JP2019536848A - 廃棄原料由来の新規の高分子量ポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、２０，０００Ｄａから５００，０００Ｄａの間の当量分子量、および当該ポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して０．５重量％から３５重量％の間のＣＯ２含有量を有する、３以上の公称官能価のポリエーテルカーボネートポリオールを対象とする。本発明の当該ポリエーテルカーボネートポリオールは、接着性および衝撃改質特性を有する。

Description

本発明は、改良された特性を有する高い当量分子量のポリエーテルカーボネートポリオール（ＰｏＰＣ）に関する。

当該産業は、常に現在の衝撃改質剤に対する代替手段を含む、代替のポリマーまたは改良されたポリマーを求めている。これらの物質は、ポリマーの当該靭性を向上させ、多くの用途にとって不可欠である。衝撃改質剤の当該最も一般的に使用されるファミリーは、スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＳコポリマー）またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳコポリマー）である。衝撃改質剤として、このファミリーにおける変更された誘導体を提供することに、多くの努力が捧げられてきた。例えば、特許文献１（米国特許出願公開第２０１１／０３４６１２号明細書）では、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）が開示されている。特許文献２（米国特許第６６３０５２７号明細書）では、ＡＢＳタイプの衝撃改質剤を含有する、ＵＶに対する改良された抵抗性を有するポリエステル／ポリカーボネート組成物について開示されている。しかしながら、これらのゴムは、製造するのが高価であり、いくつかの用途に対して好適ではなく、そのため、代替手段を必要としている。代替手段が常に歓迎されているさらなる用途は、接着剤の当該分野である。接着性を有する多くの様々なタイプのポリマーが存在するが、新規の代替手段および改良は、絶えず必要とされている。

この文脈において、ポリオールは、典型的には、ポリウレタンポリマーの出発材料として使用され、この使用は、世界中の当該ポリオール生産にとって魅力的である。ポリオールの当該ファミリーの中で特にＰｏＰＣが関心を持たれているが、それは、それらが、二酸化炭素排出量を改善し、比較的製造が容易であるためである。しかしながら、ＰｏＰＣの新規の用途に関する多くの研究は、依然として、他のポリオールと比較して少ないままであり、ごく最近になって、それらの特性についての研究が始まった。

特許文献３（欧州特許第２１７２５０７号明細書）は、２の公称官能価および５０，０００〜１，０００，０００Ｄａの重量平均分子量を有するポリエーテルポリカーボネートをベースとする水溶性接着剤を対象としている。それらは、ポリエーテルジオールを、有機カーボネートまたはホスゲンのどちらかと反応させることによって調製される。当該ポリエーテルジオールの当該重量百分率は、好ましくは、少なくとも５０％である。

特許文献４（国際公開第２０１５／００９０１３号）では、４０，０００〜８０，０００Ｄａの数平均分子量および１の官能価を有するポリエーテルカーボネートポリオール（連鎖移動剤は全く加えていない）について開示されている。あるいは、２の官能価を有するもの（アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジオール、または４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリサイクル［５．２．１．０］デカン）に対して、１，４００〜１３，０００Ｄａの数平均分子量を有するポリエーテルカーボネートポリオールが開示されている。

特許文献５（米国特許出願公開第２０１５／００１８５０１号明細書）では、ＣＯ_２／エポキシド共触媒における高い代替性を提供するＤＭＣ（二金属シアン化物）触媒について開示されている。特許文献６（国際公開第２００３／２９３２５号）でも、ＤＭＣ触媒によるポリエーテルポリカーボネートポリオールの当該調製について開示されているが、開始剤としてポリオールを利用していない。

特許文献７（国際公開第２００９／１３７５４０号）では、概して８５％超の炭素結合の交互性による、ポリエーテルポリカーボネートポリオールコポリマーの合成のためのsalcy触媒について開示している。

以前から、より分岐したポリエーテルカーボネートポリオールは、ほとんど関心が持たれておらず、調製さえもされていなかったが、それは、おそらく、それらが、分岐および高分子量に起因して、それらの使用において実用面での困難さを潜在的に抱えているためであると思われる。例えば、特許文献８（米国特許出願公開第２００６／０２２４０１０号明細書）では、高分子量の直鎖状ポリエーテルポリカーボネートポリオールについて開示されているが、Ｈ官能性開始剤としてグリセリンおよびプロピレンオキシドの付加体を使用する場合、当該結果として得られる重量平均分子量は、約３，０００〜２０，０００である（実施例６〜１０）。

米国特許出願公開第２０１１／０３４６１２号明細書 米国特許第６６３０５２７号明細書 欧州特許第２１７２５０７号明細書 国際公開第２０１５／００９０１３号 米国特許出願公開第２０１５／００１８５０１号明細書 国際公開第２００３／２９３２５号 国際公開第２００９／１３７５４０号 米国特許出願公開第２００６／０２２４０１０号明細書

本発明の概要
当該先行技術の当該一般的傾向とは対照的に、本発明者らは、非常に興味深く驚くべき特性を示す、新規の高度に分岐した高分子量のＰｏＰＣを調製した。実験セクションに示されているように（実施例３を参照）、本発明の当該ＰｏＰＣは、良好な衝撃特性を有し、ならびに当該最も頻繁に使用される衝撃改質剤であるが適切な結果を提供できていないＳＢＳまたはＭＢＳコポリマーとの混合物において使用することができる。さらに、本発明の当該ＰｏＰＣは、その構造内に二酸化炭素を組み込むため、当該ＰｏＰＣの当該使用は、他の衝撃改質剤と比べて、当該二酸化炭素排出量を改善する。さらに、本発明の当該ＰｏＰＣは、それ自体が良好な接着性も示し、したがって、接着剤として有用である（実施例４を参照）。上記接着特性が低温でも維持されることは、さらにいっそう驚くべきことであった。当該結果は、本発明の当該ＰｏＰＣが、少なくとも−２０℃の低温でも十分な粘着性（tack）を有することを示している。

従って、ある態様により、本発明は、少なくとも３の公称官能価および２０，０００ダルトンから５００，０００ダルトンの当量分子量および当該ポリエーテルカーボネートポリオールの当該総重量に対して０．５重量％から３５重量％の間のＣＯ_２含有量を有する分岐鎖状ＰｏＰＣを対象とする。

本発明のさらなる態様は、以下である。
二酸化炭素およびＤＭＣ触媒の当該存在下での、少なくとも三つのＨ活性官能基を含む一種または複数種のポリマー性ポリオール開始剤と、一種または複数種のアルキレンオキシドとの間の、溶媒の存在下での当該反応を含む、本発明の当該ポリエーテルカーボネートポリオールの当該合成のためのプロセス。

本発明の当該ポリエーテルカーボネートポリオールと、第二ポリマー、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアルキレンカーボネート、例えばポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）など、ポリヒドロキシアルカノエート、例えばポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）など、ポリオレフィン、例えばポリスチレン（ＰＳ）など、ビニルポリマー、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）など、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など、またはそれらの混合物、とを含むブレンド。

ポリマーブレンドにおける衝撃改質剤としての本発明の当該ポリエーテルカーボネートポリオールの当該使用。

本発明の当該ポリエーテルカーボネートポリオールを含む、接着剤組成物、好ましくはＰＳＡ組成物。

接着剤としての、好ましくは低温での接着剤としての、本発明の当該ポリエーテルカーボネートポリオールの当該使用。

自己回復材料としての、本発明の当該ポリエーテルカーボネートポリオールの当該使用。

実施例１および３（それぞれ、曲線１および３として示されている）の当該試料の当該分子量分布を示すグラフである。当該ｘ軸は、当該保持時間（ＲＴ）を分の単位において提供する。当該ｙ軸は、当該ｎ屈折率を示している。垂直線は、使用した当該異なる分子量の標準物質：Ｓ１（５０，０００ｇ／モル）、Ｓ２（１００，０００ｇ／モル）、Ｓ３（２００，０００ｇ／モル）、Ｓ４（４００，０００ｇ／モル）、およびＳ５（６００，０００ｇ／モル）、を示している。実施例８を参照。

本発明の説明
本発明の当該ＰｏＰＣを調製するための出発材料
本発明の当該ＰｏＰＣは、開始剤として少なくとも三つのＨ活性官能基を有するポリオール（ポリマー性ポリオール開始剤）を使用した、アルキレンオキシド（またはそれらの混合物）およびＣＯ_２における、ＤＭＣで触媒された共重合によって調製される。したがって、当該用語ポリエーテルカーボネートポリオール（ＰｏＰＣ）は、当該化学構造中にランダムに組み込まれた二酸化炭素を有する、したがって、当該化学構造中にランダムなカーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）部分を含む、ポリエーテルポリオールとして理解されるべきである。本明細書において説明される当該プロセスによって得ることができる当該ＰｏＰＣは、当該ポリエーテルカーボネートポリオールの当該総重量に対して０．５重量％から３５重量％の間のＣＯ_２を組み込み、少なくとも３の公称官能価および２０，０００ダルトンから５００，０００ダルトンの当量分子量を有する。

本発明における当該用語「公称官能価」は、ポリオールのモノマー成分を考えたときにそのポリオールが有するであろうと予想される官能価を意味する。例えば、グリセロール（三つのヒドロキシル基）へのプロピレンオキシドの当該付加によって調製されるポリエーテルカーボネートポリオールは、３の公称官能価を有するであろう。重合後、この公称官能価は減少し、当該測定された官能価は、典型的には、３未満である。例えば、開始剤としてグリセロールを使用して調製したポリオールの場合、当該公称官能価は３であり得るが、その測定された平均官能価は、いくらか３を下回り、例えば、２．１以上、または２．２以上、または２．３以上、または２．４以上、２．５以上、２．６以上、２．７以上、２．８以上、２．９以上であろう。したがって、ポリエーテルカーボネートポリオールの場合、当該平均公称官能価は、その調製において使用した当該開始剤の当該平均官能価（活性水素原子の当該数）である。本発明は、単一の開始剤（例えば、グリセロール）、または開始剤の混合物を利用することができる。

したがって、開始剤の混合物が使用され、本発明において、当該ポリエーテルカーボネートポリオールが３以上の公称官能価を有すると述べられている場合、それは、その合成のために使用された当該開始剤が、平均して三つ以上の水素活性官能基を有することを意味する。このことは、開始剤の混合物にも当てはまり、その場合、当該公称官能価は、開始剤の当該混合物を考慮した当該平均公称官能価であり、同様に、当業者が入手可能な多くのマニュアルに記載されているように、当該開始剤における活性水素原子の当該理論上の総モルを、当該開始剤の当該総モル数で割ることによって計算することができる（例えば、https://dowac.custhelp.com/app/answers/detail/a_id/13359/related/1を参照）。活性水素原子の総モル数は、各開始剤における活性水素原子の当該数と、開始剤の当該総モルに対する各開始剤の当該モル分率とを考慮することによって計算することができる。これは、当該式Σ（ｘ_ｉｎｉ）において表現することができ、式中、ｘ_ｉは、開始剤の当該総モルに対する開始剤ｉの当該モル分率であり、ｎ_ｉは、その開始剤ｉの当該公称官能価である。これは、当該最終生成物における当該測定された官能価を増加し得るような、追加の活性水素官能基を有するアルキレンオキシド、例えば、グリシドールなど、の使用の当該可能性を排除しない。

ＰｏＰＣのために最も頻繁に使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド、または両方の混合物であり、それらは、本発明の当該目的にとって好ましい。当該技術により、例えば、二個から二十四個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、例えば、二個、三個、四個、五個、または六個の炭素原子を有するアルキレンオキシドなど、より多くのアルキレンオキシドが当業者に利用可能となる。そのようなアルキレンオキシドは、任意選択により、ハロゲン、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルオキシ、およびＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシからなる群から選択される残基によって置換されていてもよい。典型的なアルキレンオキシドは、二個から八個の間の炭素原子を有する。アルキレンオキシドの例としては、中でも特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、ヘプテンオキシド、オクテンオキシド、ノネンオキシド、デセンオキシド、ウンデセンオキシド、ドデセンオキシド、アルファ−ピネンオキシド、２，３−エポキシドノルボルネン、リモネンオキシド、スチルベンオキシド（例えば、クロロスチルベンオキシド）、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキサンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、およびスチレンオキシドからなる群より選択される一種または複数種の化合物が挙げられる。好ましいアルキレンオキシドは、既に言及した当該エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ならびにブタンオキシド、スチレンオキシド、およびそれらの混合物である。

本発明の当該ＰｏＰＣは、少なくとも３の公称官能価を有する。ＰｏＰＣおよび他のポリオールの当該調製のための開始剤として有用である活性基を有する群は、当技術分野において既知である。本発明の当該ＰｏＰＣを調製するために使用される当該ポリマー性ポリオール開始剤（典型的には、１，０００Ｄａから５，０００Ｄａの間の数平均分子量を有する）は、二酸化炭素およびアルキレンオキシドの当該存在下での、低分子量プレポリマー（典型的には、２００Ｄａから１，０００Ｄａの間の数平均分子量を有する）の共重合によって調製され、それら自体は、低分子量の開始剤（例えば、グリセロール、ソルビトールなど）の重合によって調製される。当該最終ＰｏＰＣの当該当量分子量は、様々な方法において調節することができる。例えば、当該最終当量分子量を増加させるために、当該低分子量プレポリマーの当該初期の数平均分子量を、例えば、１，０００Ｄａから２０，０００Ｄａの間、例えば、２，０００Ｄａから１０，０００Ｄａの間、または１０，０００Ｄａから２０，０００Ｄａ未満の間など、の数平均分子量へと増加させることが可能である。鎖をより長い鎖へと成長させるために、当該反応において低分子量プレポリマーの当該割合を減らすことも可能であり、および／または連続プロセスの場合であれば、当該滞留時間を調整することも可能である。

当該低分子量プレポリマーを調製するために、多くの低分子量開始剤が当業者にとって利用可能であり、それらは、ポリオールの当該調製において日常的に使用される。好適な低分子量開始剤としては、３から８の間、または３から５の間の公称官能価を有するもの、あるいは３または４の公称官能価を有するもの、または６、７、または８の公称官能価を有するものが挙げられる。典型的な開始剤は、当該参考文献に見出すことができ、ならびに当業者によって日常的に使用されており、例えば”Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes” M.lonescu,rapra Technologyの３２２頁、表１３．１（ポリヒドロキシド）または３２３頁、表１３．２（ポリアミン）において言及されるものである。当該低分子量開始剤は、例えば、ポリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、アルファ−メチルグルコシド、キシリトール、ソルビトール、スクロース、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものなど；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、オルト−トルエンジアミン（ｏ−ＴＤＡ）、ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものなど、であり得る。一種または複数種の低分子量開始剤の組み合わせも可能である。典型的には、当該低分子量プレポリマーは、２００Ｄａを超える数平均分子量を有し、例えば、４００Ｄａから１，０００Ｄａの間の数平均分子量を有する低分子量プレポリマーである。本発明において、３００から９００の間の数平均分子量を有する低分子量プレポリマーは、それらの調製の容易さから興味深い。それらの調製において、一種または複数種のアルキレンオキシドを、連続的（ブロックコポリマー）または同時（ランダムコポリマー）のどちらかにおいて使用することができる。

次いで、低分子量プレポリマーは、本発明の当該ＰｏＰＣを調製するための出発材料として使用される当該ポリマー性ポリオール開始剤を調製するためにさらにアルキレンオキシドおよび二酸化炭素と反応させられる。様々な重合法（塩基性触媒、酸性触媒、ＤＭＣ触媒）が可能である。連続的（ブロックコポリマー）または同時（ランダムコポリマー）のどちらかにおいて使用することができる一種または複数種のアルキレンオキシドを加えることも可能である。

したがって、本発明のＰｏＰＣの当該調製において使用される当該ポリマー性ポリオール開始剤は、ポリオキシアルキルカーボネートポリオール、例えば、ポリ（オキシプロピレン）カーボネートポリオール、エチレンオキシドでキャップされたポリ（オキシプロピレン）カーボネートポリオール、混合エチレンオキシド−プロピレンオキシドカーボネートポリオール、ポリ（オキシブチレン）カーボネートポリマー、あるいは二酸化炭素、ブチレンオキシド，エチレンオキシド、および／またはプロピレンオキシドのコポリマーであり得る。最も好ましいのは、特に三つから八つのヒドロキシル基、より好ましくは三つまたは四つのヒドロキシル基を有し、好ましくは１，０００Ｄａを超える、より好ましくは１，０００Ｄａから５，０００Ｄａの間の、さらにより好ましくは２，０００Ｄａから４，０００Ｄａの間の数平均分子量を有する、ポリ（オキシプロピレン）カーボネートポリオールである。

例えば、国際公開第２０１５／０２２２９０号の実施例３に記載の当該手順は、酸性触媒による、当該低分子量プレポリマー（例えば、４００Ｄａから１，０００Ｄａの間の数平均分子量を有するもの）の調製に好適であり、当該低分子量プレポリマーは、次いで、当該同じ出願の実施例４〜１２の当該方法を使用して、当該ポリマー性ポリオール開始剤（例えば、１，０００Ｄａから５，０００Ｄａの間の数平均分子量を有するもの）へと重合させることができる。

ＰｏＰＣの当該調製のためのＤＭＣ触媒
さらに、多くのＤＭＣ触媒も、ＰｏＰＣを調製するために、当技術分野において利用可能である。本発明の当該ＰｏＰＣを調製するための好ましいＤＭＣ触媒は、国際公開第２０１５／０２２２９０号、国際公開第２０１２／１５６４３１号（例えば、実施例２および３を参照）、あるいは欧州特許出願公開第１５３８２１７８号明細書または同第１５３８２４１３号明細書に記載されている。
当該ＤＭＣ触媒を調製するための典型的な方法は、
ａ）有機錯化剤およびポリエーテルポリオール配位子の当該存在下において、固体二金属シアン化物触媒を合成するステップ；および、
ｂ）最初に、スラリーを形成するために、ステップａ）において得られた当該触媒を、任意選択によりさらなるポリエーテルポリオール配位子（例えば、最大１０重量％までのポリエーテルポリオール配位子）を含んでいてもよい水溶液によって洗浄するステップ、を含む。

当該ＤＭＣ触媒の調製方法は、さらに、
ｃ）当該触媒を、ステップｂ）において得られた当該スラリーから単離するステップ；および、
ｄ）ステップｃ）において得られた当該固体触媒を、任意選択によりさらなるポリエーテルポリオール配位子（例えば、最大１０重量％までのポリエーテルポリオール配位子）を含んでいてもよい溶液によって洗浄するステップ、を含み得る。

ステップａ）
このステップは、ＤＭＣ触媒の当該合成のための、当該先行技術において既知の任意の方法によって実施することができる。好ましくは、このステップは、水溶液中において、ポリエーテルポリオール配位子および有機錯化剤の存在下で、水溶性金属塩（過剰）と水溶性金属シアン化物塩とを反応させることによって実施することができる。

好ましくは、最初に、触媒スラリーを作製するために、水溶性金属塩および水溶性金属シアン化物塩の当該水溶液を、効率的な混合を使用して、当該有機錯化剤の存在下において反応させる。当該金属塩は、過剰において使用され、例えば、金属シアン化物塩に対する金属塩の当該モル比は、２：１から５０：１の間、より好ましくは１０：１から４０：１の間である。この触媒スラリーは、当該金属塩と金属シアン化物塩との当該反応生成物を含んでおり、それは、二金属シアン化物化合物である。過剰な金属塩、水、および有機錯化剤も存在しており、これらの全ては、ある程度まで当該触媒構造中に組み込まれる。当該水溶性金属塩を含有する当該水溶液と当該水溶性金属シアン化物塩を含有する当該水溶液との当該混合は、好ましくは３０℃から７０℃の範囲、より好ましくは４０℃から６０℃の範囲、さらにより好ましくは約５０℃において行われる。

当該水溶性金属塩は、好ましくは、当該一般式ＭＡ_ｎを有し、式中、
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、およびＣｒ（ＩＩＩ）からなる群より選択されるカチオンである。好ましくは、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、およびＣｏ（ＩＩ）から選択されるカチオンであり；
Ａは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸、炭酸、バナジウム酸、シアン化物、シュウ酸、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、および硝酸からなる群より選択されるアニオンであり、好ましくは、Ａは、ハロゲン化物から選択されるカチオンであり；ならびに、
ｎは、１、２、または３であり、Ｍの当該原子価状態を満たすものである。

好適な金属塩の例としては、これらに限定されるわけではないが、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）ど、およびこれらの混合物が挙げられる。塩化亜鉛が好ましい。当該水溶性金属シアン化物塩は、好ましくは、当該式Ｄｘ［Ｅｙ（ＣＮ）_６］を有し、式中：
Ｄは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであり；Ｅは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）からなる群より選択されるカチオンである。好ましくは、Ｅは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、およびＦｅ（ＩＩＩ）から選択され；ならびに、
ｘおよびｙは、１以上の整数であり、ｘおよびｙの当該分量の当該合計は、当該シアン化物（ＣＮ）基の当該分量と釣り合いを取る。

好適な水溶性金属シアン化物塩としては、これらに限定されるわけではないが、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウムなどが挙げられる。典型的には、当該金属シアン化物塩は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウムである。

当該有機錯化剤は、当該水性塩溶液のどちらかまたは両方に含ませることができ、あるいは、当該ＤＭＣ化合物の沈殿の直後に当該触媒スラリーに加えることもできる。当該反応剤を組み合わせる前に、当該有機錯化剤をどちらかの水溶液と予備混合することは、概して好ましい。通常、過剰量の当該錯化剤が使用される。典型的には、金属シアン化物塩に対する錯化剤の当該モル比は、１０：１から１００：１の間、好ましくは、１０：１から５０：１の間、より好ましくは２０：１から４０：１の間である。

概して、当該錯化剤は、水に対して比較的可溶性でなければならない。好適な有機錯化剤は、例えば、米国特許第５，１５８，９２２号明細書に記載の、当技術分野において一般的に既知のものである。好ましい有機錯化剤は、当該二金属シアン化物化合物と錯体を形成することができる水溶性のヘテロ原子含有有機化合物である。本発明により、当該有機錯化剤は、ポリエーテルポリオールではない。より好ましくは、当該有機錯化剤は、モノアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィド、およびそれらの混合物から選択される水溶性のヘテロ原子含有化合物である。好ましい有機錯化剤は、水溶性脂肪族アルコール、好ましくは、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、およびtert−ブチルアルコールからなる群より選択される、Ｃ_１〜Ｃ_６脂肪族アルコールである。tert−ブチルアルコール（ＴＢＡ）は、特に好ましい。

好ましくは、当該水性金属塩および金属シアン化物塩の溶液（またはそれらのＤＭＣ反応生成物）は、当該有機錯化剤と効率的に混合される。簡便には、効率的な混合を達成するために、スターラーを使用することができる。

この反応から結果として得られる二金属シアン化物化合物の例としては、例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルトなどが挙げられる。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛が好ましい。

当該有機錯化剤の当該存在下において当該水溶液と混合した後に生成された当該触媒スラリーは、次いで、ポリエーテルポリオール配位子と組み合わされる。このステップは、当該触媒スラリーと当該ポリエーテルポリオールとの効率的な混合が生じるように、好ましくはスターラーを使用して実施される。

この混合は、好ましくは、３０℃から７０℃の範囲の温度、より好ましくは４０℃から６０℃の範囲の温度、さらにより好ましくは約５０℃において実施される。

好適なポリエーテルポリオールとしては、環状エーテルの開環重合によって製造されたものが挙げられ、ならびに、エポキシドポリマー、オキセタンポリマー、テトラヒドロフランポリマーなどが挙げられる。当該ポリエーテルの製造には、任意の触媒法を使用することができる。当該ポリエーテルは、任意の所望の末端基、例えば、ヒドロキシル、アミン、エステル、エーテルなど、を有することができる。好ましいポリエーテルは、約２から約８の平均ヒドロキシル官能価を有するポリエーテルポリオールである。さらに、２０００Ｄａ未満、より好ましくは２００Ｄａから１０００Ｄａの間、さらにより好ましくは３００Ｄａから８００Ｄａの間、の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールも好ましい。これらは、通常、活性水素含有開始剤と塩基性触媒、酸性触媒、または有機金属触媒（ＤＭＣ触媒を含む）の当該存在下においてエポキシドを重合させることによって作製される。

有用なポリエーテルポリオールとしては、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、エチレンオキシドでキャップされたポリ（オキシプロピレン）ポリオール、混合エチレンオキシド−プロピレンオキシドポリオール、ブチレンオキシドポリマー、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとのブチレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。最も好ましいのは、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、特に、２０００Ｄａ未満、より好ましくは２００Ｄａから１０００Ｄａの間、さらにより好ましくは３００Ｄａから８００Ｄａの間の数平均分子量を有するジオールおよびトリオールである。

より好ましくは、当該ＤＭＣ触媒の当該調製において使用される当該ポリエーテルポリオールは、酸触媒によって、すなわち、活性水素含有開始剤および酸触媒の当該存在下においてエポキシドを重合させることによって合成された。好適な酸触媒の例としては、ルイス酸、例えば、ＢＦ_３、ＳｂＦ_５、Ｙ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３など、またはブレンステッド酸、例えば、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＨＢＦ_４、ＨＰＦ_６、ＨＳｂＦ_６など、が挙げられる。例えば、当該ポリエーテルポリオール配位子は、塩基性触媒によって得られる、２００Ｄａから１０００Ｄａの間、好ましくは３００Ｄａから８００Ｄａの間の数平均分子量を有するポリ（オキシプロピレン）ポリオールである。あるいは、当該ポリエーテルポリオール配位子は、酸性触媒によって得られる、２００Ｄａから１０００Ｄａの間、好ましくは３００Ｄａから８００Ｄａの間の数平均分子量を有するポリ（オキシプロピレン）ポリオールである。当該ＤＭＣ触媒の当該調整において酸性触媒作用によって得られるポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。当該ポリエーテルポリオールが当該二金属シアン化物化合物と組み合わされると、ポリエーテルポリオール含有固体触媒が、当該触媒スラリーから分離される。これは、任意の簡便な手段、例えば、ろ過、遠心分離など、によって達成される。

好ましくは、固体ＤＭＣ触媒を得るために、以下：
・３０〜８０重量％の当該二金属シアン化物化合物；
・１〜１０重量％の水；
・１〜３０重量％の当該有機錯化剤；および
・１〜３０重量％の当該ポリエーテルポリオール配位子
を含有する十分な反応剤が使用される。

好ましくは、当該有機錯化剤および当該ポリエーテルポリオールの当該総量は、当該触媒の当該総重量に対して、５重量％から６０重量％、より好ましくは１０重量％から５０重量％、さらにより好ましくは１５重量％から４０重量％である。

ステップｂ）およびｃ）
当該単離されたポリエーテルポリオール含有固体触媒は、次いで、最初に、水溶液の当該総重量に対して、９０〜１００重量％の水および０〜１０重量％のポリエーテルポリオールを含む当該水溶液で洗浄される。この水溶液は、好ましくは、上記において言及したようないかなる有機錯化剤も含まない。当該単離された固体ＤＭＣ触媒がステップａ）において得られた後、この最初の洗浄ステップの前には、いかなる他の洗浄ステップも行われない。ステップｂ）において使用される当該ポリエーテルポリオールは、ステップａ）に対して上記において定義される通りである。

好ましくは、ステップｂ）における当該水溶液中のポリエーテルポリオール配位子の当該量は、当該水溶液の当該総重量に対して５重量％未満、例えば、溶液の当該総重量に対して４重量％未満、好ましくは３重量％未満である。ステップｂ）における当該水溶液中のポリエーテルポリオール配位子の当該量は、溶液の当該総重量に対して０．０５重量％から１０重量％の間、好ましくは０．１重量％から２重量％の間、より好ましくは０．３重量％から１．８重量％の間であり得る。

ステップｂ）において、当該水および当該ポリエーテルポリオール配位子は、同時にまたは連続的に、ステップａ）において得られた当該触媒と接触させることができる。すなわち、ステップｂ）における当該水溶液は、ステップａ）において得られた当該触媒と接触させるときに、既に当該水および当該ポリエーテルポリオール配位子の両方を含有していてもよく（「同時に接触させる」）、またはステップａ）において得られた当該触媒を、最初に、当該個々の成分（当該水または当該ポリエーテルポリオール配位子）の１つと接触させ、当該結果としてられる混合物を、次いで、当該残りの個々の成分と接触させてもよい（「連続的に接触させる」）。典型的には、当該水および当該ポリエーテルポリオール配位子は、連続的に、ステップａ）において得られる当該触媒と接触させられる。

例えば、ステップａ）において得られる当該触媒は、最初に、水と接触させられ、次いで、当該水溶液の当該総重量に対して好ましくは０．１重量％から５重量％、より好ましくは０．１重量％から３重量％の当該ポリエーテルポリオール配位子と接触させられる。

この洗浄ステップは、概して、当該水溶液において当該触媒を再スラリー化するステップと、その後の任意の簡便な手段、例えばろ過など、を使用した触媒単離ステップ（ステップｃ））とによって達成される。

ステップａ）および／またはｄ）における過剰量の当該有機錯化剤と組み合わせて、当該洗浄ステップｂ）においてこの水溶液を使用することも、特に有利であった。

ステップｄ）
単一の洗浄ステップでも十分であるが、さらなる洗浄ステップも可能である。好ましい実施形態において、当該後続の洗浄は、非水性であり、ならびに有機錯化剤中における、または当該有機錯化剤と当該前の洗浄ステップで使用された当該ポリエーテルポリオールとの混合物中における、当該二金属シアン化物触媒の当該再スラリー化を含む。より好ましくは、当該二金属シアン化物触媒は、溶液の当該総重量に対して、９０〜１００重量％の当該有機錯化剤および０〜１０重量％の当該ポリエーテルポリオールを含む、当該溶液で洗浄される。ステップｄ）において使用される当該ポリエーテルポリオールは、ステップａ）に対して上記において定義される通りである。

好ましくは、ステップｄ）における当該溶液中のポリエーテルポリオールの当該量は、溶液の当該総重量に対して５重量％未満、例えば、当該溶液の当該総重量に対して４重量％未満、好ましくは３重量％未満である。典型的には、ステップｄ）におけるポリエーテルポリオールの当該量は、溶液の当該総重量に対して０．０５重量％から５重量％の間、好ましくは０．１重量％から２重量％の間、より好ましくは０．３重量％から１．８重量％の間である。

当該有機錯化剤は、好ましくは、tert−ブチルアルコールである。当該ポリエーテルポリオールは、好ましくはポリ（オキシプロピレン）ポリオール、より好ましくは、２０００Ｄａ未満、より好ましくは２００Ｄａから１０００Ｄａまたは３００Ｄａから８００Ｄａ、の数平均分子量を有する、酸性触媒作用によって合成されたポリ（オキシプロピレン）ポリオールである。

典型的には、金属シアン化物塩に対する錯化剤の当該モル比は、１０：１から２００：１の間、好ましくは２０：１から１５０：１の間、より好ましくは５０：１から１５０：１の間である。

ステップｄ）において、当該有機錯化剤および当該ポリエーテルポリオールは、同時にまたは連続的に、ステップｃ）において得られる当該固体触媒と接触させることができる。例えば、それらは、ステップｃ）において得られる当該固体触媒と連続的に接触される。好ましくは、ステップｃ）において得られる当該触媒は、最初に、当該有機錯化剤と接触させられ、次いで、当該ポリエーテルポリオールと接触させられる。

当該触媒が洗浄された後、通常、当該触媒が一定重量に達するまでそれらを真空下において乾燥させることが好ましい。当該触媒は、約５０℃から１２０℃、より好ましくは６０℃から１１０℃、さらにより好ましくは９０℃から１１０℃の当該範囲内の温度において乾燥させることができる。当該乾燥触媒を粉砕することにより、本発明の当該共重合プロセスでの使用にとって適切な粉末形態において、高活性触媒を得ることができる。

例えば、当該二金属シアン化物化合物は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛であり、当該有機錯化剤は、tert−ブチルアルコールであり、当該ポリエーテルポリオールは、ポリ（オキシプロピレン）ポリオールである。好ましくは、当該ポリエーテルポリオールは、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、より好ましくは、２０００Ｄａ未満、より好ましくは２００Ｄａから１０００Ｄａまたは３００Ｄａから８００Ｄａの数平均分子量を有する、酸性触媒作用によって合成されたポリ（オキシプロピレン）ポリオールである。

本発明のＰｏＰＣの当該調製のためのプロセス
本発明のＰｏＰＣの当該調製のための当該プロセスは、連続的に、セミバッチ式において、または非連続的に実施することができる。本発明の当該ＰｏＰＣの当該合成のための好適な例示的プロセスは、国際公開第２０１５／０２２２９０号あるいは欧州特許出願公開第１５３８２１７８号明細書または同第１５３８２４１３号明細書に記載されている。

当該プロセスは、好ましくは、当該共重合反応の前に、当該ＤＭＣ触媒の少なくとも一つの活性化ステップを含む。より多くの活性化ステップ、例えば、二回、三回、四回、または五回の活性化ステップ、を行うことができ、当該反応は、二回、三回、または四回の活性化ステップを使用することによってより効率的に多数回進行する。当該活性化ステップの作業は当業者に周知であり、活性化は、当該反応器において温度ピーク（「ホットスポット」）および／または圧力低下が観察されるときに達成される。当該ＤＭＣ触媒の当該活性化のために、典型的には、アルキレンオキシドの部分量（本発明の当該ＰｏＰＣの当該調製のために使用されるアルキレンオキシドの当該総量に対して）が、二酸化炭素の当該不在下または当該存在下において、当該ＤＭＣ触媒および当該ポリマー性ポリオール開始剤を含む混合物に加えられる。多くの場合、少なくとも一回の活性化ステップが、二酸化炭素の当該不在下において実施されるが、必ずというわけではなく、全ての当該活性ステップを、二酸化炭素の当該存在下で実施することもできる。本発明において、ＰｏＰＣは、二酸化炭素の当該不在下において当該第一活性化ステップを実施することによって調製することができ、ならびに当該最後の活性化ステップは、二酸化炭素の当該存在下において実施される。例えば、好適な活性化シークエンスは、当該アルキレンオキシドの部分量を当該ＤＭＣ触媒および当該ポリマー性ポリオール開始剤を含む混合物に加えることによる各共重合反応を伴う、二回、三回、または四回の活性化ステップを伴うことができ、この場合、少なくとも当該第一活性化ステップは、二酸化炭素の当該不在下において実施され、任意選択により、当該最後の活性化ステップは、二酸化炭素の当該存在下において実施される。さらなる好適なシークエンスは、二回の活性化ステップを含み、この場合、当該第一活性化ステップは、二酸化炭素の当該不在下において実施され、当該第二活性化ステップは、二酸化炭素の当該存在下において実施される。さらなる好適な活性化シークエンスは、三回の活性化ステップを含み得、その場合、当該最初の二回の活性化ステップは、二酸化炭素の当該不在下において実施され、当該第三活性化ステップは、二酸化炭素の当該存在下において実施される。さらなる活性化シークエンスは、四回の活性化ステップを伴い、この場合、最初の三回の活性化ステップは、二酸化炭素の当該不在下において実施され、当該第四活性化ステップは、二酸化炭素の当該存在下において実施される。例えば、二酸化炭素の当該存在下でのより多くの活性化ステップを伴う、さらなる好適な活性化シークエンスが、当業者に対して利用可能である。例示的活性化シークエンスは、三回の活性化ステップを伴い、その場合、当該第一活性化ステップは、二酸化炭素の当該不在下において実施され、当該第二および第三活性化ステップは二酸化炭素の当該存在下において実施され、または四回の活性化ステップを含む場合、第一活性化ステップは、二酸化炭素の当該不在下において実施され、当該他の三回の活性化ステップは、二酸化炭素の当該存在下において実施される。

したがって、当該触媒を活性化するために、アルキレンオキシドの部分量が加えられる。各ステップにおけるアルキレンオキシドの当該部分量は、本発明の当該ＰｏＰＣを調製するために使用されるアルキレンオキシドの当該総量に対して、０．０５重量％から１５．０重量％、または０．１重量％から１５．０重量％、または１．０重量％から１５．０重量％、例えば、２．０重量％から１３．０重量％、好ましくは２．５重量％から１０．０重量％、または０．５重量％から１５．０重量％、好ましくは０．３重量％から１３．０重量％、好ましくは０．５重量％から１０．０重量％であり得る。

当該活性化ステップは、１００℃から２００℃、より好ましくは１１０℃から１５０℃の温度において実施することができる。この温度は、各プロセスの特定の特性に応じて、当業者が調節することができる（開始のために使用される量、反応器のタイプ、アジテーションなど）。

当該ＤＭＣ触媒が活性化されると、本発明の当該ＰｏＰＣを得るための当該共重合反応は、アルキレンオキシドと二酸化炭素との当該共重合反応を伴う。当該二酸化炭素圧力は変えることができるが、典型的な値は、１ｂａｒから１００ｂａｒの間、例えば２ｂａｒから６０ｂａｒ、または５ｂａｒから５０ｂａｒである。当該ＤＭＣ触媒は、当該最終的なＰｏＰＣの当該総重量に対して、３０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍから５００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍから４５０ｐｐｍの量において使用することができる。当該共重合反応は、好ましくは、７０℃から１５０℃、より好ましくは７０℃から１２０℃、より好ましくは８０℃から１１０℃の温度において実施される。さらなる好適な例示的条件は、国際公開第２０１５／０２２２９０号あるいは欧州特許出願公開第１５３８２１７８号明細書または同第１５３８２４１３号明細書において開示されている。

本発明の当該ＰｏＰＣを製造するための例示的プロセスのより詳細な説明は、当該以下のステップを含む。

（ｉ）当該ポリマー性ポリオール開始剤を容器に入れ、好ましくは、Ｎ_２ストリッピングを行いながら、熱および／または真空を適用するステップ（「乾燥ステップ」）、この場合、当該ＤＭＣ触媒は、当該乾燥ステップの前または後、典型的には乾燥ステップの後に、当該ポリマー性ポリオール開始剤に加えられる。当業者は、当該最も好適な温度を特定することができ、そのような温度は、この種類のプロセスでは、多くの場合、５０℃から２００℃、典型的には、８０℃から１６０℃、好ましくは１１０℃から１５０℃である。次いで、典型的には５００ｍｂａｒ未満、例えば、５ｍｂａｒから１００ｍｂａｒなどに、減圧が適用される。例示的条件は、当該ポリマー性ポリオール開始剤を、１１０℃から１５０℃の温度および５ｍｂａｒから１００ｍｂａｒの圧力に晒すステップと、次いで当該ＤＭＣ触媒を加えるステップとを含む。

（ｉｉ−１）第一活性化ステップにおいて、アルキレンオキシドの第一部分量（使用されるアルキレンオキシドの当該総量に対して）を、ＣＯ_２の当該存在下において、または好ましくはＣＯ_２の当該不在下において、ステップ（ｉ）から結果として得られる当該混合物に加えるステップ、
（ｉｉ−２）第二活性化ステップにおいて、当該先行のステップにおける当該活性化が観察された後に、アルキレンオキシドの第二部分量（使用されるアルキレンオキシドの当該総量に対して）を、ＣＯ_２の当該存在下においてまたはＣＯ_２の当該不在下において、当該先行のステップから結果として得られる当該混合物に加えるステップ、
（ｉｉ−３）任意選択により、第三活性化ステップにおいて、当該先行のステップにおける当該活性化が観察された後に、アルキレンオキシドの第三部分量（アルキレンオキシドの当該総量に対して）を、ＣＯ_２の当該存在下においてまたはＣＯ_２の当該不在下において、当該先行のステップから結果として得られる当該混合物に加えるステップ、
（ｉｉ−４）任意選択により、さらなる活性化ステップにおいて、当該先行のステップにおける当該活性化が観察された後に、アルキレンオキシドの第四部分量（アルキレンオキシドの当該総量に対して）を、ＣＯ_２の当該存在下において、当該先行のステップから結果として得られる当該混合物に加えるステップ。

（ｉｉｉ）残りのアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、当該前のステップからの当該混合物中へと秤量供給するステップ（「共重合」）。当該共重合のために使用した当該アルキレンオキシドは、当該活性化において使用した当該アルキレンオキシドと同じであってもまたは異なっていてもよく、あるいは、それは、２種以上のアルキレンオキシドの混合物であってもよい。通常、当該共重合のために使用される当該アルキレンオキシドは、当該活性化において使用した当該アルキレンオキシドと同じである。

アルキレンオキシドおよび当該二酸化炭素の当該添加は、同時にまたは連続的に行うことができ、二酸化炭素の当該全量を、一度に加えることも、または計量された方法において当該反応時間にわたって加えることも可能である。当該二酸化炭素の計量添加が好ましい。

さらにより高い分子量のＰｏＰＣを得るために、本発明によるＰｏＰＣを得て、それに続いて、本発明の当該プロセスに従ってさらなる重合を当該ＰｏＰＣに対して施すことも可能である。例えば、２０，０００Ｄａから５０，０００Ｄａの間に含まれる当量分子量を有するＰｏＰＣが得られたら、それに対して、本明細書において説明されるさらなる重合プロセスを施すことができる。さらに、滞留時間を調整することにより、当該生成物の当該最終分子量を制御することもできる。

本発明の当該ＰｏＰＣの当該調製は、溶媒、例えば、非プロトン性溶媒など、の当該存在下において実施され、例えば、環状カーボネートが好ましい。他の有用な溶媒は、例えば、極性溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなど、あるいは、非極性溶媒、例えば、ヘキサン、キシレン、またはトルエンなど、である。当該溶媒は、当該結果として得られるＰｏＰＣの取り扱いに役立つのに必要な量において加えられ、それは、典型的には、加えられたアルキレンオキシドおよび開始剤の当該総量に対して、重量比において１：２０から２０：１の間、例えば、重量比において１：１０から１０：１の間の範囲であり、より典型的には、重量比において１：５から５：１の間、または重量比において１：２から２：１の間の範囲である。

本発明のＰｏＰＣの当該調製のための当該プロセスは、硬化剤、例えば、一種または二種の硬化剤を含み得る。そのような種は、当技術分野において広く知られており、例えば、欧州特許第２８４５８７８号明細書において言及されているものであり得る。硬化剤の非限定的な例は、イソシアネートベースの化合物、メラミンベースの化合物、アミンベースの化合物、酸無水物ベースの化合物、イミダゾールベースの化合物、およびメルカプタンベースの化合物から選択することができる。

当該イソシアネートベースの硬化剤は、２，４−トリレン（trilene）ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化されたトリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびそれらの付加体タイプ、ビウレットタイプ、および三量体のうちの少なくとも一つのタイプ、からなる群より選択される少なくとも一種であり得る。

当該メラミンベースの硬化剤は、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、およびヘキサヘキシルオキシメチルメラミンからなる群より選択される少なくとも一種であり得る。

当該アミンベースの硬化剤は、直鎖状アミン、脂肪族アミン、変性脂肪族アミン、芳香族アミン、第二級アミン、および第三級アミンであり得る。アミンベースの化合物の非限定的な例は、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンアミン、ジメチルアミノエタノール、またはトリジメチルアミノメチルフェノールである。

当該酸無水物ベースの硬化剤は、無水フタル酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸無水物、ナド酸無水物、およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群より選択される少なくとも一種であり得る。

当該イミダゾールベースの硬化剤は、イミダゾール、イソイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデセニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−グアナミノ（guanamino）エチル−２−メチルイミダゾール、当該イミダゾールとメチルイミダゾールとの付加生成物、当該イミダゾールとトリメリト酸との付加生成物、２−ｎ−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチル−アミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）−ベンジル−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、および２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種であり得る。

当該メルカプタンベースの硬化剤は、ペンタエリトリトール、テトラチオグリコール、ポリスルフィド、およびトリオキサントリメチレンメルカプタンからなる群より選択される少なくとも一種であり得る。

溶媒および他の不純物を排除するために、当該結果として得られるＰｏＰＣに精製プロセスを施すことができる。いくつかの精製方法、例えば、再結晶化、沈殿、または蒸留（例えば、薄膜蒸留）など、が可能である。例示的プロセスにおいて、溶媒（例えば、環状カーボネート）を含有する当該ＰｏＰＣは、均一な溶液を形成するために好適な溶媒（例えば、ジクロロメタンなどの非極性溶媒）に溶解され、次いで、極性プロトン溶媒（例えば、イソプロパノールまたはエタノールなどのアルコール）が加えられ、その結果、当該ＰｏＰＣの沈殿が生じ、その一方で、当該溶媒は溶解したままである。

本発明のＰｏＰＣ
好ましくは、本発明の当該プロセスにより得られる当該ＰｏＰＣは、当該ＰｏＰＣの当該総重量に対して、５重量％から３５重量％の間、例えば、１０重量％から３５重量％の間、または１２重量％から３３重量％の間、または１２重量％から３０重量％の間、または２０重量％から３５重量％の間、または２２重量％から３３重量％の間、または２１重量％から３５重量％の間、または２５重量％から３５重量％の間、または２５重量％から３０重量％の間のＣＯ_２重量百分率を有する。ＣＯ_２の例示的百分率は、当該ＰｏＰＣの当該総重量に対して少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％である。本発明の当該ＰｏＰＣが高い当量分子量を有することも重要である。本発明において使用される場合、「当量分子量」は、Ｈ活性官能基の当該数（当該ポリオールのＨ活性ヒドロキシル基の数）で割った当該数平均分子量を意味する。当該当量分子量は、当該式：
当量分子量＝５６，１００／ＩＯＨ
により計算され、式中、ＩＯＨは、ＡＳＴＭ Ｅ１８９９−１６に従って計算した場合の、試料１グラム当たりのＫＯＨのｍｇで表現された当該ヒドロキシル価である。

当該重量平均分子量（Ｍｗ）は、Agilent 1260シリーズのＨＰＬＣにおいて、３５℃で、安定化剤を用いない１ｍｌ／分のＴＨＦ流を使用した直列に連結された二つのＰＬＧｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｃカラムを使用するゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）および屈折率検出器（ＲＩＤ）によって、ポリスチレン標準物質に対して特定した。当該試料における当該溶媒および当該標準物質は、安定化剤を用いないＴＨＦであった。異なる分子量を有する異なる標準物質を使用した。

好ましい当量分子量は、当該以下の範囲：２０，０００Ｄａおよび３００，０００Ｄａ、好ましくは最高で２００，０００Ｄａまで、２５，０００Ｄａから２５０，０００Ｄａの間、２５，０００Ｄａから７５，０００Ｄａの間、２０，０００Ｄａから４００，０００Ｄａの間、例えば、最高で３００，０００Ｄａまで、３０，０００Ｄａから２２０，０００Ｄａの間、３０，０００Ｄａから１８０，０００Ｄａの間、４０，０００Ｄａから１６０，０００Ｄａの間、から選択される。さらなる当量分子量は、当該以下の範囲：２０，０００Ｄａから２００，０００Ｄａの間、２０，０００Ｄａから１７５，０００Ｄａの間、２０，０００Ｄａから１５０，０００Ｄａの間、２０，０００Ｄａから１２５，０００Ｄａの間、２０，０００Ｄａから１００，０００Ｄａの間、または２０，０００Ｄａから７５，０００Ｄａの間、から選択することができる。

本発明者らは、本発明の当該ＰｏＰＣが高い多分散度を示すことを観察した。当該実施例のＰｏＰＣ１は、２．１の多分散度を有し、ＰｏＰＣ３は、２．４の多分散度を有する。したがって、本発明の実施形態により、本発明の当該ＰｏＰＣは、１．５以上、好ましくは１．７以上、好ましくは１．８以上、好ましくは１．９以上、好ましくは２．０以上、好ましくは２．１以上の多分散度を有する。例えば、本発明の当該ＰｏＰＣは、１．５から５．０の間、または１．６から４．０の間、または１．６から３．０の間、例えば、１．８から４．５の間、または１．８から３．５の間に含まれる多分散度を有することができる。

従って、本発明は、少なくとも３の公称官能価および２０，０００ダルトンから５０００，０００ダルトンの当量分子量、１．６以上の多分散度、ならびに当該ポリエーテルカーボネートポリオールの当該総重量に対して０．５重量％から３５重量％の間のＣＯ_２の含有量を有する分岐鎖状のＰｏＰＣを対象とすることができる。

例えば、当該分岐鎖状ＰｏＰＣは、少なくとも３の公称官能価および２０，０００ダルトンから５０００，０００ダルトンの当量分子量、１．６から５．０の間に含まれる多分散度、ならびに当該ポリエーテルカーボネートポリオールの当該総重量に対して０．５重量％から３５重量％の間のＣＯ_２の含有量を有する。

本発明において、本発明の当該ＰｏＰＣにおいて、１００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の当該重量百分率は、当該ＰｏＰＣの総重量に対して、３重量％以上、好ましくは４重量％以上、好ましくは５重量％以上、好ましくは６重量％以上である。例えば、１００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の重量百分率は、当該ＰｏＰＣの当該総重量に対して、３重量％から３０重量％の間、例えば、３重量％から２０重量％の間、例えば、３重量％から１５重量％の間、または３重量％から１０重量％の間に含まれた。

あるいは、２００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の当該重量百分率が当該ＰｏＰＣの当該総重量に対して０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上であることは好ましい。例えば、２００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の重量百分率は、当該ＰｏＰＣの当該総重量に対して、０．５重量％から２０重量％の間、例えば、０．５重量％から１０重量％の間、例えば、１重量％から９重量％の間、または１重量％から８重量％の間に含まれた。

例えば、本発明の当該分岐鎖状のＰｏＰＣは、当該以下の重量平均分子量分布の組み合わせを提示する。

・１００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の当該重量百分率は、当該ＰｏＰＣの当該総重量に対して３重量％以上であり、２００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の当該重量百分率は、当該ＰｏＰＣの当該総重量に対して０．５重量％以上である；
・１００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の当該重量百分率は、当該ＰｏＰＣの当該総重量に対して４重量％以上であり、２００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の当該重量百分率は、当該ＰｏＰＣの当該総重量に対して１重量％以上である；
・１００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の当該重量百分率は、当該ＰｏＰＣの当該総重量に対して３重量％から３０重量％の間に含まれ、２００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の当該重量百分率は、当該ＰｏＰＣの当該総重量に対して０．５重量％から２０重量％の間に含まれる；または、
・１００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の当該重量百分率は、当該ＰｏＰＣの当該総重量に対して３重量％から２０重量％の間に含まれ、２００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の当該重量百分率は、当該ＰｏＰＣの当該総重量に対して０．５重量％から２０重量％の間に含まれる。

好ましい実施形態により、当該分岐鎖状のＰｏＰＣは、少なくとも３の公称官能価および２０，０００ダルトンから７５，０００ダルトンの当量分子量、ならびに当該ポリエーテルカーボネートポリオールの当該総重量に対して０．５重量％から３５重量％の間のＣＯ_２の含有量を有し、この場合、１００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の当該重量百分率は、当該ＰｏＰＣの当該総重量に対して、３重量％以上、好ましくは４重量％以上、好ましくは５重量％以上、好ましくは６重量％以上である。例えば、１００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の重量百分率は、当該ＰｏＰＣの当該総重量に対して、３重量％から３０重量％の間、例えば、３重量％から２０重量％の間、例えば、３重量％から１５重量％の間、または３重量％から１０重量％の間に含まれた。

好ましい実施形態により、当該分岐鎖状のＰｏＰＣは、少なくとも３の公称官能価および２０，０００ダルトンから７５，０００ダルトンの当量分子量、ならびに当該ポリエーテルカーボネートポリオールの当該総重量に対して０．５重量％から３５重量％の間のＣＯ_２の含有量を有し、この場合、２００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の当該重量百分率は、当該ＰｏＰＣの当該総重量に対して、０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上である。例えば、２００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の重量百分率は、当該ＰｏＰＣの当該総重量に対して、０．５重量％から２０重量％の間、例えば、０．５重量％から１０重量％の間、例えば、１重量％から９重量％の間、または１重量％から８重量％の間に含まれた。

上記に示したように、１００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の当該重量平均分子量（Ｍｗ）および当該重量百分率は、Agilent 1260シリーズのＨＰＬＣにおいて、３５℃で、安定化剤を用いない１ｍｌ／分のＴＨＦ流を使用した直列に連結された二つのＰＬＧｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｃカラムを使用するゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）および屈折率検出器（ＲＩＤ）によって、ポリスチレン標準物質に対して特定した。当該試料における当該溶媒および当該標準物質は、安定化剤を用いないＴＨＦであった。異なる分子量を有する異なる標準物質を使用した。

本発明の当該ＰｏＰＣが、当該ＰｏＰＣの当該総モルに対して、例えば、０．５モル％から４０モル％の間、または５モル％から４０モル％の間、または１０モル％から３５モル％の間、または２０モル％から３５モル％の間、または２５モル％から３５モル％の間、または２０モル％から３２モル％の間、または２５モル％から３１モル％の間のランダムカーボネートポリオールの百分率を有することが好ましい。

本発明の当該ＰｏＰＣが、損傷を受けた後に自己回復することができることも、驚くべきことであった。本発明の当該ＰｏＰＣは、特定の触媒または外的刺激、例えば、熱または光など、を加えることなく、定量的な回復効率を示す。当該自己回復プロセスは、短い期間において、いかなる外的刺激も必要とすることなく生じる。例えば、当該材料が切断された場合、当該材料は、当該断片を一緒に接触させておくことにより、再び、物理的完全性を回復する。すなわち、本発明の当該ＰｏＰＣは、損傷を受けた後に、完全にまたは部分的にその構造を回復し、その結果、それらの物理的完全性を完全にまたは部分的に回復する。自己回復性材料は、様々な製品、例えば、チューブ、保護表面全般、タイヤ、全ての種類の耐漏洩性材料（例えば、燃料タンク）、包装、フィルム、様々なタイプの容器、絶縁体、コーティング（例えば、電気ケーブル、光ケーブル）、例えば、自動車産業、船舶産業、建築業、および／または航空宇宙産業などの幅広い産業界の全て、に応用される。効果的な自己回復材料は、製品の寿命を延ばし、関連する維持費を著しく減少させる。

ＰＳＡ組成物
本発明の当該ＰｏＰＣは、粘着性を示す。当該粘着性が低温において示されたことは、特に驚くべきことである。したがって、本発明のＰｏＰＣを含むＰＳＡ組成物は、本発明の別の態様である。

当業者にとってＰＳＡ組成物の調製方法は既知であり、例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., vol. 14, p. 327-410,1988または他の参考情報などにより、当技術分野において既知の様々な添加剤の中から選択することができる。

そのようなＰＳＡ組成物はさらに、本発明の当該ＰｏＰＣに加えて、ＰＳＡ接着剤組成物の当該調製に使用されるさらなる通常の添加剤も含んでもよい。例えば、当該ＰＳＡ組成物は、当該組成物の当該総重量に対して、０重量％から５重量％の一種または複数種のさらなる添加剤を含む。添加剤含有量のさらなる非限定的範囲は、０．０１重量％から５重量％の間に含まれ、好ましくは０．０１重量％から３重量％、より好ましくは０．０５重量％から２重量％、さらにより好ましくは０．０５重量％から０．５重量％である。典型的な添加剤は、当技術分野において周知である。これらの添加剤の例としては、酸化防止剤、例えば、立体障害型フェノール、ホスフィット、チオエーテル、またはチオエステルなど；安定化剤；滑り止め剤、例えば、アミド誘導体など；着色剤、例えば、二酸化チタンなど；充填剤、例えば、タルク、クレイ、および炭酸カルシウムなど、が挙げられる。

ＰＳＡ組成物は、任意選択により、可塑剤（例えば、ベンゾエート、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、またはペンタエリトリトールテトラベンゾエート、フタレート、パラフィン油、ポリイソブチレン、塩素化パラフィンなど）、例えば、当該組成物の総重量に対して０．１重量％から５重量％の少なくとも一種の可塑剤、を含むことができる。あるいは、当該ＰＳＡ組成物は、０．５重量％から１０重量％、例えば、１重量％から１０重量％、または１重量％から５重量％の少なくとも一種の可塑剤を含んでもよい。当該可塑剤は、薬用ホワイト油、鉱油、植物油または動物油；脂肪族または芳香族カルボン酸のアルキルエステル、例えば、アジペート、セバケート、フタレート、シトレート、ベンゾエート、メリテート、および芳香族スルホネートなど；アルコール、グリコール、またはポリオール、例えば、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールなど；ならびにそれらの混合物、から選択することができる。

当該ＰＳＡ組成物はさらに、当該接着剤組成物の総重量に対して、０重量％から５重量％の少なくとも一種の酸化防止剤、例えば、０．０１重量％から５重量％の少なくとも一種の酸化防止剤、好ましくは０．０１重量％から３重量％、より好ましくは０．０５重量％から２重量％、さらにより好ましくは０．０５重量％から０．５重量％の少なくとも一種の酸化防止剤も含んでもよい。

当該少なくとも一種の酸化防止剤は、立体障害型フェノール、ホスフィット、およびそれらの混合物から選択することができる。好ましくは、それは、立体障害型フェノールとホスフィットとの混合物である。立体障害型フェノールは、当技術分野において周知であり、それらの当該フェノール性ヒドロキシル基に極めて近接した立体的に嵩高い基、例えば、tert−ブチルなど、を有するフェノール性化合物を意味する。特に、それらは、当該フェノール性ヒドロキシル基に対して当該オルト位の少なくとも一つにおいてtert−ブチル基で置換されたフェノール性化合物によって特徴付けられ得る。例えば、当該立体障害型フェノールは、当該ヒドロキシル基に対して両方のオルト位にtert−ブチル基を有する。代表的なヒンダードフェノールとしては、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−tert−ブチル−ｏ−クレゾール）、６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４、６−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチル−フェノキシ）−１，３，５−トリアジン、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、およびソルビトールヘキサ−（３，３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネートが挙げられる。

特定の実施形態において、ホスフィットは、芳香族置換されたホスフィット、好ましくは置換または非置換のトリフェニルホスフィットである。これらのホスフィットの例としては、トリフェニルホスフィット、トリスノニルフェニルホスフィット、およびトリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−ホスフィットが挙げられる。

特定の実施形態において、本発明の当該組成物は、０．０５重量％から０．５重量％の、立体障害型フェノール、芳香族置換されたホスフィット、およびそれらの混合物から選択される少なくとも一種の酸化防止剤を含む。ある実施形態において、当該酸化防止剤は、立体障害型フェノールと芳香族置換されたホスフィットとの混合物、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）とトリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−ホスフィットとの混合物である。

本発明の当該組成物に含ませることができるさらなる添加剤は、以下：
・安定化剤；
・コストを削減するため、嵩を増すため、凝集力を向上させるため（凝集体−マトリックス複合材料を形成するため）、および特性を変更するための充填剤；例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、シリカ、カーボンブラック、クレイ（例えば、カオリン）；
・紫外線照射による劣化から当該材料を保護するＵＶ安定化剤；
・顔料および染料；
・細菌増殖を妨げるための殺生物剤；
・難燃化剤；
・帯電防止剤：
・強磁性粒子、吸湿性の水保持材料、またはマイクロ波加熱によって活性化することができる組成物をもたらすことができる他の材料；および／または、
・導電性接着剤配合物をもたらすことができる電気伝導性粒子
から選択することができる。

以下に示す実施例は、単に本発明を説明するだけのものである。当業者は、本発明の機能を変更することなく実施することができる多くの変形例を理解するであろう。

〔実施例１〕当該ＤＭＣ触媒の調製
典型的な実施形態は、国際公開第２０１２／１５６４３１号の実施例２において開示される方法に基づく、以下において説明されるステップ１、ステップ２、およびステップ３を含んだ。

ステップ１
ヘキサシアノコバルト酸カリウム（７．５ｇ）を、ビーカーにおいて脱イオン水（１００ｍｌ）に溶解させた（溶液Ａ）。塩化亜鉛（７５ｇ）およびtert−ブチルアルコールＴＢＡ（７５ｍｌ）を、第二ビーカーにおいて脱イオン水（２７５ｍｌ）に溶解させた（溶液Ｂ）。

溶液Ｂを５０℃の温度で加熱した。続いて、当該溶液Ｂを４００ｒｐｍで撹拌しながら、当該溶液Ｂに溶液Ａを、３０分かけてゆっくりと加えた。当該塩化亜鉛およびＴＢＡの水溶液ならびに当該コバルト塩の水溶液を、両方の水溶液を十分に効率的に混ぜ合わせるために、スターラーを使用して混合した。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のスラリーを形成させるために、当該混合物を、同じ温度で３０分間、後反応を維持した。

分子量４００のジオール（８ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ））を、脱イオン水（５０ｍＬ）およびＴＢＡ（３ｍＬ）に溶解させることによって、第三溶液（溶液Ｃ）を調製した。当該ジオールは、当技術分野において広く知られる手順に従って、塩基性触媒作用によって合成したものである。

溶液Ｃ（当該ＰＰＧ／水／ＴＢＡ混合物）を、当該水性スラリーのヘキサシアノコバルト酸亜鉛に５分間かけて加え、当該生成物をさらに１０分間撹拌した。当該混合物を加圧ろ過することにより、当該固体を単離した。

ステップ２
当該固体ケーキを、５０℃の温度において３０分間かけて、水（２０８ｍＬ）において再スラリー化し、続いて、追加の分子量４００のジオールＰＰＧ（２ｇ）を加えた。当該混合物を１０分間撹拌することにより均質化し、ろ過した。

ステップ３
当該第二ステップ後に得られた当該固体ケーキを、５０℃の温度において３０分かけて、ＴＢＡ（２８０ｍＬ）において再スラリー化し、続いて、追加の分子量４００のジオールＰＰＧ（１ｇ）を加えた。当該混合物を５分間撹拌することにより均質化し、ろ過した。

当該結果として得られる固体触媒（触媒２）を、一定重量になるまで、１００℃および１０ｍｂａｒにおいて真空下で乾燥させた。

〔実施例２〕当該ＰｏＰＣの当該調製のための基本的手順
この基本的手順に従って、グリセロールベースのポリマー性ポリオール開始剤およびアルキレンオキシドとしてのプロピレンオキシド（ＰＯ）を使用して、ＰｏＰＣを調製した。

プレポリマーの調製
当該プレポリマーを、国際公開第２０１５／０２２２９０号の実施例３に記載されるように調製した。

グリセリン（１３０ｇ）を当該反応器に装入し、Ｎ_２でパージし、１３０℃で脱水した（Ｈ_２０＜５００ｐｐｍまで）。次いで、グリセリンを５０℃で安定化し、当該触媒ＨＢＦ_４（２ｇ、水中における５０重量％）を当該反応器に加えた。プロピレンオキシドの供給（８６８ｇ）を大気圧においてゆっくりと開始し、当該温度（５０℃）および圧力（１ｂａｒ未満）を制御するために当該流量を制御した。当該反応が進行するにつれて、それは減速し、当該圧力を増加させた（３ｂａｒを超えないように圧力を制御した）。当該反応が終了すると、当該混合物を２時間放置した（後反応）。続いて、残留モノマーを除去するために、Ｎ_２ストリッピングを行いながら、真空を５０℃で１時間適用した。次いで、当該反応器を３０℃に冷却し、当該生成物を取り出した。得られた当該生成物は、以下の特性を有する：ＩＯＨ＝２４０±１０ｍｇＫＯＨ／ｇ；湿度＜５００ｐｐｍ；酸性度＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；粘度＜４００ｃｐｓ。

ポリマー性ポリオール開始剤の調製
当該ポリマー性ポリオール開始剤は、国際公開第２０１５／０２２２９０号の実施例４〜１２に記載されるように調製した。２リットルのステンレス鋼反応器に、２００ｇの当該上記のプレポリマーを装入した。Ｎ_２ストリッピングを行いつつ真空を適用しながら、当該反応器を１３０℃に加熱した。当該所望の温度に達した後、真空をさらに３０分間維持した。当該プレポリマーが乾燥したら（Ｈ_２Ｏ＜１００ｐｐｍ）、実施例１（２００ｐｐｍ）に記載されるように調製した当該ＤＭＣ触媒を加えた。

プロピレンオキシドの第一部分を、当該触媒活性化のために当該反応器に加えた。温度ピーク（ホットスポット）および圧力低下が生じるまで、待ち時間が観察された。任意選択により、プロピレンオキシドの第二部分をＣＯ_２の当該不在下において加え、活性化が生じるまで、待ち時間が観察された。任意選択により、プロピレンオキシドの第三部分をＣＯ_２の当該不在下において加え、活性化が生じるまで、待ち時間が観察された。次いで、当該所望の圧力まで当該反応器内に二酸化炭素を導入し、プロピレンオキシドのさらなる部分を加えた。触媒の活性化が観察された後、Ｍｗ３０００のポリエーテルカーボネートトリオールのために必要な当該残りのプロピレンオキシドを、当該反応器内へと、ゆっくりと連続的にポンプ流送した。当該二酸化炭素圧力がある特定の値未満に下がったとき、さらなるＣＯ_２を導入した。

プロピレンオキシドおよび二酸化炭素の共供給を開始したとき、当該温度を１０５℃または９０℃に下げた。プロピレンオキシドの添加が完了したら、当該混合物を、当該温度において６０分間撹拌した。最後に、残留モノマーを、Ｎ_２ストリッピングを行いながら、真空下において、９０℃で１時間かけて除去した。当該反応器を冷却し、当該生成物を取り出した。

本発明によるポリマーの調製
２Ｌのステンレス製反応器に、当該上記ポリマー性ポリオール開始剤および溶媒としての４０重量％のプロピレンカーボネートを加えた（最終重量：ポリマー＋溶媒、に対する％）。

当該反応器を１５０℃に加熱し、その間、Ｎ_２ストリッピングを行いながら真空を適用した。当該１５０℃に達した後、真空をさらに３０分間継続した。

当該ポリマー性ポリオール開始剤が乾燥されると（Ｈ_２Ｏ＜１００ｐｐｍ）、実施例１の当該ＤＭＣ触媒（４００ｐｐｍ）を加えた。

次いで、活性化のためにＰＯの当該第一量を、当該貯蔵容器から当該反応器へと導入した（開始剤重量に対して１５重量％）。温度の上昇（ホットスポット）および圧力低下があった場合、触媒の活性化は生じた。

必要であれば、ＣＯ_２の当該不在下において、ＰＯによって第二活性化を実施した（例えば、１３０℃において）。

必要であれば、ＣＯ_２の当該不在下において、ＰＯによって第三活性化を実施した（例えば、１３０℃において）。

当該触媒が活性化されると、所望の反応圧力まで、ＣＯ_２を当該反応器に導入した。

活性化のためにＰＯのさらなる量を、１１０において当該反応器内に導入した。圧力低下は、当該触媒が活性されたことを示した。

その後でのみ、当該残りのＰＯを、当該ＰＯ貯蔵容器から、連続的にゆっくりとポンプ流送した。

当該同時に、ＣＯ_２の当該圧力が、所定の値未満に下がった場合、さらなるＣＯ_２を加えた。

ＰＯ＋ＣＯ_２の当該供給を開始した後、当該温度を１００℃に下げた。

ＰＯ＋ＣＯ_２の当該供給が終了すると、１００℃において後反応ステップを行った。

続いて、残留モノマーを取り除くために、Ｎ_２ストリッピングを行いながら、真空を１００℃において１時間適用した。

当該反応器を６０℃に冷却し、当該生成物を取り出した。

効果的な分散を達成するためにDispermat LC55を使用して十分な時間にわたって撹拌することにより、当該試料をイソプロパノール分散させることによって（例えば、３：１から１：３の間の試料（グラム）：イソプロパノール（ｍＬ））、精製を行った。典型的には、約２００ｇの当該試料を、１００〜５００ｒｐｍにおいて１０〜６０分間かけて、約４００ｍＬのイソプロパノールに分散させた。当該試料の当該粘度に応じて、より長い時間またはより短い時間を適用した。当該分散液を静置し（例えば、２時間から４０時間）、次いで、当該イソプロパノールを傾瀉した。当該プロセスを、典型的には三回繰り返したが、それは、必要とされる当該純度に応じて変わる。例えば、本発明のさらに精製されたポリマーの当該特性を試験するために、バッチを試料４および５に分けたが（以下を参照）、その場合、イソプロパノールの当該分散／傾瀉を、試料４では三回繰り返したが、試料５では四回繰り返した。

当該反応条件を表１にまとめる。

当該結果として得られるポリマーの当該特性を当該以下の表２にまとめる。

〔実施例３〕本発明の当該ＰｏＰＣの衝撃改質特性
それらの特性を試験するために、本発明の当該ＰｏＰＣの試料を、様々なポリマーと混合し、当該結果として得られる混合物の当該シャルピー衝撃を測定した。

試験した各ポリマー（ＰＰＣ、ＰＨＢ、ＰＳおよびＰＨＡ）および衝撃改質剤（比較例または本発明によるＰｏＰＣ）を、以下の表３に示される割合において使用した。それらを、一度に、均質な混合物を得るのに十分な温度において、典型的には、５０ｒｐｍにおいて、８〜１０分間混合した。さらなるキャラクタリゼーションのための正方形のプレートを形成するために、当該ミキサーからの当該試料を、Ｃｏｌｌｉｎポリマープレスを使用して１００ｂａｒにおいて３分かけて圧縮成形した。当該温度は、各硬質ポリマーに対して選択した。

シャルビー衝撃は、当該UNE-EN ISO 179-1:2011(ISO179-l/leA)規格の方法に基づき、２３℃および５０℃の湿度において、８０×１０×４ｍｍ（幅×長さ×厚さ）の寸法の試料により、CEAST Resil Impactor 18342を使用して分析した。この結果を表３にまとめる。

Gardner Haze-Gard Plus器具を使用して、UNE-EN 2155-9:1992およびUNE-EN ISO 13468-1:1997に従って（２ｍｍ厚のプレート）、試料の曇り度、透明度、および可視光透過率を測定した。試料は、７５％を超える、好ましくは８０％を超える、好ましくは８５％を超える、好ましくは９０％を超える、より好ましくは９５％を超える透過率の場合に透明と見なされる。

従って、本発明の当該ＰｏＰＣは、典型的なＳＢＳまたはＭＢＳゴムと同様の衝撃改質特性を提供し、さらに、当該ポリマーの当該透明性を維持する。したがって、本発明の当該ＰｏＰＣは、透明ブレンドを提供する衝撃改質剤として使用することができる。これは、今まで可能でなかった用途および改良されたブレンドのための機会を与える。

〔実施例４〕本発明の当該ＰｏＰＣの粘着特性
本発明の当該ＰｏＰＣの粘着性は、温度制御されたチャンバーを備えるコンピュータTexture Analyzer TVT 6700 Perten Instrument(PerkinElmer)を使用して測定した。当該試料（厚さおよそ０．１５ｍｍ）を当該チャンバー内に位置し、−１０℃から開始してファイバーが当該プローブに粘着し始めるまで昇温することにより、様々な温度において粘着性測定を実施した。

粘着性を測定するために、約０．２グラムの当該試料を鋼板上に位置した。当該試料を載せた当該鋼板をオーブンで１７０℃に加熱し、次いで、室温にしたプレス機において、当該プレートが冷却されるまで、１００ｋｇｆでプレスした。

当該粘着性は、２ｍｍの滑らかな接触面を有する円柱形のステンレス鋼プローブを使用して測定した。当該試験の際に使用した当該実験条件は当該以下の通りである。
・当該試料への当該プローブの接近速度：１ｍｍ／秒
・当該試料に適用した力：５Ｎ
・力の適用時間：１秒
・当該プローブからの当該試料の分離速度：１ｍｍ／秒

様々な温度の最大粘着値を表４に示す。本発明の全てのＰｏＰＣは、−５℃から５℃の間の温度において高い粘着性を示す。このことにより、本発明の当該ＰｏＰＣを冷凍用途および急速冷凍用途にとって好適である。

従って、本発明の当該ＰｏＰＣは、３０℃未満、２５℃未満、２０℃未満、１５℃未満、または１０℃未満の温度、例えば、−３０℃から２０℃の間、−２５℃から１５℃の間、−１０℃から１０℃の間、−５℃から５℃の間の温度において、接着剤として有用である。

〔実施例５〕１８０℃での接着剤の剥離
当該剥離試験は、二つの基板の間での接着剤の接着および分離に対する当該抵抗の定量的測定として使用される。

当該第一部分は、１７５℃においてローラーを使用した試験試料の当該調製を必要とする。当該接着剤の当該厚さ（５０マイクロメートル）を制御するために、当該接着剤を、一方がアセテートであり（厚さ５０マイクロメートル）、もう一方はパラフィン紙である（４５マイクロメートル）二つの基板の間に、この温度において５〜１０分間適用した。準備ができたら、当該パラフィン紙を除去し、当該アルミニウム基板を室温で接着した（２１０マイクロメートル）。続いて、ユニバーサル試験機Instron Model 3365において、最大分離速度を使用して、当該接着剤を評価した。当該剥離試験は１８０°において実施するが、いくつかの試験試料は、当該剥離強度に応じて、異なる角度において行われる。当該第一強度ピークの後、テープを少なくとも１２７ｍｍ剥離させ、当該試験試料からのその剥離距離での負荷を特定する。

試験した当該ＰｏＰＣ試料の値を表５に示しており、それらは、当該試料の当該良好な接着特性を示している。

〔実施例６〕二酸化炭素の重量百分率およびランダムカーボネートのモル百分率の計算
当該結果として得られるポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれるＣＯ_２の重量による当該量（重量％）、ならびにポリエーテルカーボネートポリオールに対するプロピレンカーボネートの当該比を、^１Ｈ−ＮＭＲ（Bruker AV III HD 500、500 MHz、パルスプログラムzg30、待ち時間ｄｌ：０．１秒、１２０スキャン）によって特定した。当該試料を重水素化クロロホルムに溶解させた。当該^１Ｈ−ＮＭＲにおける関連する共鳴（ＴＭＳ＝０ｐｐｍに基づく）は、以下の通りである：環状カーボネート＝１．５０ｐｐｍ（３Ｈ）；ポリエーテルカーボネートポリオール＝１．３５−１．２５ｐｐｍ（３Ｈ）；ポリエーテルポリオール：１．２５−１．０５ｐｐｍ（３Ｈ）。

当該ポリエーテルカーボネートポリオールにおいてポリマー結合カーボネート（ＣＰ）の重量による当該量（重量％）は、数式（Ｉ）に従って計算した。

［数１］
ＣＰ＝Ｆ（１．３５−１．２５）×１０２×１００／Ｎｐ （Ｉ）

式中、
・Ｆ（１．３５−１．２５）は、ポリエーテルカーボネートポリオールに対する１．３５−１．２５ｐｐｍでの当該共鳴エリアである（３Ｈ原子に対応する）。

・Ｎｐ（「分母」Ｎｐ）に対する当該値は、数式（ＩＩ）に従って計算した。

［数２］
Ｎｐ＝Ｆ（１．３５−１．２５）×１０２＋Ｆ（１．２５−１．０５）×５８ （ＩＩ）

・Ｆ（１．２５−１．０５）は、ポリエーテルポリオールに対する１．２５−１．０５ｐｐｍでの当該共鳴エリアである（３Ｈ原子に対応する）。

当該係数１０２は、ＣＯ_２の当該モル質量（モル質量４４ｇ／モル）とプロピレンオキシドの当該モル質量（モル質量５８ｇ／モル）との当該合計から生じたものであり、ならびに係数５８は、プロピレンオキシドの当該モル質量から生じたものである。

ポリマー中のＣＯ_２の当該重量（重量％）は、数式（ＩＩＩ）に従って計算した。

［数３］
ポリマー中のＣＯ_２％＝ＣＰ×４４／１０２ （ＩＩＩ）

当該反応混合物中の環状カーボネート（ＣＣ’）の当該重量（重量％）は、数式（ＩＶ）に従って計算した。

［数４］
ＣＣ’＝Ｆ（１．５０）×１０２×１００／Ｎ （ＩＶ）

式中、
・Ｆ（１．５０）は、環状カーボネートに対する１．５０ｐｐｍでの当該共鳴エリアである（３Ｈ原子に対応する）。

・Ｎ（「分母」Ｎ）の当該値は、式（Ｖ）に従って計算した。

［数５］
Ｎ＝Ｆ（１．３５−１．２５）×１０２＋Ｆ（１．５０）×１０２＋Ｆ（１．２５−１．０５）×５８ （Ｖ）

ランダムカーボネートのモル％＝Ｆ（１．３５−１．２５）×１００／（Ｆ（１．３５−１．２５）＋Ｆ（１．２５−１．０５））
ポリエーテルポリオールのモル％＝Ｆ（１．２５−１．０５）×１００／（Ｆ（１．３５−１．２５）＋Ｆ（１．２５−１．０５））

〔実施例７〕光学特性
上記において説明した当該特性に加えて、本発明の当該ＰｏＰＣのさらなる利点は、それらの透明度である。１．５ｍｍの試験試料を使用して、本発明の当該ＰｏＰＣの当該光学特性を、濁度、透明度および可視光透過率（ＶＬＴ）に関して試験した。当該結果を表６に示す。

本発明の全てのＰｏＰＣが１８％未満の濁度を有することは注目に値する。

〔実施例８〕１００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の重量平均分子量および重量百分率のＧＰＣ測定
所定のＰｏＰＣにおける１００，０００Ｄａを超える重量平均分子量を有する分子の当該重量百分率を、概して、Agilent 1260シリーズのＨＰＬＣにおいて、３５℃で、安定化剤を用いない１ｍｌ／分のＴＨＦ流を使用した直列に連結された２つのPLGel Mixed Cカラムを使用するゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）および屈折率検出器（ＲＩＤ）によって、ポリスチレン標準物質に対して測定した。当該試料における当該溶媒および当該標準物質は、安定化剤を用いないＴＨＦであった。異なる分子量を有する異なる標準物質を使用した。

この特定の実施例において、使用した当該標準物質、それらの分子量、および保持時間（ＲＴ、分）を表７に示す（図１を参照）。

当該結果は図１に示す。５０，０００を超える、１００，０００を超える、２００，０００を超える、および４００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の当該重量百分率は、実施例１および３の当該ＰｏＰＣに対して、表８に示される。

〔実施例９〕多分散度の計算
全ての多分散度（ＰＩ）値は、当該通常の方法、具体的には、当該重量平均分子量（Ｍｗ）を当該数平均分子量（Ｍｎ）で割ることによって、すなわち、ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、によって計算した。ＭｎおよびＭｗは両方とも、実施例８において説明した当該ＧＰＣ測定から計算した。ＰｏＰＣ１は、２．１の多分散度を示し、ＰｏＰＣ３は、２．４の多分散度を示した。

Claims (15)

1. ２０，０００Ｄａから５００，０００Ｄａの間の当量分子量およびポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して０．５重量％から３５重量％の間のＣＯ_２含有量を有する、３以上の公称官能価のポリエーテルカーボネートポリオール。
2. 前記当量分子量が、２０，０００Ｄａから３００，０００Ｄａの間に含まれる、請求項１に記載のポリエーテルカーボネートポリオール。
3. 前記当量分子量が、２５，０００Ｄａから７５，０００Ｄａの間に含まれる、請求項１または２に記載のポリエーテルカーボネートポリオール。
4. ポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して５重量％から３５重量％の間のＣＯ_２含有量を有する、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエーテルカーボネートポリオール。
5. ポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して２５重量％から３５重量％の間のＣＯ_２含有量を有する、請求項１〜４の何れか一項に記載のポリエーテルカーボネートポリオール。
6. ３または４の公称官能価を有する、請求項１〜５の何れか一項に記載のポリエーテルカーボネートポリオール。
7. １００，０００を超える重量平均分子量を有する分子の重量百分率が、３重量％を超える、請求項１〜６の何れか一項に記載のポリエーテルカーボネートポリオール。
8. ３の公称官能価、および、ポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して２２重量％から３３重量％の間のＣＯ_２含有量、および２５，０００Ｄａから７５，０００Ｄａの間に含まれる当量分子量を有する、請求項１に記載のポリエーテルカーボネートポリオール。
9. １．５から５．０の間に含まれる多分散度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエーテルカーボネートポリオール。
10. 二酸化炭素およびＤＭＣ触媒の存在下での、少なくとも三つのＨ活性官能基を含む一種または複数種のポリマー性ポリオール開始剤と、一種または複数種のアルキレンオキシドとの間の、溶媒の存在下での反応を含む、請求項１〜９の何れか一項において定義されるポリエーテルカーボネートポリオールの合成方法。
11. 前記ポリマー性ポリオール開始剤が、２，０００Ｄａから４，０００Ｄａの間の数平均分子量を有する、請求項１０に記載の合成方法。
12. 請求項１〜９の何れか一項において定義される前記ポリエーテルカーボネートポリオールと、ポリ乳酸、ポリアルキルカーボネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリオレフィン、ビニルポリマー、ポリエステル、およびそれらの混合物からなる群より選択される第二ポリマーとを含むブレンド。
13. ポリマーブレンドにおける衝撃改質剤としての、請求項１〜９の何れか一項において定義される前記ポリエーテルカーボネートポリオールの使用。
14. ブレンドが透明である、請求項１３に記載の使用。
15. 請求項１〜９の何れか一項において定義されるポリエーテルカーボネートポリオールを含む接着剤組成物。

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