CN110885433A - 一种超支化聚酯及其合成方法与一种热塑性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化聚酯以及一种热塑性树脂组合物，按重量份计，包括以下组分：热塑性树脂60‑85份；封端基团含有乙烯基的超支化聚酯1‑12份；含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的3%‑100%。含有乙烯基端基的超支化聚酯能够提升热塑性树脂的韧性。而且，如果加入纳米无机填料，超支化聚酯可以改善纳米无机填料在热塑性树脂组合物中的分散性，也隔绝了大量纳米无机填料与热塑性树脂的直接接触，从而改善并提高了纳米无机填料的加入导致的韧性的下降。

Description

一种超支化聚酯及其合成方法与一种热塑性树脂组合物及其 制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及一种超支化聚酯及其合成方法与一种热塑性树脂组合物及其制备方法。

背景技术

汽车轻量化是汽车工业发展的重要方向，加入纳米无机填料来增加材料的强度，但是填料的大量添加也会降低材料的韧性。一般解决韧性下降的方法是对纳米无机填料进行改性：二维层状结构的纳米蒙脱土（MMT）由于片层间可进行阳离子交换、插层及层间剥离成1nm厚片层的特性，已成为制备聚合物纳米复合材料的优良填料。然而，上述聚丙烯/蒙脱土复合材料存在制备过程复杂和性能不足的缺陷。而且，聚丙烯中加入大量纳米蒙脱土后会导致韧性的下降，中国专利201410430715.0公开了一种有机蒙脱土及其改性聚丙烯树脂，其中使用十六烷基三甲基溴化铵处理纳米蒙脱土，再复配十六烷基三甲基溴化铵、环氧树脂、异佛尔酮二异氰酸酯使聚丙烯具有不错的韧性，但是，这样会导致成分太高不适于大规模应用。因此需要开发出新的方法来改善纳米无机填料填充的材料韧性。

超支化树脂具有高度支化的结构，具有大量的端基，分子之间较少缠绕从而不易结晶，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性。这些使得超支化树脂在许多方面显示出诱人的应用前景，如聚合物加工助剂、酶的载体、药物缓蚀剂、分子自组装、其他改性添加剂等。中国专利201610969753.2公开了一种超支化树脂，利用双酚A缩水甘油醚、苯三甲酸以及丁二酸在三苯基膦催化下的一步法反应制备得到端羧基超支化树脂；通过投料比的控制，可以改变超支化树脂的链结构以及端羧基密度，可以用于改性环氧树脂，其与环氧树脂之间的相容性较好，***羧基可以提升超支化树脂与环氧树脂间的界面结合作用，制备的端羧基超支化树脂改性环氧树脂复合物具有优异的力学性能以及低内应力。中国专利申请201810903887.3公开了一种聚丙烯复合材料：聚丙烯5-95%；无机填料：5-60%；超支化树脂：0.1-3%；抗氧剂：0.1-0.8%；抗静电剂0.1-1.0%。其中，超支化树脂为超支化聚酯、超支化聚磷酸酯或超支化不饱和双键树脂，其加入超支化树脂的目的在于提高刚性和断裂伸长率。中国专利申请201810227583.X公开了一种抗静电聚丙烯组合物，包括如下重量份组分：聚丙烯树脂40～80份和作为抗静电剂的超支化聚乙烯亚胺1～8份；通过添加超支化聚乙烯亚胺为抗静电剂，超支化聚乙烯亚胺末端含有大量的氨基，氨基吸收空气中的水分而导电，从而降低表面电阻率，消除静电。但是，没有对超支化聚酯进行封端改性，提高热塑性树脂的韧性，尤其是纳米无机填料填充热塑性树脂组合物的韧性。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种超支化聚酯，使用含有乙烯基的封端基团进行封端处理，封端基团含有乙烯基的超支化聚酯不仅可以提升热塑性树脂的韧性，并且可以改善因无机纳米填料的加入导致韧性的下降。

本发明的另一目的在于，提供一种添加了上述封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的热塑性树脂复合材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种超支化聚酯，所述的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的3%-100%。

本发明选用的超支化聚酯的封端基含有乙烯基，是因为含有乙烯基端基的超支化聚酯在螺杆中受热、挤出、剪切会自生***联，使超支化聚酯形成网状分布，以提高热塑性树脂组合物的韧性；如果加入了纳米无机填料，则能够在较少的加入量下促进纳米无机填料的分散性以及将其与热塑性树脂基体分隔开来，进而改善因纳米无机填料的加入导致韧性的降低。

本发明实施例选用的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯为偏苯三甲酸酐为核、偏苯三甲酸酐和乙二醇合成的AB₂型单体为枝、被含乙烯基的封端试剂封端的超支化聚酯。

上述超支化聚酯的合成方法，包括以下步骤：偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成AB₂型单体，再以偏苯三甲酸酐为核与偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成的AB₂单体反应得到未封端的超支化聚酯，再使用含乙烯基封端试剂封端得到封端基团含有乙烯基的超支化聚酯。

未封端的超支化聚酯具有很多支链，支链端的苯环上具有两个羧基，两个羧基能够很好的与改性试剂反应接上其他含有乙烯基的基团。

优选的，所述的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的分子量2000-5000。合成过程中主要通过控制单体的量以及反应时间来控制封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的分子量，如果分子量太小，则包覆、隔离效果不好，不能有效改善纳米无机填料的加入导致的韧性下降。如果分子量太高，分子之间缠结过度，在熔融挤出过程中也缠结过度，容易导致纳米无机填料的分散效果不好，增加制备难度。封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的分子量一般为一个正态分布的范围值，根据合成方法的不同其分布范围的大小不同。控制分子量峰值在优选的2000-5000的范围内，可以得到改善热塑性树脂复合材料冲击强度降低的效果。

本发明实施例的具体的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的合成方法可以如下：

AB₂单体的合成：向带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入等物质的量的偏苯三甲酸酐、乙二醇，一定量溶剂和少量催化剂，开动搅拌，加热升温至120℃反应3h，然后减压蒸馏除去溶剂，得到一种淡黄色固体，即AB₂单体。

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的合成：本发明采用发散法合成末端带羧基的超支化聚酯。向带有搅拌器、分水器和回流冷凝器的三口烧瓶中加入计量的偏苯三酸酐，AB₂ 单体， 适量溶剂和少量催化剂，开动搅拌，加热升温至120℃并保持回流3h，直至分出化学计量的水后停止反应，然后减压蒸馏除溶剂，得到未封端的超支化聚酯分散溶液。

本发明试验所使用的含有乙烯基的封端基为丙烯酰胺基，也可以是其他含有乙烯基的基团。本发明使用的丙烯酰胺基的反应试剂为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

未封端的超支化聚酯进行封端处理；将未封端的超支化聚酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与适量四氢呋喃加入放有磁力搅拌子的反应瓶中，室温搅拌使其溶解均相；滴入计量的吡啶催化剂，室温反应一定时间。然后滤除沉淀，滤液经石油醚水溶液沉淀、多次水洗并真空干燥后制得封端基团含有乙烯基的超支化聚酯产品。

可以控制含有乙烯基的封端试剂与未封端的超支化聚酯的比例来调节含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数。随着端基不断的被封端，空间位阻会增大，会增加封端反应的难度，而且自身的含有乙烯基的端基容易发生分子内交联，导致韧性的增加放缓甚至反而降低的性能。

优选的，所述的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的15%-70%。

未封端的超支化聚酯也可以使用其他合成方法合成，其合成单体也可以是其他物质，如双酚A缩水甘油醚、苯三甲酸以及丁二酸合成。未封端的超支化聚酯或者是超支化聚磷酸酯、含有不饱和双键的超支化聚酯等。

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯表征方法为：FTIR测试用丙酮作溶剂配制成极稀溶液然后涂在溴化钾盐片上形成薄膜，在Perkin-Elmer傅立叶红外光谱仪上测定。寻找乙烯基吸收峰考察含有乙烯基的封端基团是否已经反应接上。

一种热塑性树脂组合物，按重量份计，包括以下组分：

热塑性树脂 60-85份；

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯 1-12份；

含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的3%-100%。

所述的热塑性树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚碳酸酯中的至少一种；所述的聚丙烯选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；所述的聚乙烯选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的至少一种；所述的聚酰胺选自脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺中的至少一种。

按重量份计，还包括0-30份的纳米无机填料；所述的纳米无机填料选自纳米蒙脱土、纳米滑石粉、纳米碳酸钙中的至少一种。优选的，所述的纳米蒙脱土的层间距为1.5-5nm，径厚比为20-200。也可以选用其他纳米粒径级别的无机填料，加入以提升热塑性树脂的强度。

如果添加纳米无机填料，封端基团含有乙烯基的超支化聚酯会附着在纳米无机填料表面上，使纳米无机填料均匀的在热塑性树脂组合物中分散，并且包覆大量的纳米无机填料，以改善纳米无机填料的加入对韧性的影响。

按重量份计，还包括0-10份的助剂；所述的助剂选自抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂中的至少一种。

本发明中还可以适当加入其他相容剂或增韧剂，如SEBS接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐等。

所述的润滑剂选自硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种；所述的硬脂酸盐类润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种；所述的脂肪酸类润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸衍生物、脂肪酸酯中的至少一种；所述的硬脂酸酯类润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；优选的，所述的润滑剂选自脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种。

所述的抗紫外线剂选自苯并***类紫外吸收剂、二苯甲酸类紫外吸收剂、HALS类化合物中的至少一种。

所述抗氧剂为有机亚磷酸酯、烷基化的一元酚或者多元酚、多元酚和二烯的烷基化反应产物、对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化的氢醌类、羟基化的硫代二苯基醚类、亚烷基-双酚、苄基化合物或多元醇酯类抗氧剂。具体的，本发明实施例使用的抗氧剂是常用的抗氧剂1010和抗氧剂168的复配，也可以是其他类型抗氧剂的单独使用或者复配。

上述的热塑性树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

A）按照配比将热塑性树脂、封端基团含有乙烯基的超支化聚酯、纳米无机填料在高速混合机中混合；

B）加入挤出机混炼，挤出螺杆长径比为40-48:1，挤出机温度设置按1区90-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃，同时在挤出机螺筒上开双真空***（真空度≥0.06MPa），挤出造粒得到热塑性树脂组合物。

本发明具有如下有益效果：

本发明通过在热塑性树脂组合物中加入含有乙烯基的封端基团的超支化聚酯，提高材料的韧性。

在热塑性树脂常用的改性中，热塑性树脂会添加大量纳米无机填料提升了热塑性树脂组合物的强度，但是这样会带来韧性的严重下降。加入封端基含有乙烯基的超支化聚酯在螺杆中剪切和高温发生自生***联，促进纳米无机填料在材料中的分散性能并且将大量纳米无机填料与热塑性树脂基体分隔开来，改善了因纳米无机填料的加入导致的韧性的下降。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

本发明所采用的原料如下，但不受限于如下原料：

聚丙烯：中石化，EP548R，共聚聚丙烯；

聚乙烯：高密度聚乙烯 ，DMDA8008；

聚酰胺：PA66，EP-158；

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯A：自制，偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成AB₂型单体，再以偏苯三甲酸酐为核与偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成的AB₂单体反应得到未封端的超支化聚酯，再使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作为封端试剂封端；封端基团含有乙烯基的超支化聚酯A的分子量为3500-3700，丙烯酰胺基占超支化聚酯端基总数的约31%；

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯B：自制，与封端基团含有乙烯基的超支化聚酯A的区别在于，分子量为5500-6000，丙烯酰胺基占超支化聚酯端基总数的约31%；

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯C：自制，与封端基团含有乙烯基的超支化聚酯A的区别在于，分子量为3500-3800，丙烯酰胺基占超支化聚酯端基总数的约78%；

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯D：自制，与封端基团含有乙烯基的超支化聚酯A的区别在于，分子量为3300-3600，丙烯酰胺基占超支化聚酯端基总数的约1.5%；

未封端的超支化聚酯：自制，偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成AB₂型单体，再以偏苯三甲酸酐为核与偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成的AB₂单体反应得到未封端的超支化聚酯；分子量3600-3700，无封端基；

纳米蒙脱土：层间距为1.5-5nm，径厚比为20-200；

抗氧剂：抗氧剂1010：抗氧剂168=1:1复配；

润滑剂：脂肪酸酯类润滑剂。

其它原料来源于市售。

实施例1-5和对比例1-2热塑性树脂组合物的制备方法：按照表1配比将热塑性树脂（聚丙烯、聚乙烯或聚酰胺）、纳米蒙脱土、超支化聚酯（含有乙烯基端基封端的或未封端的）、抗氧剂、润滑剂在高速混合机中混合；加入挤出机混炼，挤出螺杆长径比为40-48:1，挤出机温度设置按1区90-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃，同时在挤出机螺筒上开双真空***（真空度≥0.06MPa），挤出造粒得到热塑性树脂组合物。

各项性能检测方法：

（1）23℃简支梁缺口冲击强度：检测标准ISO179；

表1：实施例热塑性树脂组合物组分配比（重量份）及各性能测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
									聚丙烯	70	70	70	70	70	-	-	70
聚乙烯	-	-	-	-	-	70	-	-
									聚酰胺	-	-	-	-	-	-	70	-
纳米蒙脱土	10	10	10	10	10	10	10	10
									封端基团含有乙烯基的超支化聚酯A	1	3	5	10	-	3	3	-
封端基团含有乙烯基的超支化聚酯B	-	-	-	-	3	-	-	-
									封端基团含有乙烯基的超支化聚酯C	-	-	-	-	-	-	-	3
抗氧剂	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
									润滑剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
23℃简支梁缺口冲击强度，KJ/m<sup>2</sup>	14	22	28	35	20	9	10	20

表2：对比例热塑性树脂组合物组分配比（重量份）及各性能测试结果

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						聚丙烯	70	70	70	-	-
聚乙烯	-	-	-	70	-
						聚酰胺	-	-	-	-	70
纳米蒙脱土	10	10	10	10	10
						封端基团含有乙烯基的超支化聚酯D	-	-	3	-	-
未封端的超支化聚酯	-	3	-	-	-
						抗氧剂	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
润滑剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
						23℃简支梁缺口冲击强度，KJ/m<sup>2</sup>	8	10	13	5	6

从上述表格可以看出，优选的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯分子量范围，其对于韧性的提升较大。未封端的超支化聚酯，由于其不具有乙烯基，不能在螺杆中自身交联，因此对于韧性的提升很小。封端基团含有乙烯基的超支化聚酯C，由于含有乙烯基的封端基团含量太小，对于韧性的改善很有限。从实施例2和实施例8可以看出，当丙烯酰胺基占超支化聚酯端基总数超过70%后，不仅增加了合成难度，而且对于韧性的提升作用反而开始逐渐降低。

Claims (11)

1.一种超支化聚酯，其特征在于，所述的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的3%-100%。

2.根据权利要求1所述的超支化聚酯，其特征在于，所述的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯为偏苯三甲酸酐为核、偏苯三甲酸酐和乙二醇合成的AB₂型单体为枝、被含乙烯基的封端试剂封端的超支化聚酯。

3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯的分子量2000-5000；所述的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的15%-70%。

4.根据权利要求1-3任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的含有乙烯基的封端基团为丙烯酰胺基。

5.权利要求1-4任一项所述的超支化聚酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成AB₂型单体，再以偏苯三甲酸酐为核与偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成的AB₂单体反应得到未封端的超支化聚酯，再使用含乙烯基封端试剂封端得到封端基团含有乙烯基的超支化聚酯。

6.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

热塑性树脂 60-85份；

封端基团含有乙烯基的超支化聚酯 1-12份；

含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的3%-100%。

7.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的封端基团含有乙烯基的超支化聚酯为偏苯三甲酸酐为核、偏苯三甲酸酐和乙二醇合成的AB₂型单体为枝、被含乙烯基的封端试剂封端的超支化聚酯。

8.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述的热塑性树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚碳酸酯中的至少一种；所述的聚丙烯选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；所述的聚乙烯选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的至少一种；所述的聚酰胺选自脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0-30份的纳米无机填料；所述的纳米无机填料选自纳米蒙脱土、纳米滑石粉、纳米碳酸钙中的至少一种。

10.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，按重量份计，还包括0-10份的助剂；所述的助剂选自抗氧剂、抗紫外线剂、润滑剂中的至少一种。

11.权利要求10所述的热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A）按照配比将热塑性树脂、纳米无机填料、封端基团含有乙烯基的超支化聚酯在高速混合机中混合；

B）加入挤出机混炼，挤出螺杆长径比为40-48:1，挤出机温度设置按1区90-120℃，2-5区180-200℃，其他区200-230℃，同时在挤出机螺筒上开双真空***（真空度≥0.06MPa），挤出造粒得到热塑性树脂组合物。