CN113937286B - 一种包覆改性的钠离子电池正极材料及其制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包覆改性的钠离子电池正极材料及其制备方法和电池；所述正极材料包括：层状过渡金属氧化物和包覆在所述层状过渡金属氧化物外的富锰壳层结构氧化物；所述层状过渡金属氧化物的通式为：NaxCuyFezMnaM1‑y‑z‑ aO2；其中M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li,Ni,Mg,Zn,Co,Al,Zr,Ti中的一种或多种；0.5＜x≤1，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0＜a≤0.5；x,y,z,a的取值满足化学式的电荷平衡；所述富锰壳层结构氧化物的结构通式为：NajMnO2；0＜j≤0.6。

Description

一种包覆改性的钠离子电池正极材料及其制备方法和电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池材料技术领域，尤其涉及一种包覆改性的钠离子电池正极材料及其制备方法和电池。
背景技术
环境污染、能源短缺是人类面临的共同重大问题，发展大规模的高效清洁储能技术能够很大程度上减轻能源和环境问题。钠离子电池凭借资源丰富，低成本，高安全性等优势成为大规模储能领域的理想候选，尽管与锂离子电池的工作原理类似，钠离子较大的半径使得锂离子电池成熟的正极材料不适用于钠离子电池体系。因此，开发能够快速、稳定储钠的高性能电极材料尤为重要。在目前已知的钠离子电池正极材料中，钠层状金属氧化物凭借高理论比容量和易于合成的特点，是目前最有希望实现商业化的钠离子电池正极材料之一。然而，在充放电过程中层状结构不稳定限制了其实际应用。材料表面包覆是提高电极材料循环稳定性的有效手段之一，目前对钠离子电池正极材料包覆材料大致有如下四种类型：分别是金属氧化物、非金属元素包覆、钠/锂快离子导体、有机物/导电高分子等。
虽然不同类型的钠离子电池正极材料包覆材料各有优势，但同样各自有各自的不足：
氧化物包覆中使用的氧化物为电化学惰性，在充放电过程中没有贡献容量，降低电池的能量密度；
非金属元素包覆，主要是C、N两种元素包覆，无法解决钠电层状正极材料表面残碱含量高的问题，影响材料加工性能；
钠/锂快离子导体包覆，其方法较为复杂，工艺流程较多，不适用于规模化生产且所用的阴离子分子量较大，会降低电池的能量密度；
而有机物/导电高分子包覆对实验条件要求高，对有机高分子聚合速度控制不好容易导致材料快速团聚，并且有机高分子和电解液的相容性也会影响电池性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种包覆改性的钠离子电池正极材料及其制备方法和电池。该材料在表面具有致密的富锰壳层结构的保护层，能够减少内部层状过渡金属氧化物暴露在电解液的接触面积，从而减少界面副反应的发生，提高材料循环稳定性。
有鉴于此，第一方面，本发明实施例提供了一种包覆改性的钠离子电池正极材料，包括：层状过渡金属氧化物和包覆在所述层状过渡金属氧化物外的富锰壳层结构氧化物；
所述层状过渡金属氧化物的通式为：NaxCuyFezMnaM1-y-z-aO2；其中M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li,Ni,Mg,Zn,Co,Al,Zr,Ti中的一种或多种；0.5＜x≤1，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0＜a≤0.5；x,y,z,a的取值满足化学式的电荷平衡；
所述富锰壳层结构氧化物的结构通式为：NajMnO2；0＜j≤0.6。
优选的，按照质量比，所述富锰壳层结构氧化物为所述层状过渡金属氧化物的1％-10％。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的包覆改性的钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法为溶剂热法，具体包括：
将锰源溶解在醇类溶剂中，磁力搅拌；
加入一定量的层状过渡金属氧化物，在一定温度下继续加热搅拌，使乙醇因加热而蒸发，待乙醇全部蒸发后将所得材料粉末取出；
将取出的材料粉末放入马弗炉中烧结后即得所述包覆改性的钠离子电池正极材料。
优选的，所述锰源具体包括乙酸锰，草酸锰，氯化锰等含锰元素的化合物中的一种或几种；
所述醇类溶剂具体包括：乙醇，甲醇，异丙醇等醇类溶剂中的一种或几种；
所述层状过渡金属氧化物的通式为：NaxCuyFezMnaM1-y-z-aO2；其中M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li,Ni,Mg,Zn,Co,Al,Zr,Ti中的一种或多种；0.5＜x≤1，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0＜a≤0.5；x,y,z,a的取值满足化学式的电荷平衡。
优选的，所述磁力搅拌的搅拌时间为10min-60min；
所述加热搅拌的搅拌时间为6小时-10小时，加热温度为80℃-100℃。
优选的，所述烧结的烧结温度为800℃-1000℃；烧结时间为2小时-4小时。
第三方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池正极，包括上述第一方面所述的包覆改性的钠离子电池正极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池，包括上述第三方面所述的钠离子电池正极。
本发明提供了的包覆改性的钠离子电池正极材料，采用溶剂热的方法将锰源溶解在乙醇中，利用层状过渡金属氧化物的表面残碱提供的钠源可以原位在材料表面生成NajMnO2的物质，在材料表面形成致密的富锰壳层结构的保护层，减少内部暴露在电解液的接触面积，从而减少界面副反应的发生，提高材料循环稳定性，同时起到降低材料表面残碱的作用，改善材料的加工性能，降低材料对储存和使用环境的要求。而且，NajMnO2具有有电化学活性，在起到稳定循环作用的同时，也不会降低材料作为电极材料的能量密度。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例2提供的包覆改性的钠离子电池正极材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例2提供的包覆改性的钠离子电池正极材料的透射电镜(TEM)图；
图3为本发明对比例1提供的钠离子电池正极材料的SEM图；
图4为本发明实施例1、2、3和对比例1制备得到的钠离子电池正极材料的X射线衍射测试对比图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种包覆改性的钠离子电池正极材料，包括：层状过渡金属氧化物和包覆在层状过渡金属氧化物外的富锰壳层结构氧化物。层状过渡金属氧化物的通式为：NaxCuyFezMnaM1-y-z-aO2；其中M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括Li,Ni,Mg,Zn,Co,Al,Zr,Ti中的一种或多种；0.5＜x≤1，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，0＜a≤0.5；x,y,z,a的取值满足化学式的电荷平衡；富锰壳层结构氧化物的结构通式为：NajMnO2；0＜j≤0.6。正极材料中，按照质量比，富锰壳层结构氧化物为层状过渡金属氧化物的1％-10％。
本发明的正极材料可以通过溶剂热法制备得到。首先，将锰源溶解在醇类溶剂中，磁力搅拌；然后，加入一定量的层状过渡金属氧化物，在一定温度下继续加热搅拌，使乙醇因加热而蒸发，待乙醇全部蒸发后将所得材料粉末取出；最后将取出的材料粉末放入马弗炉中烧结后即得本发明的包覆改性的钠离子电池正极材料。
在以上方法中，锰源具体包括乙酸锰，草酸锰，氯化锰等含锰元素的化合物中的一种或几种；醇类溶剂具体包括：乙醇，甲醇，异丙醇等醇类溶剂中的一种或几种；磁力搅拌的搅拌时间为10min-60min；加热搅拌的搅拌时间为6小时-10小时，加热温度为80℃-100℃。烧结的烧结温度为800℃-1000℃；烧结时间为2小时-4小时。
通过采用溶剂热的方法将锰源溶解在乙醇中，利用层状过渡金属氧化物的表面残碱提供的钠源可以原位在材料表面生成NajMnO2的物质，在材料表面形成致密的富锰壳层结构的保护层，减少内部暴露在电解液的接触面积，从而减少界面副反应的发生，提高材料循环稳定性，同时起到降低材料表面残碱的作用，改善材料的加工性能，降低材料对储存和使用环境的要求。本发明制备得到的包覆改性的钠离子电池正极材料用于钠离子电池正极。NajMnO2具有有电化学活性，在起到稳定循环作用的同时，也不会降低材料作为电极材料的能量密度。
下面通过一些具体实例对本发明的正极材料及其制备方法和性能进行进一步详细说明。
实施例1
称取0.178g乙酸锰溶解在10ml乙醇中，磁力搅拌30分钟；接着加入10g层状过渡金属氧化物正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48继续放置在磁力搅拌器上以600rpm匀速搅拌并保持在80℃让乙醇蒸发，加热搅拌时间为8小时，待乙醇完全蒸发后将材料粉末取出；将取出的材料粉末放入马弗炉中在900℃烧结3小时后即得到包覆改性的钠离子电池正极材料。其中富锰壳层结构氧化物Na0.44MnO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为1％。
实施例2
称取0.534g乙酸锰溶解在10ml乙醇中，磁力搅拌30分钟；接着加入10g层状过渡金属氧化物正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48继续放置在磁力搅拌器上以600rpm匀速搅拌并保持在80℃让乙醇蒸发，加热搅拌时间为8小时，待乙醇完全蒸发后将材料粉末取出；将取出的材料粉末放入马弗炉中在900℃烧结3小时后即得到包覆改性的钠离子电池正极材料。其中富锰壳层结构氧化物Na0.44MnO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为3％。对实施例2所得的正极材料进行扫描电子显微镜(SEM)测试，结果如图1所示。通过SEM图可以看到所得材料包覆均匀。图2为本实施例的包覆改性的钠离子电池正极材料的透射电镜图，可以看到如图中虚线所示，在层状过渡金属氧化物正极材料表面具有一层富锰壳层结构氧化物包覆层。
实施例3
称取1.781g乙酸锰溶解在10ml乙醇中，磁力搅拌30分钟；接着加入10g层状过渡金属氧化物正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48继续放置在磁力搅拌器上以600rpm匀速搅拌并保持在80℃让乙醇蒸发，加热搅拌时间为8小时，待乙醇完全蒸发后将材料粉末取出；将取出的材料粉末放入马弗炉中在900℃烧结3小时后即得到包覆改性的钠离子电池正极材料。其中富锰壳层结构氧化物Na0.44MnO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为10％。
实施例4
称取0.147g草酸锰溶解在10ml乙醇中，磁力搅拌30分钟；接着加入10g层状过渡金属氧化物正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48继续放置在磁力搅拌器上以600rpm匀速搅拌并保持在80℃让乙醇蒸发，加热搅拌时间为8小时，待乙醇完全蒸发后将材料粉末取出；将取出的材料粉末放入马弗炉中在900℃烧结3小时后即得到包覆改性的钠离子电池正极材料。其中富锰壳层结构氧化物Na0.44MnO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为1％。
实施例5
称取0.442g草酸锰溶解在10ml乙醇中，磁力搅拌30分钟；接着加入10g层状过渡金属氧化物正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48继续放置在磁力搅拌器上以600rpm匀速搅拌并保持在80℃让乙醇蒸发，加热搅拌时间为8小时，待乙醇完全蒸发后将材料粉末取出；将取出的材料粉末放入马弗炉中在900℃烧结3小时后即得到包覆改性的钠离子电池正极材料。其中富锰壳层结构氧化物Na0.44MnO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为3％。
实施例6
称取1.472g草酸锰溶解在10ml乙醇中，磁力搅拌30分钟；接着加入10g层状过渡金属氧化物正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48继续放置在磁力搅拌器上以600rpm匀速搅拌并保持在80℃让乙醇蒸发，加热搅拌时间为8小时，待乙醇完全蒸发后将材料粉末取出；将取出的材料粉末放入马弗炉中在900℃烧结3小时后即得到包覆改性的钠离子电池正极材料。其中富锰壳层结构氧化物Na0.44MnO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为10％。
实施例7
称取0.130g氯化锰溶解在10ml乙醇中，磁力搅拌30分钟；接着加入10g层状过渡金属氧化物正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48继续放置在磁力搅拌器上以600rpm匀速搅拌并保持在80℃让乙醇蒸发，加热搅拌时间为8小时，待乙醇完全蒸发后将材料粉末取出；将取出的材料粉末放入马弗炉中在900℃烧结3小时后即得到包覆改性的钠离子电池正极材料。其中富锰壳层结构氧化物Na0.44MnO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为1％。
实施例8
称取0.389g氯化锰溶解在10ml乙醇中，磁力搅拌30分钟；接着加入10g层状过渡金属氧化物正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48继续放置在磁力搅拌器上以600rpm匀速搅拌并保持在80℃让乙醇蒸发，加热搅拌时间为8小时，待乙醇完全蒸发后将材料粉末取出；将取出的材料粉末放入马弗炉中在900℃烧结3小时后即得到包覆改性的钠离子电池正极材料。其中富锰壳层结构氧化物Na0.44MnO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为3％。
实施例9
称取1.296g氯化锰溶解在10ml乙醇中，磁力搅拌30分钟；接着加入10g层状过渡金属氧化物正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48继续放置在磁力搅拌器上以600rpm匀速搅拌并保持在80℃让乙醇蒸发，加热搅拌时间为8小时，待乙醇完全蒸发后将材料粉末取出；将取出的材料粉末放入马弗炉中在900℃烧结3小时后即得到包覆改性的钠离子电池正极材料。其中富锰壳层结构氧化物Na0.44MnO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为10％。
对比例1
直接以层状过渡金属氧化物正极材料Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48作为钠离子电池正极材料。对对比例1的正极材料进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图2所示。
将实施例1、2、3和对比例1制备得到的钠离子电池正极材料进行X射线衍射测试，结果如图3所示。
将各实施例和对比例制备得到的钠离子电池正极材料进行PH值测试，结果如下表1。
正极材料 PH值
实施例1 12.67
实施例2 12.25
实施例3 12.41
实施例4 12.56
实施例5 12.33
实施例6 12.55
实施例7 12.44
实施例8 12.32
实施例9 12.45
对比例1 13.27
表1
根据测试结果可知，与未包覆的正极材料相比，包覆后材料表面残碱含量显著降低，测得PH值也明显降低，提升了材料的加工性能，同时也降低了材料对储存和使用环境的要求。
将各实施例和对比例制备得到的钠离子电池正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂按照7：2：1的质量比混合，并加入N-甲基吡咯烷酮溶液，直至在常温干燥的环境中研磨形成浆料；将制备好的浆料均匀涂覆于集流体的铝箔上，在初次烘干后裁成直径为12mm的圆形极片；将圆形极片在真空条件下以120℃的温度干燥12小时后随即转移到手套箱中备用。
本发明模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以玻璃纤维作为隔膜，以1mol/L NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1︰1)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在1C电流密度下进行充放电测试。测试条件为：放电截至电压为2.5V，充电截至电压为4.0V。测试结果见下表2。
正极材料 首效％ 1C充放电100圈保持率％
实施例1 93.9 83.0
实施例2 94.4 89.2
实施例3 95.7 82.5
实施例4 93.6 84.9
实施例5 95.4 87.8
实施例6 95.9 83.3
实施例7 92.4 83.8
实施例8 95.1 86.9
实施例9 94.6 80.6
对比例1 92.0 73.5
表2
根据测试结果可知，与未包覆的正极材料相比，包覆后材料的首周库伦效率明显提升，长循环容量保持率高。
本发明实施例提供的包覆改性的钠离子电池正极材料，其制备方法简单，成本低，易于规模化生产。包覆效果均匀，通过采用溶剂热的方法将锰源溶解在乙醇中，利用层状过渡金属氧化物的表面残碱提供的钠源可以原位在材料表面生成NajMnO2的物质，在材料表面形成致密的富锰壳层结构的保护层，减少内部暴露在电解液的接触面积，从而减少界面副反应的发生，提高材料循环稳定性，同时起到降低材料表面残碱的作用，改善材料的加工性能，降低材料对储存和使用环境的要求。而且，NajMnO2具有有电化学活性，在起到稳定循环作用的同时，也不会降低材料作为电极材料的能量密度。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种包覆改性的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料包括：层状过渡金属氧化物和包覆在所述层状过渡金属氧化物外的富锰壳层结构氧化物；
所述层状过渡金属氧化物的通式为：Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O 2，所述富锰壳层结构氧化物的结构通式为：Na0.44MnO2；
所述的富锰壳层与所述的层状过渡金属氧化物之间具有明显的界面；
所述制备方法为溶剂热法，具体包括：
将锰源溶解在醇类溶剂中，磁力搅拌，其中，所述磁力搅拌的搅拌时间为10min-60min；所述锰源具体包括乙酸锰，草酸锰，氯化锰中的一种或几种；
加入一定量的层状过渡金属氧化物，在一定温度下继续加热搅拌，所述加热搅拌的搅拌时间为6小时-10小时，加热温度为80℃-100℃，使醇类溶剂因加热而蒸发，待醇类溶剂全部蒸发后将所得材料粉末取出；
将取出的材料粉末放入马弗炉中烧结后即得所述包覆改性的钠离子电池正极材料，所述烧结的烧结温度为800℃-1000℃；烧结时间为2小时-4小时；
利用层状过渡金属氧化物的表面残碱提供的钠源在层状过渡金属氧化物的表面原位生成Na0.44MnO2物质，在层状过渡金属氧化物的表面形成致密的富锰壳层结构的保护层，降低材料表面残碱。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述醇类溶剂具体包括：乙醇，甲醇，异丙醇中的一种或几种。
3.一种包覆改性的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括：层状过渡金属氧化物和包覆在所述层状过渡金属氧化物外的富锰壳层结构氧化物；
所述层状过渡金属氧化物的通式为：Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O 2，所述富锰壳层结构氧化物的结构通式为：Na0.44MnO2；
所述的富锰壳层与所述的层状过渡金属氧化物之间具有明显的界面；
所述钠离子电池正极材料采用溶剂热法制备，具体包括：
将锰源溶解在醇类溶剂中，磁力搅拌，其中，所述磁力搅拌的搅拌时间为10min-60min；所述锰源具体包括乙酸锰，草酸锰，氯化锰中的一种或几种；
加入一定量的层状过渡金属氧化物，在一定温度下继续加热搅拌，所述加热搅拌的搅拌时间为6小时-10小时，加热温度为80℃-100℃，使醇类溶剂因加热而蒸发，待醇类溶剂全部蒸发后将所得材料粉末取出；
将取出的材料粉末放入马弗炉中烧结后即得所述包覆改性的钠离子电池正极材料，所述烧结的烧结温度为800℃-1000℃；烧结时间为2小时-4小时；
利用层状过渡金属氧化物的表面残碱提供的钠源在层状过渡金属氧化物的表面原位生成Na0.44MnO2物质，在层状过渡金属氧化物的表面形成致密的富锰壳层结构的保护层，降低材料表面残碱。
4.根据权利要求3所述的包覆改性的钠离子电池正极材料，其特征在于，按照质量比，所述富锰壳层结构氧化物为所述层状过渡金属氧化物的1％-10％。
5.一种钠离子电池正极，其特征在于，所述钠离子电池正极包括上述权利要求1或2所述的制备方法制备的包覆改性的钠离子电池正极材料或上述权利要求3或4所述的包覆改性的钠离子电池正极材料。
6.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括上述权利要求5所述的钠离子电池正极。
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