之间变化，更优选在3:1和100:1之间变化。可在阶段i)期间添加氧化剂，例如氧气或氯气。氧化剂与烃化合物的摩尔比可在0.005和2之间，优选在0.01和1.5之间。氧化剂可为纯氧气、空气或氧气和氮气的混合物。
根据一个优选的实施方案，阶段ii)在大气压下或在大于大气压的压力下实施，有利地在大于1.5bara的压力下，优选在大于2.0bara的压力下，特别地在大于2.5bara的压力下，更特别地在大于3.0bara的压力下。优选地，阶段ii)在大气压和20bara之间、优选在2和18bara之间、更优选在3和15bara之间的压力下实施。优选地，本方法的阶段ii)以在1和100s之间、优选在2和75s之间、特别地在3和50s之间的接触时间实施。优选地，HF/氯化化合物的摩尔比可在1:1和150:1之间变化，优选在2:1和125:1之间变化，更优选在3:1和100:1之间变化。可在阶段ii)期间添加氧化剂，例如氧气或氯气。氧化剂与烃化合物的摩尔比可在0.005和2之间，优选在0.01和1.5之间。氧化剂可为纯氧气、空气或氧气和氮气的混合物。
优选地，由阶段i)得到的物流A在其注入到第二反应器中之前在未经纯化的情况下进料至第二反应器。优选地，还向所述第二反应器进料氢氟酸和1,1,1,2,3-五氯丙烷或2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷或1,1,2,3-四氯丙烯的物流。
优选地，所述方法还包括分离由阶段ii)得到的物流B的阶段iii)。阶段iii)使得可分离物流B的不同成分。例如，阶段iii)可使得可将2-氯-3,3,3-三氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,2,2-五氟丙烷分离。
实施例
实施例1
在第一多管反应器中以一定程度的转化率实施HCFO-1233xf的氟化，得到HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)并且任选地得到1,1,1,2,2-五氟丙烷。由该氟化得到的产物物流进料至第二反应器。还向所述第二反应器进料氢氟酸和1,1,1,2,3-五氯丙烷的流。在第二多管反应器中以一定程度的转化率实施HCC-240db的氟化，得到HCFO-1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)。循环回路(其流速受到控制)使得可将一些产物返回至第一反应器。第一和第二反应器含有基于氧化铬的本体(bulk)催化剂。催化剂通过一系列阶段活化，包括干燥、氟化、在空气下处理和循环氟化。该多阶段处理使得可使催化固体具有活性和选择性。
在第一反应器中，氟化方法根据以下运行条件实施：
-氟化反应器中的绝对压力为6bar绝对压力
-HF与由循环回路进料的有机材料的总和的摩尔比在11和13之间
-接触时间在18和20秒之间
-反应器中的恒定温度为350℃。
在第二反应器中，氟化方法根据以下运行条件实施：
-氟化反应器中的绝对压力为6bar绝对压力
-HF与由循环回路进料的有机材料的总和的摩尔比在11和13之间
-接触时间在11和13秒之间
-反应器中的恒定温度为350℃。
在运行530h之后，实现48％的最终转化率程度。
实施例2
按照与实施例1相同的方式实施根据本发明的方法。第二反应器中的运行条件与实施例1相同。第一反应器中的运行条件与实施例1相同，除了温度之外：
-第一反应器中的起始温度为330℃，然后使其递增地递增地升高5℃：
ο在时间t＝150h，反应器的温度设定为335℃，
ο在时间t＝320h，反应器的温度设定为340℃，
ο在时间t＝450h，反应器的温度设定为345℃。
在运行600h之后(即增长13％)，实现48％的最终转化率程度。
实施例3
按照与实施例1相同的方式实施根据本发明的方法。第一反应器中的运行条件与实施例1相同，除了第一反应器中的温度之外，其设定为340℃。在运行650h之后(即增长20％)，实现48％的最终转化率程度。
对于以上实施例的在200h的反应之后的物流A中的1233zdE/Z、1234zeE/Z和245fa的含量在以下表1中详细描述。另外，对于以上三个实施例的物流B中的HCFO-1232xf的重量含量分别为0.008重量％、0.01重量％和0.01重量％。
表1
Claims (13)
1.生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其包括以下阶段：
i)在第一反应器中，在催化剂的存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氢氟酸在气相中接触，以产生物流A，其包含2,3,3,3-四氟丙烯、HF和未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯；和
ii)在第二反应器中，在存在或不存在催化剂的情况下使氢氟酸与选自1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的至少一种氯化化合物在气相中接触，以产生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流B，
其特征在于在阶段i)中获得的物流A进料至用于阶段ii)的所述第二反应器；以及阶段i)实施的温度低于或等于阶段ii)实施的温度。
2.如前述权利要求所述的方法，其特征在于阶段i)实施的温度低于阶段ii)实施的温度；并且阶段i)实施的温度和阶段ii)实施的温度之间的差大于0.2℃，有利地大于0.5℃，优选大于1℃，更优选地大于5℃，特别地大于10℃。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于随着这些阶段的实施，阶段i)实施的温度和/或阶段ii)实施的温度升高。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于阶段ii)实施的温度保持恒定，并且随着阶段i)的实施，阶段i)实施的温度升高。
5.如前述权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于阶段i)实施的温度保持恒定，并且随着阶段ii)的实施，阶段ii)实施的温度升高。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于使阶段i)和/或阶段ii)的温度递增地升高0.5℃至20℃，有利地升高0.5℃至15℃，优选升高0.5℃至10℃，更优选升高1℃至10℃，特别地升高1℃至8℃，更特别地升高3℃至8℃。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于阶段i)在330℃和360℃之间的温度下实施；并且使阶段i)的温度递增地升高0.5℃至20℃，条件是温度不超过360℃并且保持低于或等于阶段ii)的温度。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于阶段ii)在340℃至380℃的温度下实施，并且使阶段ii)的温度递增地升高0.5℃至20℃，条件是温度不超过380℃。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于阶段ii)在催化剂的存在下在340℃至380℃的温度下实施，并且使阶段ii)的温度递增地升高0.5℃至20℃。
10.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于随着这些阶段的实施，阶段i)实施的温度和阶段ii)实施的温度保持恒定。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于阶段i)和阶段ii)在催化剂、优选基于铬的催化剂的存在下实施；特别地，所述催化剂是氧氟化铬或氧化铬或氟化铬。
12.如前述权利要求所述的方法，其特征在于基于铬的催化剂还包括选自Ni、Zn、Co、Mn和Mg的助催化剂；优选地，助催化剂的含量在0.01％和10％之间，基于催化剂的总重量计。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于物流B中的2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)的重量含量小于1％，基于所述物流B的总重量计。
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