KR20190092179A - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질로 사용될 수 있는 음극재에 대한 것으로서 상기 음극재는 금속(M)-실리케이트 상을 포함하는 규소 산화물 재료 및 탄소 재료를 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극재는 금속(M)-실리케이트 상을 포함하는 규소 산화물 재료와 탄소 재료가 소정 비율로 혼합되어 있는 것일 수 있다.본 발명에 따른 음극 활물질은 입도 분포가 넓은 탄소 재료를 금속-실리케이트가 복합화된 것을 구성적 특징으로 하며 이러한 구성적 특징에 의해 전기 전도성 및 수명 특성이 향상되는 효과가 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 {Active material for an anode and a secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 대한 것이다.
최근, 모바일 기기, 퍼스널 컴퓨터, 전기 모터, 일시 축전 장치의 개발 및 보급에 따라 고용량의 에너지원이 요구되고 있으며, 그 대표적인 예로서 리튬 이차 전지를 들 수 있다. 차세대형 비수 전해질 이차 전지의 음극재로서 종래의 흑연계 재료(이론 용량이 372mAh/g)의 10배 이상의 용량(4200mAh/g)을 가지는 규소(Si)가 주목받고 있다. 이로부터, 탄소계 재료를 대신할 신규 재료로서 리튬과 합금화하여 높은 이론 용량을 나타내는 규소를 음극 활물질로 이용하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 규소는 충전에 의해 체적 팽창이 생기고 방전시에는 체적 수축된다. 이 때문에, 이차 전지가 충방전을 반복하면 음극 활물질로서 이용된 규소는 미분화되어 전극내 에서 도전 패스를 잃고 고립되는 입자가 증대되어, 그 결과 이차 전지의 용량 열화가 발생한다. 사이클 특성을 향상시키는 방법으로서 1)규소의 미립자화, 2)규소 산화물(SiOx)의 이용, 3)규소 합금의 이용 등이 검토 및 제안되고 있다.
1) 규소의 미립자화에서는, 미립자화를 진행시킬수록 사이클 특성의 향상은 기대할 수 있으나, 결정성 규소의 결정자 사이즈를 작게 하는 점에서는 한계가 있어, 충방전에서 규소의 미분화가 진행된다는 과제를 충분히 해결하는 것은 곤란하였다.
2) 규소 산화물(SiOx)의 이용에서는, 비정질 SiOy 중에 규소의 미세 결정을 형성하여 미분화를 억제할 수 있다. 그러나, 산화물이 Li를 소비하기 때문에 초기의 충방전 효율이 낮아, 이차 전지의 고에너지화에는 적합하지 않다.
3) 규소 합금은 규소와 조합하는 금속 원소의 베리에이션에 의해 다양한 재료 설계가 가능하다. 이에 따라, 사이클 특성을 향상시키는 나노(nano) 구조의 구축이 용이해져 규소 결정자 성장을 억제할 수 있으며, 산화물 이용보다 높은 충방전 효율을 기대할 수 있다. 그러나, 상기 선행 기술이 제안하는 바와 같은 구조라도, 규소의 결정자가 X선 회절에 의해 측정할 수 있는 정도의 크기(대략 5nm 이상)인 경우, 미분화를 억제하여 충방전에 수반하는 용량 저하를 어느 정도 회피할 수 있으나, 팽창률은 여전히 크며, 실제로 이차 전지에 적용한 경우, 이차 전지의 두께 변화(특히, 증대)의 요인을 해소할 수 없었다.
이에 새로운 음극 활물질에 대한 연구에 대해 지속적인 요청이 이어지고 있다.
본 발명은 전기 전도성 및 수명 특성이 우수한 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 음극 활물질로 사용되는 음극재에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 상기 음극재에 대한 것으로서, 상기 음극재는 금속(M)-실리케이트상을 포함하는 규소 산화물(M-SiOx(0<x≤2)) 재료 및 탄소 재료를 포함하며, 상기 규소 산화물 재료와 탄소 재료가 소정 비율로 혼합되어 있으며, 금속(M)-실리케이트상을 포함하는 규소 산화물 재료입자의 입경(D50)이r이며, 탄소 재료 입자의 입경(D50)이R 인 경우 하기 식 1을 만족하는 것이다.
(식 1)… 1㎛ ≤ r ≤0.4R
또한, 여기에서 상기 탄소 재료는 상기 재료의 입도 분포(particle size distribution)를 가우시안 피팅하여 획득한 실험으로부터의 중앙값(central value) 및 FWHM의 분포를 플롯하여 확인한 결과에서 반치폭(FWHM)의 값이 9㎛이상인 것이다.
(식 1)… 1㎛ ≤ r ≤0.4R
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서 상기 금속(M)은 리튬(Li), 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)에서 선택된 1종 이상인 것이며, 상기 금속(M)-실리케이트상을 포함하는 규소 산화물 재료는M-SiOx로 표시될 수 있으며, 여기에서 x는 0보다는 크고 2 이하인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서 상기 규소 산화물 재료는 규소 산화물 재료로 이루어진 매트릭스 내에 규소상이 매립/매몰된 형태로 고르게 분포되어 있는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 규소 산화물 재료는 몸체의 내측 및 외측 표면에 복수의 기공이 존재하며, 상기 기공은 기공의 최장경을 기준으로 이의 직경이 2nm 내지 1㎛인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 규소 산화물 재료는 이의 표면을 적어도 일부를 피복하는 탄소 코팅층이 구비되며, 상기 코팅층은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙을 포함하거나, 메탄 가스 등 기체 성분을 이용한 기상 증착 방법으로 형성되는 것이다.
또한, 본 발명은 전기화학소자용 음극을 제공한다. 본 발명의 제6 측면은 상기 음극에 대한 것으로서, 상기 음극은 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 한 항에 따른 음극재를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 전극 조립체를 제공한다. 본 발명의 제7 측면은 상기 전극 조립체에 대한 것으로서, 상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며 상기 음극은 제6 측면에 따른 것이다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 입도 분포가 넓은 탄소 재료를 금속-실리케이트가 복합화된 것을 구성적 특징으로 하며 이러한 구성적 특징에 의해 전기 전도성 및 수명 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전지의 사이클 특성을 확인하여 비교한 것이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 전기화학소자용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본 발명에서 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
이하, 본 발명의 음극 활물질에 대해 상세하게 설명한다.
음극재
본 발명은 음극 활물질로 사용될 수 있는 음극재에 대한 것으로서 상기 음극재는 금속(M)-실리케이트 상을 포함하는 규소 산화물 재료 및 탄소 재료를 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극재는 금속(M)-실리케이트 상을 포함하는 규소 산화물 재료와 탄소 재료가 소정 비율로 혼합되어 있는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 음극재는 규소 산화물 재료를 포함하는 제1 활물질 입자와 및 탄소 재료를 포함하는 제2 활물질 입자가 혼합된 혼합물을 의미한다. 상기 음극재에서 상기 규소 산화물 재료(또는 제1 활물질 입자)와 탄소 재료(또는 제2 활물질 입자)는 1:99 내지 30:70의 비율(중량비)로 혼합될 수 있다. 또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 규소 산화물 재료는 상기 범위 내에서 10:90중량비 이하의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속(M)-실리케이트상을 포함하는 규소 산화물(M-SiOx(0<x≤2)) 재료(이하, 본 명세서에서 규소 산화물 재료로 약칭한다) 에서 상기 금속은 리튬(Li), 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 마그네슘을 포함한다. 상기 규소 산화물 재료는 M-SiOx로 표시될 수 있으며, 여기에서 x는 0보다는 크고 2이하인 것이다. 상기 규소 산화물 재료는 MgSiO3및 Mg2SiO4중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물은 결정질의 규소로 이루어진 복수의 규소상을 포함한다. 구체적으로 상기 규소 산화물 재료로 이루어진 매트릭스 내에 규소상이 매립/매몰된 형태로 고르게 분포되어 있는 것이다. 즉, 상기 매트릭스 내에 고른 분포로 점재되어 있는 형상일 수 있다. 상기 규소상은 하나 이상의 규소 결정들이 집합된 단체이며, 상기 단체는 하나, 또는 둘 이상의 복수로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물 재료는 몸체의 내측 및 외측 표면에 복수의 기공이 존재한다. 상기 기공들은 개방형 및/또는 폐쇄형일 수 있으며, 개방형 기공들은 둘 이상의 기공이 연결될 수 있으며, 이온, 가스, 액체 등의 성분이 상기 연결된 기공을 통해 상기 복합 입자를 관통할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공은 기공의 최장경을 기준으로 이의 직경이 2nm 내지 1㎛인 것이다. 상기 기공 직경은 바람직하게는 500nm 이하, 200nm 이하, 100nm 이하 또는 50nm이하인 것이다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물 재료는 이의 표면을 적어도 일부를 피복하는 탄소 코팅층이 구비될 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 규소 산화물 재료의 표면에 결합, 부착 또는 피복되어 있을 수 있다. 상기 코팅층은 결정질 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시 흑연(kish graphite), 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 그래핀 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 흑연은 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 고온에서 열처리 또는 소성(흑연화 처리)하여 수득된 것을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 탄소 코팅층은 메탄 가스 등 탄소를 포함하는 기체를 이용하여 CVD 등과 같은 기상 증착 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 한편, 본 발명에서 상기 규소 산화물 재료를 피복하는 탄소 코팅층 성분들에 대한 설명은 제2 활물질 입자에 포함되는 탄소 재료에 대한 것이 아니라 이와는 별개로 제1 활물질 입자의 일 구성요소인 탄소 코팅층에 대한 설명으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 10nm 내지 150nm이며, 상기 범위 내에서 코팅층 두께의 상한을 100nm, 80nm, 70nm, 50n m로 할 수 있으며, 하한을 15nm, 25nm, 35nm 또는 50nm로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 매트릭스 부분(규소 산화물 재료)는 Li에 대해 불활성인 성분으로 전지의 충전 중 Li의 삽입/탈리가 일어나지 않는다. Si는 Li와 복합화되어 전지의 충방전에 기여하는 성분이나 충방전에 따라 부피 변화율이 과도한 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하기 위해 Si를 미세 결정화하거나 Si를 SiO2와 복합화한 음극재가 개발되었다. 그러나 SiO2 는 초기 충전시 LiO2를 형성하거나 Li-S-O를 형성하여 비가역 용량이 발생되는 문제가 있다. 이에 본 발명은 산소와의 결합력이 Li와 같거나 이보다 높은 금속 원소를 규소 산화물 재료 내에 포함시킴으로써 초기 비가역 용량 발생을 감소할 수 있다는 점에 착안하였다. 본 발명에 있어서, 상기 규소 산화물 재료는 금속(M)-규소 복합 산화물 및 규소 산화물(SiOx(0<x≤2))를 포함하며, 상기 금속(M)은 Mg, Li 및 Ca 중 선택된 1종 이상인 것으로서, 바람직하게는 Mg를 포함한다. 또한, 상기 금속(M)-규소 복합 산화물은 마그네슘 실리케이트(Mg-실리케이트)를 포함하며, 상기 Mg-실리케이트는 MgSiO3 및 Mg2SiO4중 적어도 하나 이상을 포함한다. 상기 규소 산화물 재료에서 금속 실리케이트 및 규소 산화물은 각 상들의 원소가 서로 확산하여 각 상들의 경계면이 결합되어 있는 상태, 즉 각 상이 원자 레벨로 결합하고 있기 때문에 리튬 이온의 흡장 방출시 체적 변화가 적고 충방전의 반복에 의해서도 복합 입자의 균열이 잘 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물 재료 100 중량% 대비 상기 금속(M)은 4 중량% 내지 20중량%, 또는 4 내지 16 중량%, 또는 4 내지 10 중량%의 비율로 포함된다. 상기 금속(M)의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 용량 감소를 최소화하면서 효율 개선 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물 재료 내에서 Si 결정립의 크기는 1 내지 15nm인 것이 바람직하다. 상기 Si 결정의 크기, 즉, 결정립의 크기가 상기 범위를 초과하는 경우에는 수명 특성 저하가 관찰될 수 있다. 한편, SiOx는 XRD로 결정질이 관찰되지 않을 정도로 미분화되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 음극재는 상기 규소 산화물 재료와 함께 탄소 재료가 혼합된 것이다. 예를 들어 상기 음극재는 규소 산화물 재료를 포함하는 제1 입자와 탄소 재료를 포함하는 제2 입자가 혼합된 혼합상인 것이다. 상기 탄소 재료는 결정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시 흑연(kish graphite), 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 흑연은 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 흑연화 처리하여 수득된 것을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료는 미소 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 형태로 준비될 수 있다. 또한, 상기 1차 입자 및 2차 입자 중 하나 이상은 탄소 코팅층에 의해 피복될 수 있다. 상기 코팅층은 결정질 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시 흑연(kish graphite), 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 그래핀 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 흑연은 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 흑연화 처리하여 수득된 것을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 탄소 코팅층이 형성된 탄소 재료는 탄소 재료 1차 입자를 핏치 바인더와 같은 탄소 전구체와 혼합한 후 그 결과물을 2차 입자화 하고 상기 탄소 전구체를 탄화시키는 방법으로 수득할 수 있다. 또는 메탄 가스 등 탄소를 포함하는 기체를 이용하여 CVD 등과 같은 기상 증착 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 10nm 내지 150nm인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물 재료 및 탄소 재료 각각은 소정의 입경 범위를 나타내는 입자상으로 준비될 수 있다. 이하, 본 명세서에서 규소 산화물 재료의 입자를 입자 A (제1 활물질 입자)라고 하고 탄소 재료 입자를 입자 B (제2 활물질 입자)라고 하여 설명한다. 또한 입자 A의 입경 D50을 r이라고 하고, 입자 B의 입경 D50을 R 이라고 한다.
입경 D50은 체적 누적 입도 분포에서 50%의 입경을 의미한다. 체적 누적 입도 분포는 하나의 분체 집합을 가정하여 그 입도 분포가 구해지는 것이며, 그 입도 분포에서 분체 집단의 전체 체적을 100%로 하여 누적 곡선을 구했을 때, 누적 곡선이 10%, 50%, 90%가 되는 점의 입자 지름을 각각 10%입경, 50%(지름 누적 중위 지름： Median 지름), 90%입경(㎛)으로서 나타내어지는 것이다.
입도 분포의 측면에서, 본 발명의 음극재는 식 1과 같은 특징을 갖는다.
(식 1)… 1㎛ ≤ r ≤0.4R
본 발명에서 r이 1㎛에 미치지 못하는 경우에는 분쇄 공정에서 산화되어 용량 및 효율의 측면에서 불리할 수 있다. 또한, r 이 0.4R에 비해서 큰 경우에는 전극의 전기 전도성이 저하되어 수명 성능이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입자 B는 입도 분포의 반치폭(FWHM)의 값이 9㎛이상인 것을 만족하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 FWHM는 입자 B의 입도 분포(particle size distribution)를 가우시안 피팅하여 획득한 실험으로부터의 중앙값(central value) 및 FWHM의 분포를 플롯하여 확인할 수 있다. 여기에서, 입도분포의 반치폭은, 상술한 바와 같이 하여 측정된 입도분포 (횡축: 입자경(㎛), 종축: 빈도(%))의 피크 톱의 높이의 반분의 위치에서의 피크 폭을 나타낸다. 본 발명자들은 이와 같이 입도 분포의 반치폭이 9㎛ 이상인 입도 분포가 상대적으로 넓은 흑연 재료를 사용하는 경우에는 이보다 좁은 흑연 재료를 사용하는 경우에 비해 도전성이 향상될 수 있다는 점을 발견하였다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, r은 약 1㎛ 내지 6㎛일 수 있다. 또한, R은 15㎛ 내지 24㎛인 것이다.
음극 활물질의 제조
1) 규소 산화물 재료
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 규소 산화물 재료는 CVD 나 ALD 등의 방법을 이용하여 금속(M)과 규소 산화물(SiOx,0<x<2)을 가스 상태로 혼합하여 기판 등의 표면에 석출시킨 후 이를 분쇄하여 준비될 수 있다. 또한, 상기 규소 산화물 재료의 표면에 탄소 코팅층이 더 구비될 수 있다.
이를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
SiOx(0<x<2) 가스와 금속(M) 가스를 반응시킨 후 냉각하여 규소 산화물 복합체를 석출하는 단계; 및 상기 석출된 규소 산화물 복합체를 분쇄하여 규소 산화물 재료를 수득하는 단계.
또한, 이에 더하여, 상기 규소 산화물 재료에 탄소계 물질 원료 가스를 주입하고 열처리하여 상기 규소 산화물 재료의 표면에 탄소계 물질을 포함하는 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 수행할 수 있다.
여기에서 상기 냉각은 400℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리 단계는 850℃내지 1,150℃ 로 30 분 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 SiOx(0<x<2) 가스는 Si/SiO2 를 1,000℃ 내지 1,800℃ 범위에서 증발시켜 제조될 수 있고, 금속(M) 가스는 역시 800℃ 내지 1,600℃ 범위에서 증발시켜 금속(M)를 증발시켜서 제조될 수 있다.
상기 SiOx(0<x<2)가스와 금속(M) 가스의 반응은 800 내지 1800℃에서 진행될 수 있고, 1 내지 6 시간 내에, 목표 냉각 온도인 400℃ 내지 900℃, 상세하게는 500 내지 800℃로 급냉 처리할 수 있다. 상기 SiOx(0<x<2)가스와 금속(M) 가스의 기상 반응 후 급냉 시간이 상기 범위를 만족하는 경우에, 짧은 시간에 낮은 온도로 급냉 시킴에 따라 기체 상태의 금속(M) 과 SiOx가 제대로 반응하지 못하여 실리케이트가 형성되지 못하고 MgO 등의 원치 않는 상으로 남게 되는 문제를 방지할 수 있고, 그 결과, 초기 효율 및 스웰링 방지 효과가 크게 개선되어 전지의 수명이 현저하게 증가할 수 있다. 냉각 후 추가 열처리를 할 수 있고, 이때 열처리 온도에 따라 Si 결정립 크기와 Mg 실리케이트의 비율 등을 조절할 수 있다. 예를 들어, 추가 열처리 온도가 높을 경우 Mg2SiO4 상이 증가하고 Si 결정립 크기가 증가할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 규소 산화물 재료의 제조는 예를 들어, 증착 반응기를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어 이러한 증착 반응기는 버블러는 필 포트(fill port), 가스 흡입 포트 및 증착 챔버에 연결된 배출 포트를 포함한다. 운반 가스로는 수소, 헬륨, 질소, 아르곤 및 이의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 운반 가스(carrier gas)가 가스 흡입 포트를 통하여 증착 반응기에 유입되면서 이와 함께 코어부를 형성하는 전구체 화합물이 운반 가스와 함께 반응기 내부로 유입된다. 이후 상기 전구체 화합물이 반응기 내의 기판의 표면상에 화학적으로 흡착되면서 규소 산화물 재료가 벌크 상태로 석출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 석출된 규소 산화물 복합체는 결정질인 규소상과 상기 규소상이 점재하는 모양으로 매립된 매트릭스를 포함할 수 있으며, 상기 매트릭스는 Mg-실리케이트 및 규소-산화물을 포함한다. 또한, 공정점에 가까운 조성을 선택함으로써 규소상 및 매트릭스의 크기를 100nm 정도의 미세 결정으로 만들 수 있다.
다음으로, 상기 규소 산화물 복합체를 기계적 밀링의 방법 등을 통하여 입경(D50) 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛의 규소 산화물 재료인 규소 산화물 복합체 분말을 제조할 수 있다. 다음으로 메탄 가스와 같은 탄소계 원료 가스를 주입하고, 회전 관상로에서 열처리를 수행하여 상기 코어부인 규소 산화물 복합체의 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 메탄과 같은 탄소계 원료 가스의 열처리 결과물인 탄소 성분을 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 형성은 구체적으로는 다음과 같다. 수득한 복합체 분말을 회전 관상로에 투입하고, 아르곤 가스를 흘려준 후, 온도를 약 5℃/분의 속도로 850℃ 내지 1,150℃까지 승온한다. 회전 관상로를 회전시키면서 아르곤 가스와 탄소계 물질 원료 가스를 흘려주며 30 분 내지 8 시간 동안 열처리를 행하여 탄소 코팅층을 형성한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 규소 산화물 재료는 증착 반응기를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어 이러한 증착 반응기는 버블러는 필 포트(fill port), 가스 흡입 포트 및 증착 챔버에 연결된 배출 포트를 포함한다. 운반 가스로는 수소, 헬륨, 질소, 아르곤 및 이의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 운반 가스(carrier gas)가 가스 흡입 포트를 통하여 증착 반응기에 유입되면서 이와 함께 규소 산화물 재료를 형성하는 전구체 화합물이 운반 가스와 함께 반응기 내부로 유입된다. 이후 상기 전구체 화합물이 반응기 내의 기판의 표면상에 화학적으로 흡착되면서 규소 산화물 재료가 벌크 상태로 석출된다. 도 2는 본 발명의 규소 산화물 재료를 제조하는 방법을 도식화하여 나타낸 것이다. 이에 따르면 고온 증발에 의해 SiO와 Mg가 가스 상태로 반응기에 유입된 후 혼합되며 이러한 가스상 혼합물이 내부 온도에 비해 온도가 낮은 기판에 벌크 상태로 석출된다. 이후 상기 기판에서 석출 결과물을 분쇄하여 분체로 준비한다.
한편, 탄소 코팅층의 형성방법은 상기 방법으로 한정되는 것은 아니며 전술한 탄소 코팅층의 특징을 구현할 수 있는 것이면 당업자가 적절하게 선택할 수 있다.
2) 탄소 재료
상기 탄소 재료로 인조흑연을 사용하는 경우에는 코크스(coke)를 분쇄하여 핏치 바인더와 혼합 후 2 차 입자화한 후 이를 고온 열처리 (3,000℃)를 통해 흑연화하여 2 차 입자화된 인조흑연으로 준비될 수 있다. 한편, 필요에 따라 핏치(pitch)를 이용하여 1,100℃에서 추가적으로 탄소 재료를 코팅하여 준비될 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 흑연화 공정을 먼저 거친 뒤, 핏치(pitch) 바인더와 혼합/탄화 공정을 거쳐 2차 입자화된 인조흑연으로 준비될 수도 있다. 한편, 상기 탄소 재료로 천연흑연을 사용하는 경우에는 인편상 흑연을 구형화한 후 핏치(pitch)를 이용하여 표면 코팅하여 제조할 수 있다.
음극
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 음극 활물질로는 전술한 특징을 갖는 음극 제료가 포함된다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합재 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 성분으로 예를 들면, 천연흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 플로로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 음극은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 것이다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3,LiMn2O3,LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2);LiV3O8,LiFe3O4,V2O5,Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
양극에 대해서 도전재, 집전체 및 바인더는 전술한 음극의 내용을 참조할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 필름, 시트나 부직포 등이 사용된다. 한편, 상기 분리막은 최외측 표면에 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 다공층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하고 선형 에스터 물질도 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4,LiBF4,LiB10Cl10,LiPF6,LiCF3SO3,LiCF3CO2,LiAsF6,LiSbF6,LiAlCl4,CH3SO3Li,(CF3SO2)2NLi,클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납·밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고로딩에서 우수한 급속 충전 특성을 나타내는 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들, 예를 들어 도전재 등에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들에 대한 내용을 참조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
(1) 음극재의 제조
실시예 1)
A 입자의 제조:
분말 상태의Si 과 SiO2를 1:1 의 비율(몰비)로 혼합한 후 1 torr 의 감압 분위기에서 열처리하여 SiOx(0<x<2)의 기체 상태로 증발시켰다. Mg 또한 열처리를 통해 기상 상태로 증발 시켜 SiOx(0<x<2)와 1300℃에서 3시간 동안 반응하도록 한 후, 4시간 내로 800℃로 플레이트(plate)에 냉각시켜 이를 기판에 석출시켰다. 상기 증발온도는 Si/SiO2의 경우 1,400℃ 였으며, Mg의 경우 900℃ 였다. 상기 석출 결과물은 Mg를 포함하는 규소 산화물이었다. 상기 벌크 상태의 석출된 결과물을 제트밀을 이용하여 직경(D50)이 5㎛가 되도록 분쇄하였다. 이후 이후 CVD 방법을 이용하여 상기 분쇄 결과물의 분체에 탄소 코팅층을 형성하였다. CVD 공정은 950℃, 아르곤(Ar) 분위기하에서 메탄 가스를 주입하여 수행되었다. 공정 시간은 2시간으로 하였다. 이 결과 수득된 복합 입자 분체를 분석해 보면 전체 100 중량% 대비 Mg 함량이 약 6% 였으며, 쉘부의 탄소 함량은 약 5%였다. 상기 Mg 함량은 ICP 분석에 따랐으며, 탄소 함량은 C/S 분석에 따랐다.
B 입자의 제조: 석유계 코크(coke)를 직경(D50)이 7㎛가 되도록 분쇄한 후 3,000℃에서 흑연화하였다. 이후 핏치 바인더와 혼합하여 2 차입자화하고 질소(N2)분위기 및 1,100℃에서 탄화시켜 직경(D50)이 16.1㎛인 2차 입자형태의 인조흑연을 제조하였다.
다음으로 상기 A 와 B 입자를 각각 표 1 에 있는 것과 같은 중량비로 단순 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다.
실시예 2)
A 입자: 실시예 1 과 동일한 방법으로 준비하였다.
B 입자의 제조: 석유계 침상 코크스(needle coke) 를 직경(D50)이 9㎛ 가 되도록 분쇄한 후 핏치(pitch) 바인더와 혼합하여 2차 입자화하고 3,000℃에서 흑연화하였다. 이후 핏치와 혼합하여 1100℃에서 탄화하여 직경(D50)이 22.4 ㎛인 2 차 입자형태의 인조흑연을 제조하였다.
실시예 3)
A 입자: 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하되, 분쇄단계에서 직경(D50)이 3.2㎛가 되도록 분쇄하였다.
B 입자: 실시예 1과 동일한 방법으로 준비하였다.
비교예 1)
A 입자: 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하되, 분쇄단계에서 직경(D50)이 8.0㎛가 되도록 분쇄하였다.
B 입자: 실시예 1과 동일한 방법으로 준비하였다.
비교예 2)
A 입자: 실시예 1 과 동일한 방법으로 준비하였다.
B 입자: 실시예 1 과 동일한 코크를 사용하되 직경(D50)이 4.5 ㎛가 되도록 1 차 입자를 작게 분쇄하였으며, 2 차 입자의 최종품의 입도가 11.8 ㎛가 되도록 하였다.
비교예 3)
A 입자: 실시예 1 과 동일한 방법으로 준비하였다.
B 입자: 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 후, 기류 분급 방법을 통해 미분의 일부를 제거하고 체로 걸거 크기가 큰 거분을 일부 제거하여 수득하였다.
비교예 4)
A 입자: 실시예 3과 동일한 방법으로 준비하였다.
B 입자: 구형화 천연 흑연을 사용하였다. 인편상 천연 흑연을 원료로 하여 이를 구형화 공정 처리하였으며, 이후 핏치로 코팅하고 1,100℃에서 탄화시킨 후 직경(D50)이 16.5㎛가 되도록 준비하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용된 음극재에 대해 다음 표 1 과 같이 정리하였다.


입자 A D50
(㎛)
입자 B D50
(㎛)
FWHM(㎛)
입자 A: B 함량(중량비)
0.4R

실시예 1
5.0
16.1
11.3
5:95
6.44

실시예 2
5.0
22.4
13.7
5:95
8.96

실시예 3
3.2
16.1
11.3
5:95
6.44

비교예 1
8.0
16.1
11.3
5:95
6.44

비교예 2
5.0
11.8
8.3
5:95
4.72

비교예 3
5.0
16.5
7.3
5:95
6.6

비교예 4
3.2
16.5
7.5
5:95
6.6
(2) 면저항의 측정
상기 각 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질 CMC 및 SBR을 95:2:3의 중량비로 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 구리 박막에 균일하게 코팅하였다. 코팅은 전극 건조 온도 80℃, 코팅 속도 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 제조된 전극은 롤 프레스 장비를 이용하여 기공도 28%에 맞추어 전극을 압연하여 타겟 두께를 맞추었다. 다음으로 130℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조하였다. 제조된 전극의 전극 밀도는 1.6g/cc였다. 대극으로는 리튬 금속 박막을 사용하고 양 전극 사이에 분리막(폴리프로필렌 소재 다공성 필름, 30㎛, Celgard 사)을 개재시켜 전극 조립체를 제조하고 전해액을 주액하여 코인 타입의 반쪽 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate) 및 에틸메틸카보네이트(Ethyl-methyl Carbonate) 를 3:7의 질량 비율로 혼합한 것이다.
각 제조된 전지에 대해서 0.1C로 1회 충방전을 진행하고 전지를 분해한 후 음극을 DMC로 세척하고 건조하였다. 이후 면저항을 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 2와 같이 정리하였다. 면저항(sheet resistance)』은 박막의 단위 두께당 비저항을 의미하는 것으로서, 본 실험에서는 MP tester (Multi-Hioki사 전극/계면접촉저항 측정기) 방법을 이용하여 활물질층의 면저항을 5회 측정한 후 이를 평균하였다. 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
전극 전기 전도도 ohm/cm2
(1회 충방전 후 분해 전극)

실시예 1
0.0508

실시예 2
0.0488

실시예 3
0.0497

비교예 1
0.0557

비교예 2
0.0540

비교예 3
0.0525

비교예 4
0.0528
(3) 충방전 특성의 평가
상기 각 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질 CMC 및 SBR을 95:2:3의 중량비로 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 구리 박막에 균일하게 코팅하였다. 코팅은 전극 건조 온도 80℃, 코팅 속도 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 제조된 전극은 롤 프레스 장비를 이용하여 기공도 28%에 맞추어 전극을 압연하여 타겟 두께를 맞추었다. 다음으로 130℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조하였다. 제조된 전극의 전극 밀도는 1.6g/cc였다.
양극 활물질(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2),도전재(Super C) 및 PVdF를 95:2:3의 중량비로 아세톤과 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 박막에 균일하게 코팅하였다. 코팅은 전극 건조 온도 80℃, 코팅 속도 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 제조된 전극은 롤 프레스 장비를 이용하여 기공도 28%에 맞추어 전극을 압연하여 타겟 두께를 맞추었다. 다음으로 130℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조하였다.
양 전극 사이에 분리막(폴리프로필렌 소재 다공성 필름, 30㎛, Celgard 사)을 개재시켜 전극 조립체를 제조하고 전해액을 주액하여 코인 타입의 반쪽 이차 전지를 제조하였다. . 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate) 및 에틸메틸카보네이트(Ethyl-methyl Carbonate) 를 3:7의 질량 비율로 혼합한 것이다.
각 실시예 및 비교예에서 준비된 전지에 대해 사이클 특성을 확인하였다. 최초 3 사이클은 0.2C CC모드로 진행하였으며, 이후 4회 내지 100사이클까지 CC모드로 0.33 C로 충방전을 진행하였다. 상기 충방전 시험은 25℃ 조건에서 진행되었다. 상기 실험에서 용량 유지율은 하기 식 1을 토대로 하여 계산하였다. 이의 결과는 도 1에 나타낸 바와 같다.
<식 1>
용량 유지율(%)=[100th 사이클 방전용량/2nd 사이클 방전용량] X 100

Claims (7)

  1. 음극 활물질로 사용되는 음극재에 대한 것이며,
    상기 음극재는 금속(M)-실리케이트상을 포함하는 규소 산화물(M-SiOx(0<x≤2)) 재료 및 탄소 재료를 포함하며, 상기 규소 산화물 재료와 탄소 재료가 소정 비율로 혼합되어 있으며,
    금속(M)-실리케이트상을 포함하는 규소 산화물 재료입자의 입경(D50)이r이며, 탄소 재료 입자의 입경(D50)이R 인 경우 하기 식 1을 만족하는 것이며, 동시에 상기 탄소 재료는 상기 재료의 입도 분포(particle size distribution)를 가우시안 피팅하여 획득한 실험으로부터의 중앙값(central value) 및 FWHM의 분포를 플롯하여 확인한 결과에서 반치폭(FWHM)의 값이 9㎛이상인 것인, 음극재:
    (식 1)… 1㎛ ≤ r ≤0.4R .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속(M)은 리튬(Li), 마그네슘(Mg) 및 칼슘(Ca)에서 선택된 1종 이상인 것이며, 상기 금속(M)-실리케이트상을 포함하는 규소 산화물 재료는M-SiOx로 표시될 수 있으며, 여기에서 x는 0보다는 크고 2이하인 것인, 음극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소 산화물 재료는 규소 산화물 재료로 이루어진 매트릭스 내에 규소상이 매립/매몰된 형태로 고르게 분포되어 있는 것인, 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 규소 산화물 재료는 몸체의 내측 및 외측 표면에 복수의 기공이 존재하며, 상기 기공은 기공의 최장경을 기준으로 이의 직경이 2nm 내지 1㎛인 것인 음극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 규소 산화물 재료는 이의 표면을 적어도 일부를 피복하는 탄소 코팅층이 구비되며, 상기 코팅층은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙을 포함하거나, 메탄 가스 등 기체 성분을 이용한 기상 증착 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 것인, 음극재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 음극재를 포함하는 음극.
  7. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며 상기 음극은 제6항에 따른 것인 전극 조립체.
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