CN110911653B - 四氧化三锰/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四氧化三锰/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用,将溶液B滴加在溶液A中，得到溶液C，将溶液C在25～70℃磁力搅拌至少30min后，得到溶液D，在搅拌条件下，以2～4mL/min的速度将氨水滴加在所述溶液D中，搅拌均匀，制成混合物E；将所述混合物E进行离心分离，得到固体用去离子水清洗，在空气环境下于50～80℃干燥，得到四氧化三锰/碳纳米管复合材料。本发明四氧化三锰/碳纳米管复合材料应用于水系锌离子电池正极材料时，表现出良好的稳定循环性能和倍率性能，在100mA/g的电流密度下，比容量为300mAh/g；在500mA/g的电流密度下，比容量能保持200mAh/g，1000圈恒流充放电循环后比容量没有衰减，库伦效率稳定在100％。

Description

四氧化三锰/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池正极材料技术领域，具体来说涉及一种四氧化三锰/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，二次水系锌离子电池，由于其具有能量密度高、充放电过程安全、电池材料廉价、环保、制作简单等特点，在大型储能领域具有广阔的应用前景。目前，二次水系锌离子电池的研究还处于起步阶段，其性能主要受限于锌离子电池正极材料的选择。由于锰元素资源丰富、廉价、低毒、多价态等特点，锰氧化物被认为是最适合用作二次水系锌离子电池的正极材料。当前报道的锰氧化物正极材料主要是二氧化锰。尽管二氧化锰表现出了较好的电化学性能，但是这些材料依然面临着电子和离子导电性差、合成制备方法复杂等问题，这大大限制了其在二次水系锌离子电池中的实际应用。四氧化三锰由于其结构稳定且具有共存的Mn2+和Mn3+而易形成缺陷等特点，因此在比如催化、金属空气电池、锂离子电池等方面表现出高的电化学活性。这为探寻混合价锰氧化物正极材料提供了思路。目前，有关四氧化三锰作为锌离子电池正极材料的研究报道很少，比如通过高温水热方法将四氧化三锰生长在不锈钢网上，改善了四氧化三锰材料导电性的问题，但是单位面积活性物质负载量(0.3-0.4mg/cm2)有限，很难满足将来高能量密度实际电池应用的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氧化三锰/碳纳米管复合材料的制备方法。该制备方法安全简单、成本低、适宜大规模生产。
本发明的另一个目的是提供一种上述制备方法所得的四氧化三锰/碳纳米管复合正极材料。具体是具有高结构稳定性和高容量性能的纳米级四氧化三锰均匀负载在碳纳米管上的正极材料。
本发明的另一个目的是提供一种上述四氧化三锰/碳纳米管复合材料在水系锌离子电池中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种四氧化三锰/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将溶液B滴加在溶液A中，得到溶液C，其中，
溶液A的制备方法为：将碳纳米管均匀分散在氮甲基吡咯烷酮中，得到溶液A；
溶液B的制备方法为：将氯化锰和氯化铵均匀分散(溶解)在氮甲基吡咯烷酮中，得到溶液B，其中，所述氯化锰的物质的量份数、氯化铵的物质的量份数和碳纳米管的质量份数的比为6：(7～8)：50；
在所述步骤1)中，所述物质的量份数的单位为mmol，所述质量份数的单位为mg。
在所述步骤1)中，在所述溶液B中，所述氯化铵的浓度为0.18-0.75mol/L。
在所述步骤1)中，在所述溶液B中，所述氯化锰的浓度为0.15-0.61mol/L，优选为0.25-0.35mol/L。
在所述步骤1)中，制备溶液A过程中的均匀分散为超声分散，超声分散的时间为30～60min。
在所述步骤1)中，所述碳纳米管的质量份数与所述氮甲基吡咯烷酮的体积份数的比为50：(20～80)，所述质量份数的单位为mg，所述体积份数的单位为mL。
在所述步骤1)中，按体积份数计，所述溶液A与所述溶液B的比为2:1。
2)将溶液C在25～70℃磁力搅拌至少30min后，得到溶液D，在搅拌条件下，以2～4mL/min的速度将氨水滴加在所述溶液D中，搅拌均匀，制成混合物E，其中，所述氨水的体积份数与步骤1)中氯化铵的物质的量份数的比为2.4：(7～8)；
在所述步骤2)中，所述物质的量份数的单位为mmol，所述体积份数的单位为mL。
在所述步骤2)中，所述氨水中NH3的质量分数为25～28wt％。
在所述步骤2)中，溶液C在25～70℃磁力搅拌的时间为30～60min。
在所述步骤2)中，将溶液C在25～70℃的水浴中磁力搅拌。
3)将所述混合物E进行离心分离，得到固体用去离子水清洗，在空气环境下于50～80℃干燥，得到四氧化三锰/碳纳米管复合材料。
在所述步骤3)中，得到固体用去离子水清洗至少6次，于50～80℃干燥至少8小时。
上述制备方法所得四氧化三锰/碳纳米管复合材料。
在上述技术方案中，所述四氧化三锰/碳纳米管复合材料由碳纳米管以及负载在该碳纳米管上的四氧化三锰组成，所述四氧化三锰的粒径为10～20nm。
在上述技术方案中，在所述四氧化三锰/碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管所占比重为8～12wt％。
上述四氧化三锰/碳纳米管复合材料在水系锌离子电池中的应用。
在上述技术方案中，在电流密度为100mA/g时，所述水系锌离子电池的比容量为300mAh/g。
在上述技术方案中，在电流密度为500mA/g时，所述水系锌离子电池的比容量为200mAh/g。
在上述技术方案中，水系锌离子电池在1000圈恒流充放电循环后比容量没有衰减。
相比于现有技术，本发明的有益技术效果如下：
在本发明的制备方法中，碳纳米管无需预处理，直接分散在氮甲基吡咯烷酮中，四氧化三锰纳米颗粒可与碳纳米管均匀复合。本发明制备方法工艺简单，安全，成本低、适宜大规模生产。
本发明四氧化三锰/碳纳米管复合材料应用于水系锌离子电池正极材料时，表现出良好的稳定循环性能和倍率性能，在100mA/g的电流密度下，比容量为300mAh/g；在500mA/g的电流密度下，比容量能保持200mAh/g，1000圈恒流充放电循环后比容量没有衰减，库伦效率稳定在100％。
附图说明
图1为实施例1所制得四氧化三锰/碳纳米管复合材料的XRD图；
图2为实施例1所制得四氧化三锰/碳纳米管复合材料的(a)TEM图，(b)HRTEM图；
图3为实施例1所制得四氧化三锰/碳纳米管复合材料与对比实施例1中合成的纯四氧化三锰的TG对比图；
图4为实施例2所制得四氧化三锰/碳纳米管复合材料的(a)TEM图，(b)HRTEM图；
图5为实施例2所制得四氧化三锰/碳纳米管复合材料作为水系锌离子电池正极材料的(a)循环伏安图，(b)电流密度100mA/g时充放电性能图，(c)电流密度500mA/g时充放电性能图，(d)充放电循环稳定性图。
图6为实施例3所制得四氧化三锰/碳纳米管复合材料的(a)TEM图，(b)HRTEM图；
图7为对比实施例1制备的纯四氧化三锰作为水系锌离子电池的正极材料在电流密度500mA/g时的充放电循环稳定性图；
图8为对比实施例2中商业的四氧化三锰的(a)TEM，(b)TEM，(c)作为水系锌离子电池正极材料在电流密度为500mA/g时的循环稳定性图；
图9为对比实施例3中合成的四氧化三锰/碳纳米管作为水系锌离子电池正极材料的电化学性能测试，电流密度为500mA/g时的循环稳定性图；
图10为实施例2所制得四氧化三锰/碳纳米管复合材料与对比实施例1中合成的纯四氧化三锰作为水系锌离子电池的正极材料的交流阻抗对比图。
具体实施方式
下述实施例中药品的购买源和纯度如下：
实际名称 化学式 规格 生产厂家
氯化锰，四水 MnCl<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O 分析纯 天津大学科威公司
氯化铵 NHCl 分析纯 天津大学科威公司
N-甲基吡咯烷酮 C<sub>5</sub>H<sub>9</sub>NO 分析纯 天津大学科威公司
硫酸锌，七水 ZnSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O 99.5％ 上海阿拉丁生化科技股份有限公司
硫酸锰，一水 MnSO<sub>4</sub>·H<sub>2</sub>O 99.9％ 上海阿拉丁生化科技股份有限公司
氨水 NH<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O 分析纯 天津大学科威公司
玻璃纤维 GF/D 上海驷芮科技有限公司
下述实施例中仪器的型号如下：
名称 型号 生产厂家
设备电子分析天平 AR3130C 奥豪斯国际贸易有限公司
集热式恒温加热磁力搅拌器 Df-01S 巩义市予华仪器有限公司
超声波清洗器 KQ250E 昆山市超声仪器有限公司
电热恒温鼓风干燥箱 DL-101 天津市中环实验电炉有限公司
高速台式离心机 H1650 长沙湘仪离心机仪器有限公司
透射电子显微仪 ESCALAB 250 日本电子
X射线衍射仪 D/MAX-2500 日立公司
扫描电子显微镜 JSM-2100 JEOL/Japan
电化学工作站 Zeunium 德国Zahner公司
蓝电测试仪 CKX9P-030 武汉市蓝电电子股份有限公司
下述实施例中水系锌离子电池的正极片的制备方法为：由下述实施例或对比实施例制备得到材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以7:2:1的质量比例均匀溶解在氮甲基吡咯烷酮溶液中制成浆料(活性物质与氮甲基吡咯烷酮比为1.5g：1.2mL，活性物质为下述实施例或对比实施例制备得到材料)，再将浆料均匀涂在钛箔(钛箔厚度为30μm)表面，在真空中80℃干燥12h后，切为直径为1.2cm的圆形电极片作为正极片(钛箔上干燥后的浆料的负载量可以为2-5mg/cm2，具体为2.8mg/cm2)。
电池组装方法：正极片作为正极，直径为1.6cm、厚度为0.5mm的锌金属圆片作为负极，ZnSO4和MnSO4混合的水溶液作为电解液，电解液中ZnSO4为3M，MnSO4为0.1M，隔膜使用玻璃纤维膜，水系锌离子电池的组装如文献(J.Mater.Chem.A,2018,6,5733–5739)。
电池测试：电池的恒流充放电实验在室温20～25℃下采用武汉蓝电公司的LandCKX9P-030设备测试，线性伏安扫描采用德国札纳测试。
质量份数的单位为mg，体积份数的单位为mL。
下述实施例中，氨水中NH3的质量分数为25～28％。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种四氧化三锰/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将溶液B滴加在溶液A中，得到溶液C，其中，
溶液A的制备方法为：将50mg碳纳米管超声分散在20mL氮甲基吡咯烷酮中30min，得到溶液A；
溶液B的制备方法为：将1.2g四水氯化锰和0.4g氯化铵超声分散(溶解)在10mL氮甲基吡咯烷酮中，得到溶液B。
2)将溶液C在60℃水浴磁力搅拌30min后，得到溶液D，在搅拌条件下，以2mL/min的速度将2.4mL氨水滴加在溶液D中，搅拌30min至均匀，制成混合物E。
3)将混合物E置于常温20～25℃下静置5h后进行离心分离，得到固体用去离子水洗涤6次，在空气环境下60℃干燥12h，得到四氧化三锰/碳纳米管复合材料。
图1为实施例1所得四氧化三锰/碳纳米管复合材料(Mn3O4@CNT)的XRD图谱。从图显示，所有的峰与标准四氧化三锰(PDF#18-0803)的峰完全匹配。
图2(a)为实施例1所得四氧化三锰/碳纳米管复合材料的TEM图，可以看出四氧化三锰/碳纳米管复合材料中四氧化三锰颗粒均匀负载在碳纳米管上，并且四氧化三锰的粒径在20nm左右。
图2(b)为施例1所得四氧化三锰/碳纳米管复合材料的HRTEM图，颗粒内的晶面间距为0.49nm，与四氧化三锰(101)晶面间距相匹配。
实施例2
一种四氧化三锰/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将溶液B滴加在溶液A中，得到溶液C，其中，
溶液A的制备方法为：将50mg碳纳米管超声分散在40mL氮甲基吡咯烷酮中30min，得到溶液A；
溶液B的制备方法为：将1.2g四水氯化锰和0.4g氯化铵超声分散在20mL氮甲基吡咯烷酮中，得到溶液B。
2)将溶液C在60℃水浴磁力搅拌30min后，得到溶液D，在搅拌条件下，以2mL/min的速度将2.4mL氨水滴加在溶液D中，搅拌均匀，制成混合物E；
3)将混合物E置于常温下静置5h后进行离心分离，得到固体用去离子水洗涤6次，在空气环境下60℃干燥12h，得到四氧化三锰/碳纳米管复合材料。
图4(a)为施例2所得四氧化三锰/碳纳米管复合材料的TEM图，可以看出四氧化三锰颗粒与碳纳米管均匀复合在一起，并且四氧化三锰的粒径在15nm左右。
图4(b)为施例2所得四氧化三锰/碳纳米管复合材料的HRTEM图，颗粒内的晶面间距为0.49nm，与四氧化三锰(101)晶面间距相匹配。
按照上述电极制备方法将实施例2制备的四氧化三锰/碳纳米管复合材料制作成正极片，再按照上述电池组装方法制作负极、电解液和隔膜，组装成水系锌离子电池，测试电压范围为0.8～1.8V。具体测试结果如下：
图5为实施例2制备的四氧化三锰/碳纳米管复合材料作为水系锌离子电池的正极片的电化学性能。图5(a)为0.01mv/s扫速的循环伏安曲线，在0.58V和0.62V位置发现两个Mn2+到Mn3+的氧化峰；在1.2V和1.35V的位置出现了两个Mn3+到Mn2+还原峰；5(b)为电流密度100mA/g时的充放电循环稳定性图，比容量达300mAh/g；5(c)为电流密度500mA/g时的充放电图，充电和放电时分别体现出来的两个平台分别与图5a中的氧化峰和还原峰相对应；5(d)为电流密度500mA/g时的充放电循环稳定性图，比容量能保持200mAh/g，循环1000圈后，其容量几乎没有衰减，库伦效率为100％。
实施例3
一种四氧化三锰/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将溶液B滴加在溶液A中，得到溶液C，其中，
溶液A的制备方法为：将50mg碳纳米管超声分散在80mL氮甲基吡咯烷酮中30min，得到溶液A；
溶液B的制备方法为：将1.2g四水氯化锰和0.4g氯化铵超声分散在40mL氮甲基吡咯烷酮中，得到溶液B。
2)将溶液C在60℃水浴磁力搅拌30min后，得到溶液D，在搅拌条件下，以2mL/min的速度将2.4mL氨水滴加在溶液D中，搅拌均匀，制成混合物E；
3)将混合物E置于常温下静置5h后进行离心分离，得到固体用去离子水洗涤6次，在空气环境下于60℃干燥12h，得到四氧化三锰/碳纳米管复合材料。
图6(a)为施例3所得四氧化三锰/碳纳米管复合材料的TEM图，可以看出四氧化三锰颗粒与碳纳米管很好的复合在一起，并且四氧化三锰的粒径在10-20nm左右。
图6(b)为施例3所得四氧化三锰/碳纳米管复合材料的HRTEM图，颗粒内的晶面间距为0.49nm，与四氧化三锰(101)晶面间距相匹配。
对比实施例1
制备四氧化三锰的方法，包括以下步骤：
将1.2g的四水氯化锰和0.4g氯化铵超声分散在30mL氮甲基吡咯烷酮溶剂中，在60℃水浴中磁力搅拌30min；在搅拌过程中，以2mL/min的速度滴加2.4mL氨水(25-28wt％NH3·H2O)，持续搅拌30min，在常温下静置5h后离心分离，离心后所得固体用去离子水清洗六次，在空气中60℃干燥12h，得到四氧化三锰颗粒。
按照上述电极制备方法将对比实施例1制备的四氧化三锰制作成正极片,再按照上述电池组装方法制作负极、电解液和隔膜，组装成水系锌离子电池，测试电压范围为0.8～1.8V。
图3为实施例1所制得四氧化三锰/碳纳米管复合材料(Mn3O4@CNT)与对比实施例1中合成纯四氧化三锰(Mn3O4)的TG对比图，由图可知，在300-650℃区间，四氧化三锰/碳纳米管复合材料的质量下降明显，归因于碳纳米管的氧化分解反应，计算得出碳纳米管在复合材料中所占比例为11wt％。
图7为对比实施例1制备的纯四氧化三锰作为水系锌离子电池正极材料(正极片)时的循环稳定性图，500mA/g的电流密度下，表现出约60mAh/g的比容量，远低于本发明四氧化三锰/碳纳米管复合材料的比容量200mAh/g，所以，本发明四氧化三锰/碳纳米管复合材料电极具有良好的电化学性能。
图10为实施例2所制得四氧化三锰/碳纳米管复合材料与对比实施例1中合成的纯四氧化三锰材料作为水系锌离子电池的正极材料的交流阻抗对比图，从图可以看出，对于四氧化三锰/碳纳米管复合正极材料，其电池内阻大约为1.5Ω，电荷转移电阻约为10Ω；然而对于纯四氧化三锰正极材料，其电池内阻大约为2.6Ω，电荷转移电阻约为400Ω，显然，碳纳米管与四氧化三锰复合后，电池电极材料的内阻减少，电池电极的离子导电率和电子导电率得到了提高。
对比实施例2
将商业的四氧化三锰(购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)按照上述电极制备方法制作正极片，再按照上述电池组装方法制作负极、电解液和隔膜，组装成水系锌离子电池，测试电压范围为0.8～1.8V。
图8为对比实施例2中商业四氧化三锰的结构和作为水系锌离子电池正极材料的电池性能图。从图8a和8b中的TEM图可以看出，商业四氧化三锰颗粒粒径在50-100nm；图8c为在电流密度为500mA/g时的循环稳定性图，图中可知，电池循环200圈后，只有大约47mAh/g的比容量，其稳定性和比容量远低于本发明的材料性能。
对比实施例3
根据文献(Guimin An；Ping Yu；Meijun Xiao；Zhimin Liu；Zhenjiang Miao.Low-temperature synthesis of Mn3O4nanoparticles loaded on multi-walled carbonnanotubes and their application in electrochemical capacitors.Nanotechnology19(2008)275709.)将碳纳米管分散在水中后，通过水热方法合成出Mn3O4@MWCNT。按照上述电极制备方法将对比实施例3制备的Mn3O4@MWCNT制作成正极片，再按照上述电池组装方法制作负极、电解液和隔膜，组装成水系锌离子电池，测试电压范围为0.8～1.8V。
图9为对比实施例3中合成的Mn3O4@MWCNT作为水系锌离子电池正极材料的电池性能测试，在电流密度为500mA/g时，电池比容量约为80mAh/g，远低于实施例2体现出来的电池性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种四氧化三锰/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将溶液B滴加在溶液A中，得到溶液C，其中，
溶液A的制备方法为：将碳纳米管均匀分散在氮甲基吡咯烷酮中，得到溶液A；
溶液B的制备方法为：将氯化锰和氯化铵均匀分散在氮甲基吡咯烷酮中，得到溶液B，其中，所述氯化锰的物质的量份数、氯化铵的物质的量份数和碳纳米管的质量份数的比为6：(7～8)：50；
2)将溶液C在25～70℃磁力搅拌至少30min后，得到溶液D，在搅拌条件下，以2～4mL/min的速度将氨水滴加在所述溶液D中，搅拌均匀，制成混合物E，其中，所述氨水的体积份数与步骤1)中氯化铵的物质的量份数的比为2.4：(7～8)；
3)将所述混合物E进行离心分离，得到固体用去离子水清洗，在空气环境下于50～80℃干燥，得到四氧化三锰/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的在所述制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述物质的量份数的单位为mmol，所述质量份数的单位为mg；
在所述溶液B中，所述氯化铵的浓度为0.18-0.75mol/L；
在所述溶液B中，所述氯化锰的浓度为0.15-0.61mol/L；
在所述步骤1)中，制备溶液A过程中的均匀分散为超声分散，超声分散的时间为30～60min；
在所述步骤1)中，所述碳纳米管的质量份数与所述氮甲基吡咯烷酮的体积份数的比为50：(20～80)，所述质量份数的单位为mg，所述体积份数的单位为mL；
按体积份数计，所述溶液A与所述溶液B的比为2:1。
3.根据权利要求2所述的在所述制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述物质的量份数的单位为mmol，所述体积份数的单位为mL；
所述氨水中NH3的质量分数为25～28wt％；
溶液C在25～70℃磁力搅拌的时间为30～60min；
将溶液C在25～70℃的水浴中磁力搅拌。
4.根据权利要求3所述的在所述制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，得到固体用去离子水清洗至少6次，于50～80℃干燥至少8小时。
5.如权利要求1～4中任意一项所述制备方法所得四氧化三锰/碳纳米管复合材料。
6.根据权利要求5所述的四氧化三锰/碳纳米管复合材料，其特征在于，该四氧化三锰/碳纳米管复合材料由碳纳米管以及负载在该碳纳米管上的四氧化三锰组成，所述四氧化三锰的粒径为10～20nm。
7.根据权利要求6所述的四氧化三锰/碳纳米管复合材料，其特征在于，在所述四氧化三锰/碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管所占比重为8～12wt％。
8.如权利要求6或7所述四氧化三锰/碳纳米管复合材料在水系锌离子电池中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在电流密度为100mA/g时，所述水系锌离子电池的比容量为300mAh/g；
在电流密度为500mA/g时，所述水系锌离子电池的比容量为200mAh/g。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，水系锌离子电池在1000圈恒流充放电循环后比容量没有衰减。
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